CN110951321A - 放射线固化型喷墨组合物及喷墨记录方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种放射线固化型喷墨组合物及喷墨记录方法，适合标志用途，能得到具有柔韧性、贴紧性、耐刮擦性的涂膜。放射线固化型喷墨组合物相对于单体总量，包含86质量％以上的单官能单体，根据单体的玻璃化转变温度计算的放射线固化型喷墨组合物的玻璃化转变温度是42℃以上。

Description

放射线固化型喷墨组合物及喷墨记录方法
技术领域
本发明涉及使用放射线固化型喷墨组合物和使用该组合物的喷墨记录方法。
背景技术
现在，例如，如专利文献1中记载的，已知一种放射线固化型喷墨组合物，其具有很少的气味，表现出良好的固化性、固化后的柔韧性。特别是在实施例9(表3)中，记载了作为单体包含丙烯酸苯氧基乙酯：39质量％、丙烯酰吗啉：20质量％、n-乙烯基己内酰胺：15质量％、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯：10质量％、双官能氨基甲酸酯丙烯酸酯的放射性固化型喷墨组合物。
专利文献1：日本特开2018-9142号公报
但是，专利文献1所记载的放射线固化型喷墨组合物有如下问题：在用于标志用途的情况下，涂膜的柔韧性、贴紧性趋于不足。另外，存在如下问题：为了提高柔韧性、贴紧性而增加单官能单体相对于单体总量的比例时，涂膜的耐刮擦性有时会下降。
发明内容
本申请的放射线固化型喷墨组合物，其特征在于，相对于单体总量，包含86质量％以上的单官能单体，根据单体的玻璃化转变温度计算的放射线固化型喷墨组合物的玻璃化转变温度是42℃以上。
优选上述的放射线固化型喷墨组合物包含用下面的通式(1)表示的单体。
CH2＝CR1-COOR2-O-CH＝CH-R3……(1)
(在式(1)中，R1是氢原子或甲基，R2是碳原子数为2～20的2价的有机残基，R3是氢原子或碳原子数为1～11的1价的有机残基。)
优选在上述的放射线固化型喷墨组合物中，单官能单体包含玻璃化转变温度为90℃以上的单体。
优选在上述的放射线固化型喷墨组合物中，单官能单体是n-乙烯基己内酰胺或丙烯酰吗啉。
优选本发明的喷墨记录方法的一个方式包括：使上述的放射线固化型喷墨组合物附着到记录介质的工序；以及对放射线固化型喷墨组合物照射UV-LED的光的工序。
具体实施方式
以下说明本发明的实施方式。以下说明的实施方式说明本发明的一例。本发明不受以下的实施方式的任何限定，还包括在不变更本发明的宗旨的范围内实施的各种变形方式。此外，以下说明的全部构成不限于是本发明的必要构成。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”意味着丙烯酰基和与其对应的甲基丙烯酰基中的至少任意一者，“(甲基)丙烯酸酯”意味着丙烯酸酯和与其对应的甲基丙烯酸酯中的至少任意一者，“(甲基)丙烯酸”意味着丙烯酸和与其对应的甲基丙烯酸中的至少任意一者。
1.放射线固化型喷墨组合物
本实施方式的放射线固化型喷墨组合物是通过喷墨法从喷墨头喷出后使用的组合物。以下，作为放射线固化型喷墨组合物的一实施方式说明放射线固化型喷墨组合物，但组合物也可以是墨水组合物以外的组合物、例如用于3D造型用的组合物。
本实施方式的放射线固化型喷墨组合物通过照射放射线而固化。作为放射线，可举出紫外线、红外线、可见光、X射线等。作为放射线，从易于获得放射线源且广泛地使用方面和易于获得适于紫外线的放射所致的固化的材料且广泛地使用方面来看，优选紫外线。
本实施方式的放射线固化型喷墨组合物相对于单体总量含有86质量％以上的单官能单体，根据单体的玻璃化转变温度计算的放射线固化型喷墨组合物的玻璃化转变温度是42℃以上。
以下，说明在本实施方式的放射线固化型喷墨组合物中可能包含的成分、物性以及制造方法。
1.1.单体
在本实施方式中例示的单体有具备1个聚合性官能团的单官能单体和具备多个聚合性官能团的多官能单体。
本实施方式的放射线固化型喷墨组合物相对于单体总量含有86质量％以上的单官能单体。另外，单官能单体的含有量相对于单体总量优选是86质量％以上99质量％以下，更优选是94质量％以上99质量％以下，进一步优选是96质量％以上99质量％以下。在单官能单体相对于单体总量的含有率是86质量％以上时，能提高涂膜的柔韧性、贴紧性。另外，在单官能单体相对于单体总量的含有率是是94质量％以上时，能进一步提高柔韧性和贴紧性，在单官能单体相对于单体总量的含有率是是96质量％以上时，能进一步提高贴紧性。另外，单官能单体的含有量相对于单体总量优选是99质量％以下。在是99质量％以下时，能提高耐刮擦性。
另外，本实施方式的放射线固化型喷墨组合物根据单体的玻璃化转变温度计算的放射线固化型喷墨组合物的玻璃化转变温度是42℃以上。因此，能提高室温下的涂膜的耐刮擦性。
说明放射线固化型喷墨组合物的玻璃化转变温度的计算方法。将放射线固化型喷墨组合物的玻璃化转变温度设为TgAll、将放射线固化型喷墨组合物所包含的各单体的玻璃化转变温度设为TgN、将其含有量设为XN(质量％)。N根据放射线固化型喷墨组合物所包含的单体的种类而从1起按顺序代入数字。例如在使用了3种单体的情况下，产生Tg1、Tg2、Tg3。此外，各单体的玻璃化转变温度是根据该单体的安全数据表(SDS)或目录信息获得的。放射线固化型喷墨组合物的玻璃化转变温度TgAll是根据各单体计算的玻璃化转变温度TgN与含有量XN的乘积的总和。因而，下式(2)成立。
TgAll＝ΣTgN×XN……(2)
1.1.1.单官能单体
本实施方式的放射线固化型喷墨组合物具有单官能单体。
作为本实施方式的单官能单体，没有特别限定，能使用现有公知的聚合性官能团、特别是具有碳之间的不饱和双键的聚合性官能团的单官能单体。另外，作为单官能单体，例如可以含有具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯。
具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯是具有芳香环骨架并且在一分子中具有1个(甲基)丙烯酰基作为聚合性官能团的化合物。作为具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯，不限于以下内容，例如可举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯(PEA)、(甲基)丙烯酸烷氧基化2-苯氧基乙酯、乙氧基化壬基苯基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化壬基苯基(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯酚EO改性(甲基)丙烯酸酯以及2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯。作为它们的市售品，例如可举出Biscoat#192(大阪有机化学工业公司制造、商品名、苯氧基乙基丙烯酸酯)、SR340(甲基丙烯酸苯氧基乙酯)、SR339A(丙烯酸苯氧基乙酯)、SR504(乙氧基化壬基苯基丙烯酸酯)、CD614(烷氧基壬基苯基丙烯酸酯)以及CD9087(烷氧基化2-苯氧基乙基丙烯酸酯)(以上是沙多玛公司制造的商品名)。
在将单官能单体通过其它表现方式例示时，作为单官能单体，能举出用下面的通式(3)表示的化合物和用通式(4)表示的化合物。
CH2＝CR4-COOR5-Ar……(3)
CH2＝CR4-COO-Ar……(4)
(在上述式(3)和(4)中，R4是氢原子或甲基。在上述式(3)中，表示芳香环骨架的Ar至少具有1个芳基，构成该芳基的碳原子是与用R5表示的基键合而成的1价的有机残基，另外，R5是碳原子数为1～4的2价的有机残基。在上述式(4)中，表示芳香环骨架的Ar至少具有1个芳基，构成该芳基的碳原子是与该式中的-COO-键合而成的1价的有机残基。)
在上述的通式(3)中，作为用R5表示的基，可举出优选碳原子数为1～4的直链状、分支状或环状的、可以置换的亚烷基、以及在结构中具有醚键合和/或酯键合所致的氧原子的、可以置换的碳原子数为1～4的亚烷基。其中，还能适当地使用乙烯基、正丙烯基、异丙烯基和丁烯基等碳原子数为1～4的亚烷基、以及氧乙烯基、氧正丙烯基、氧代异丙烯基和氧丁烯基等在结构中具有醚键合所致的氧原子的碳原子数为1～4的亚烷基。在上述有机残基是可以置换的基的情况下，作为置换基，没有特别限定，例如可举出羧基、烷氧基、羟基以及卤素基，在置换基是包含碳原子的基的情况下，该碳原子被计算在有机残基的碳原子数中。
在上述的通式(3)和(4)中，作为在Ar(芳基)(芳香环骨架)中至少包含1个的芳基，不限于以下内容，例如可举出苯基和萘基。芳基的数量是1以上，优选是1或2。在芳基具有多个构成该基的碳原子中的、与式(3)中的用R5表示的有机残基键合的碳原子、与式(4)中的-COO-键合的碳原子、以及芳基的情况下，可以置换为将芳基彼此结合的碳原子以外的碳原子。在置换的情况下，每1个芳基的置换数是1以上，优选是1或2。作为置换基，没有特别限定，可举出例如碳原子数为1～10的直链状、分支状或环状的烷基和烷氧基、羧基、卤素基以及羟基。
由于含有具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯，所以后述的聚合引发剂的溶解性趋于变得良好，固化性有提高的倾向，因此是优选的。特别是在使用酰基氧化膦系聚合引发剂或噻吨酮系聚合引发剂的情况下，其溶解性有变得良好的倾向。在具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯中也优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯，由于气味较少所以进一步优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。而且，与聚合引发剂等添加剂的相溶性良好，能进一步降低粘度和气味，并且能使反应性(固化性)进一步优异，因此优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，特别优选丙烯酸苯氧基乙酯(PEA)。
而且，还能使用不具有芳香环骨架的单官能单体。作为其具体例，例如可举出：(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸以及马来酸等不饱和羧酸；该不饱和羧酸的盐；不饱和羧酸的酯类、氨基甲酸酯、酰胺以及酸酐；丙烯腈、苯乙烯、各种不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺、不饱和聚氨酯；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮以及N-乙烯基己内酰胺等N-乙烯基化合物；二甲基丙烯酰胺(DMAA)、二甲基氨基乙基丙烯酸苄基氯季铵盐(DMAEA)等丙烯酰胺类。这些单官能单体既可以单独使用一种，也可以将两种以上组合后使用。
作为单官能单体，从将放射线固化型喷墨组合物的固化性设为良好的观点来看，可以使用单官能的(甲基)丙烯酸的酯、即单官能(甲基)丙烯酸酯。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯，可举出叔丁基环己醇丙烯酸酯(TBCHA)、异戊基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、异癸基(甲基)丙烯酸酯(IDA)、异肉豆蔻基(甲基)丙烯酸酯、异硬脂基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、内酯改性的柔性(甲基)丙烯酸酯、叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酸-1,4-二氧杂螺[4,5]癸-2-基甲基等。
优选本实施方式的放射线固化型喷墨组合物所包含的单官能单体包含玻璃化转变温度为90℃以上的单体。
包含玻璃化转变温度为90℃以上的单体，由此能将根据单体的玻璃化转变温度计算的放射线固化型喷墨组合物的玻璃化转变温度容易地设为42℃以上。因而，能得到提高室温下的涂膜的耐刮擦性的效果。
作为玻璃化转变温度是90℃以上的单官能单体，可举出n-乙烯基己内酰胺(NVC)、丙烯酰吗啉(ACMO)、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊二烯酯、丙烯酸异冰片酯等。特别是优选n-乙烯基己内酰胺(NVC)、丙烯酰吗啉(ACMO)。能通过n-乙烯基己内酰胺或丙烯酰吗啉进一步提高室温下的涂膜的耐刮擦性。另外，n-乙烯基己内酰胺能进一步提高涂膜的柔韧性，丙烯酰吗啉能减少放射线固化型喷墨组合物的气味。
玻璃化转变温度为90℃以上的单官能单体的含有量没有特别限定，但优选以根据单体的玻璃化转变温度计算的放射线固化型喷墨组合物的玻璃化转变温度成为42℃以上的方式调整含有量。
1.1.2.多官能单体
本实施方式的放射线固化型喷墨组合物可以包含多官能单体。
作为多官能单体，优选含有用下面的通式(1)表示的多官能单体(含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯)。
CH2＝CR1-COOR2-O-CH＝CH-R3……(1)
(在式(1)中，R1是氢原子或甲基，R2是碳原子数为2～20的2价的有机残基，R3是氢原子或碳原子数为1～11的1价的有机残基。)
通过包含用通式(1)表示的单体，能将放射线固化型喷墨组合物容易地实现低粘度化。通过低粘度化，在使用放射线固化型喷墨组合物进行打印时，能从喷墨头稳定地喷出。而且，通过包含用通式(1)表示的单体，能使固化性良好。通过使固化性良好，能加快打印速度。因而，能得到适合打印的放射线固化型喷墨组合物。
在上述通式(1)中，作为用R2表示的碳原子数为2～20的2价的有机残基，碳原子数为2～20的直链状、分支状或环状的、可以置换的亚烷基、在结构中具有基于醚键合和/或酯键合的氧原子的、可以置换的碳原子数为2～20的亚烷基、碳原子数为6～11的、可以置换的2价的芳香族基是优选的。其中，适当地使用乙烯基、正丙烯基、异丙烯基和亚丁基等碳原子数为2～6的亚烷基、氧亚乙基、氧亚正丙基、氧亚丙基和氧亚丁基等在结构中具有醚键合所致的氧原子的碳原子数为2～9的亚烷基。而且，从能将放射线固化型喷墨组合物实现更低粘度化并且使固化性进一步良好的观点来看，更优选在R2成为氧乙烯基、氧正丙烯基、氧代异丙烯基以及氧丁烯基等在结构中具有醚键合所致的氧原子的碳原子数为2～9的亚烷基的、具有乙二醇醚链的化合物。
在上述通式(1)中，作为用R3表示的碳原子数为1～11的1价的有机残基，碳原子数为1～10的直链状、分支状或环状的、可以置换的烷基、碳原子数为6～11的、可以置换的芳香族基是优选的。其中，适当地使用作为甲基或乙基的碳原子数为1～2的烷基、苯基以及苄基等碳原子数为6～8的芳香族基。
在上述的各有机残基是可以置换的基的情况下，该置换基分为包含碳原子的基和不包含碳原子的基。首先，在上述置换基是包含碳原子的基的情况下，该碳原子计算到有机残基的碳原子数中。作为包含碳原子的基，不限于以下内容，例如可举出羧基、烷氧基。下面，作为不包含碳原子的基，不限于以下内容，例如可举出羟基、卤素基。
作为式(1)的化合物的具体例，没有特别限定，可举出例如(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙基、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙基、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙基、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙基、(甲基)丙烯酸4-乙烯基氧基丁基、(甲基)丙烯酸1-甲基-3-乙烯氧基丙基、(甲基)丙烯酸1-乙烯氧基甲基丙基、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-乙烯氧基丙基、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-2-乙烯氧基乙基、(甲基)丙烯酸3-乙烯基氧基丁基、1-甲基-2-乙烯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯基氧丁基、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基环己基、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己基、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基环己基甲基、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基甲基环己基甲基、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基甲基环己基甲基、(甲基)丙烯酸对乙烯氧基甲基苯基甲基、(甲基)丙烯酸间-乙烯氧基甲基苯基甲基、(甲基)丙烯酸邻-乙烯氧基甲基苯基甲基、甲基丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基))乙基丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(VEEA)、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)乙基、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)丙基、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)异丙基、(甲基)丙烯酸2-(甲基)丙烯酸(乙烯氧基异丙氧基)丙基、(甲基)丙烯酸酯2-(乙烯氧基异丙氧基)异丙基、(甲基)丙烯酸酯2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)乙基、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)乙基、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)乙基、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)乙基((甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)丙基、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)丙基、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)丙基、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)丙酸、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)异丙基、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)异丙基、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)异丙基、(甲基)丙烯酸)2-(乙烯基氧基异丙氧基异丙氧基)丙烯酸异丙酯、2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯)2-(异丙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、2-(异丙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙氧基乙氧基乙氧基)乙基、(甲基)丙烯酸2-(异丙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙基、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单乙烯基醚和(甲基)丙烯酸酸性聚丙二醇单乙烯基醚。在这些具体例中的、易于取得放射线固化型喷墨组合物的固化性、粘度的平衡的方面，特别优选是VEEA：丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。
本实施方式的放射线固化型喷墨组合物也可以含有其它多官能单体。
作为双官能(甲基)丙烯酸酯，可举出例如二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的EO(环氧乙烷)加成物二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯以及聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，可举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四((甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、己内酰胺改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
另外，作为三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，可以使用低聚物(包括二聚体、三聚体等)、预聚物等。作为低聚物、预聚物，例如能使用上述那样的将单体设为构成成分的物质。
放射线固化型喷墨组合物可以包含多官能的低聚物。由此，能使放射线固化型喷墨组合物的保存稳定性优异并且使形成的图案的耐擦性等特别优异。作为低聚物，优选使用重复的结构是聚氨酯的氨基甲酸酯低聚物、重复的结构是环氧的环氧低聚物。
另外，作为多官能丙烯酸酯低聚物，可举出低聚酯丙烯酸酯，能例示氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物。作为氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，可举出脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，更优选是脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。另外，氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物优选是四官能以下的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，更优选是双官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
1.2.聚合引发剂
优选本实施方式的放射线固化型喷墨组合物通过照射放射线从而含有产生活性种的聚合引发剂。作为聚合引发剂，没有特别限定，可举出例如烷基苯酮类聚合引发剂、酰基氧化膦类聚合引发剂、二茂钛类聚合引发剂、噻吨酮类聚合引发剂等公知的聚合引发剂。其中，优选是酰基氧化膦类聚合引发剂。通过含有酰基氧化膦类聚合引发剂，从而存在放射线固化型喷墨组合物的固化性优异、特别是UV-LED的光所致的固化工艺的固化性进一步优异的倾向。
作为酰基氧化膦类聚合引发剂，可举出例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物等。
作为酰基氧化膦型聚合引发剂的市售品，可举出例如IRGACURE 819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)、IRGACURE 1800(双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物与1-羟基-环己基-苯基酮的质量比为25：75的混合物)、IRGACURE TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)(以上全部是BASF公司制造)等。
聚合引发剂既可以单独使用一种，也可以将两种以上组合后使用。从固化性和溶解性优异的方面来看，上述聚合引发剂的总计的含有量相对于放射线固化型喷墨组合物的总质量(100质量％)优选是1质量％以上20质量％以下，更优选是3质量％以上15质量％以下，进一步优选是5质量％以上10质量％以下，特别优选是7质量％以上9质量％以下
1.3.其它添加剂
本实施方式的放射线固化型喷墨组合物根据需要还可以包含色料、分散剂、阻聚剂、增滑剂、光敏剂、阻聚剂等添加剂。
1.3.1.色料
本实施方式的放射线固化型喷墨组合物还可以包含色料。本实施方式的放射线固化型喷墨组合物通过包含色料从而能作为着色后的放射线固化型喷墨组合物使用。色料能使用颜料和染料中的至少一方。
颜料
通过使用颜料作为色料，能提高放射线固化型喷墨组合物的耐光性。作为颜料，能使用无机颜料和有机颜料中的任意一者。
作为无机颜料，能使用炉黑色、灯黑色、乙炔黑色、槽黑色等炭黑(C.I.(颜色指数通用名)颜料黑7)类、氧化铁、氧化钛。
作为有机颜料，可举出不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、偶氮色淀、螯合偶氮颜料等偶氮颜料、酞菁颜料、苝颜料及芘酮系颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二恶烷颜料、硫代靛蓝颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料等多环式颜料、染料螯合物(例如碱性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等)、染色色淀(碱性染料型色淀、酸性染料型色淀)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑、日光荧光颜料。
更详细地说，作为黑色所使用的炭黑，可举出No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No.2200B等(以上为三菱化学公司(MitsubishiChemical Corporation)制造)、Raven5750、Raven5250、Raven5000、Raven3500、Raven1255、Raven700等(以上为哥伦比亚碳(Carbon Columbia)公司制造)、Rega1400R、Rega1330R、Rega1660R、Mogul L、Monarch700、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400等(卡博特公司(CABOT JAPAN K.K.)制造)、ColorBlack FW1、ColorBlack FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color BlackS150、Color BlackS160、Color BlackS170、Printex35、PrintexU、PrintexV、Printex140U、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4A、SpecialBlack4(以上为德固赛(Degussa)公司制造)。
作为白色所使用的颜料，可举出C.I.颜料白6、18、21。
作为黄色所使用的颜料，可举出C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、16、17、24、34、35、37、53、55、65、73、74、75、81、83、93、94、95、97、98、99、108、109、110、113、114、117、120、124、128、129、133、138、139、147、151、153、154、155、167、172、180。
作为品红色所使用的颜料，可举出C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57：1、88、112、114、122、123、144、146、149、150、166、168、170、171、175、176、177、178、179、184、185、187、202、209、219、224、245、或C.I.颜料紫19、23、32、33、36、38、43、50。
作为青色所使用的颜料，可举出C.I.颜料蓝1、2、3、15、15：1、15：2、15：3、15：34、15：4、16、18、22、25、60、65、66、C.I.蝙蝠蓝4、60。
另外，作为品红色、青色以及黄色以外的颜料，可举出例如C.I.颜料绿7、10、C.I.颜料棕3、5、25、26、C.I.颜料橙1、2、5、7、13、14、15、16、24、34、36、38、40、43、63。
上述颜料既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。另外，在使用上述的颜料的情况下，其平均粒径优选是300nm以下，更优选是50nm～200nm。在平均粒径位于上述的范围内时，放射线固化型喷墨组合物的喷出稳定性或分散稳定性等的可靠性进一步优异并且能形成优异的画质的图像。在此，本说明书的平均粒径设为通过动态光散射法测定到的Dv50的值。
染料
能将染料作为色料使用。作为染料，没有特别限定，能使用酸性染料、直接染料、反应性染料以及碱性染料。作为染料，可举出例如C.I.酸性黄17、23、42、44、79、142、C.I.酸性红52、80、82、249、254、289、C.I.酸性蓝9、45、249、C.I.酸性黑1、2、24、94、C.I.食物黑1、2、C.I.直接黄1、12、24、33、50、55、58、86、132、142、144、173、C.I.直接红1、4、9、80、81、225、227、C.I.直接蓝1、2、15、71、86、87、98、165、199、202、C.I.直接黑19、38、51、71、154、168、171、195、C.I.活性红14、32、55、79、249、C.I.活性黑3、4、35。
上述染料既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
优选色料的总计的含有量相对于放射线固化型喷墨组合物的总质量(100质量％)是1质量％以上20质量％以下。可以设为不包含色料或者按照不以着色为目的的程度含有色料(例如0.1质量％以下)的清除墨水。
1.3.2.分散剂
在放射线固化型喷墨组合物包含颜料的情况下，为了使颜料分散性更良好，可以还包含分散剂。作为分散剂，没有特别限定，可举出例如调制高分子分散剂等颜料分散液所惯用的分散剂。作为其具体例，可举出以聚氧化烯聚亚烷基多胺、乙烯基聚合物和共聚物、丙烯酸聚合物及共聚物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、氨基聚合物、含硅聚合物、含硫聚合物、含氟聚合物以及环氧树脂中的一种以上为主要成分的分散剂。作为高分子分散剂的市售品，可举出味之素精细化学公司制造的AJISUPER系列、能从Avecia公司或Noveon公司获得的Solsperse系列(Solsperse36000等)、BYK Additives&Instruments公司制造的DISPERBYK系列、楠本化成公司制造DISPARLON系列。
1.3.3.阻聚剂
本实施方式的放射线固化型喷墨组合物还可以包括作为阻聚剂的受阻胺化合物或其它化合物。作为阻聚剂，不限于以下内容，可举出例如对甲氧基苯酚、对苯二酚单甲醚(MEHQ)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、对苯二酚、甲酚、叔丁基儿茶酚、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-丁基苯酚)以及4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)。阻聚剂既可以单独使用一种，也可以将两种以上组合后使用。
优选阻聚剂的总计的含有量相对于放射线固化型喷墨组合物的总质量(100质量％)是0.05质量％以上0.5质量％以下，更优选是0.1质量％以上0.5质量％以下。
1.3.4.防滑剂
本实施方式的放射线固化型喷墨组合物还可以包含防滑剂。作为防滑剂，优选有机硅系表面活性剂，更优选聚酯改性有机硅或聚醚改性有机硅。作为聚酯改性有机硅，可举出BYK-347、348、BYK-UV3500、3510、3530(以上为BYK Additives&Instruments公司制造)等，作为聚醚改性有机硅，可举出BYK-3570(BYK Additives&Instruments公司制造)等。防滑剂既可以单独使用一种，也可以将两种以上组合后使用。
优选防滑剂的总计的含有量相对于放射线固化型喷墨组合物的总质量(100质量％)是0.01质量％以上2质量％以下，更优选是0.05质量％以上1质量％以下。
1.3.5.光敏剂
本实施方式的放射线固化型喷墨组合物还可以包括光敏剂。作为光敏剂，可举出胺化合物(脂族胺、含有芳香族基团的胺、哌啶、环氧树脂与胺的反应产物、三乙醇胺三丙烯酸酯等)、脲化合物(烯丙基硫脲、邻甲苯基硫脲等)、硫化合物(二乙基二硫代磷酸钠、芳香族亚磺酸的可溶性盐等)、腈化合物(N，N-二乙基对氨基苯甲腈等)、磷化合物(三正丁基膦、二乙基钠)二硫代磷等)、氮化合物(米氏酮、N-亚硝基羟胺衍生物、恶唑烷化合物、四氢-1,3-恶嗪化合物、甲醛或乙醛与二胺的缩合物等)、氯化合物(四氯化碳、六氯乙烷等)
1.4.物性
本实施方式的放射线固化型喷墨组合物的20℃下的粘度优选是25mPa·s以下，更优选是5mPa·s～25mPa·s。在组合物的20℃下的粘度位于该范围时，能从喷嘴适量地喷出组合物，能进一步减少组合物的飞行弯曲和飞溅，因此，能适当地应用于喷墨记录装置。此外，粘度的测定能通过使用粘弹性测试仪MCR-300(Pysica公司制造)并在20℃的环境下将Shear Rate提高到10～1000而读取Shear Rate为200时的粘度从而测定的。
本实施方式的放射线固化型喷墨组合物的20℃下的表面张力优选是20mN/m以上、40mN/m以下。在放射线固化型喷墨组合物的20℃下的表面张力位于该范围时，组合物难以向进行了疏液处理的喷嘴面浸润。由此，能从喷嘴正常并且适量地喷出组合物，能进一步减少组合物的飞行弯曲或飞溅，因此，能适当地应用于喷墨记录装置。此外，表面张力的测定能通过使用自动表面张力计CBVP-Z(协和表面科学公司制造)确认在20℃的环境下将白金板用放射线固化型喷墨组合物浸润时的表面张力来测定。
1.5.组合物的制造方法
放射线固化型喷墨组合物的制造(制备)通过将组合物所含有的各成分混合并进行搅拌使得成分充分均匀地混合从而进行的。在本实施方式中，优选放射线固化型喷墨组合物的制备具有在制备的过程中针对将聚合引发剂与单体的至少一部分混合而成的混合物实施超声波处理和加热处理中的至少任意一者的工序。由此，能设为能减少制备后的组合物的溶解氧量、喷出稳定性或保存稳定性优异的放射线固化型喷墨组合物。上述混合物只要至少包含上述的成分即可，也可以还包含放射线固化型喷墨组合物所包含的其它成分，也可以包含放射线固化型喷墨组合物所包含的所有成分。混合物所包含的单体只要是放射线固化型喷墨组合物所包含的单体的至少一部分即可。
2.喷墨记录方法
本实施方式的喷墨记录方法包括：使上述的放射线固化型喷墨组合物附着到记录介质的工序、以及在上述附着工序之后对记录介质上的放射线固化型喷墨组合物照射UV-LED(紫外线发光二极管)的光的工序。这样，在记录介质上涂布了放射线固化型喷墨组合物的部位形成涂膜。
2.1.附着工序
在使放射线固化型喷墨组合物附着到上述的记录介质上的工序中，能使用公知的喷墨记录装置。在喷出放射线固化型喷墨组合物时，如上所述，优选将放射线固化型喷墨组合物的20℃的粘度设为25mPa·s以下，更优选设为5mPa·s～25mPa·s。若放射线固化型喷墨组合物的粘度是该范围内的粘度，则能将组合物的温度设为室温或者能以不加热组合物的方式将其喷出。另一方面，也可以将放射线固化型喷墨组合物加热到规定的温度从而使粘度设为优选的粘度后喷出。这样能实现良好的喷出稳定性。
放射线固化型喷墨组合物一般与在喷墨用途中使用的水性墨水组合物相比粘度较高，因此，喷出时的温度变动所致的粘度变动大。该放射线固化型喷墨组合物的粘度变动对液滴尺寸的变化和液滴喷出速度的变化带来大的影响，进而会引起画质劣化。因而，优选喷出时的放射线固化型喷墨组合物的温度尽量保持为恒定。
作为记录介质的原材料，没有特别限定，可举出例如聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛等塑料类和它们的表面被加工处理的物质、玻璃、纸、金属、木材等。
另外，该记录介质的方式也没有特别限定。可举出例如膜、板、布等。
作为标志用途而形成于这些记录介质的涂膜进行切割或弯曲等后加工。上述的喷墨组合物具有良好的柔韧性和贴紧性，由此能抑制在实施这种后加工时涂膜的破裂或缺损。因而，本实施方式的放射线固化型喷墨组合物能适当地用于标志用途。
2.2.固化工序(光照射工序)
下面，在固化工序中，涂布到记录介质上的放射线固化型喷墨组合物通过UV-LED的光的照射而固化，成为涂膜。其原因是，放射线固化型喷墨组合物中可能包含的聚合引发剂通过紫外线的照射而分解，产生自由基、酸以及碱基等活性种(开始种)，单体的聚合反应通过该开始种的功能被促进。或者通过紫外线的照射，开始单体的光聚合反应。此时，在放射线固化型喷墨组合物中与聚合引发剂同时存在敏化染料时，系统中的敏化染料吸收活性放射线而成为激励状态，通过与聚合引发剂接触而促进聚合引发剂的分解，能完成更高灵敏度的固化反应。
另外，通过使用UV-LED作为紫外线光源，能实现装置的小型化或成本的下降。作为紫外线光源的UV-LED是小型的，因此能安装到喷墨记录装置内。例如能安装到搭载有喷出放射线固化型喷墨组合物的喷墨头的滑架(沿着介质宽度方向的两端和/或介质输送方向侧)。而且，由于上述的放射线固化型喷墨组合物的组成，能实现低功耗且高速的固化。照射能量可以使照射时间乘以照射强度而算出。因此，能缩短照射时间，打印速度增大。另一方面，还能减少照射强度。由此，能降低打印物的温度上升，因此，还带来固化膜的低气味化。
3.实施例
以下，通过实验例进一步具体地说明本发明，但本发明不限于这些例子。
3.1.喷墨组合物的制备
首先，称量色料、分散剂、各单体的一部分并将其放入用于颜料分散的罐中，将直径为1mm的陶瓷制珠磨体放入罐中搅拌，由此得到使色料分散到单体中的颜料分散液。接下来，为了成为表1所记载的组成，将剩余的单体、聚合引发剂以及阻聚剂放入作为不锈钢制容器的用于混合物的罐，混合搅拌使其完全溶解后，将在上述中得到的颜料分散液投入，进一步在常温下混合搅拌1小时，进一步通过用5μm的膜过滤器过滤，从而得到各例的放射线固化型喷墨组合物。此外，表中的各例所示的各成分的数值表示质量％。
表1
Figure BDA0002217297590000221
在表1中使用的缩写和产品的成分如下所示。
单体
·PEA(商品名“BISCOAT#192、大阪有机化学工业株式会社制造、丙烯酸苯氧基乙酯”)
·NVC(ISP日本株式会社制造、N-乙烯基己内酰胺)
·ACMO(KJ化学制品株式会社制造、丙烯酰吗啉)
·IBXA(大阪有机化学工业株式会社制造、丙烯酸异冰片酯)
·TBCHA(商品名“SR217”、沙多玛株式会社制造、叔丁基环己醇丙烯酸酯)
·VEEA(株式会社日本催化剂制造、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯)
·DPGDA(商品名“SR508”、沙多玛株式会社制造、二丙二醇二丙烯酸酯)
·CN991(沙多玛株式会社制造、双官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物)聚合引发剂
·Irg.819(商品名“IRGACURE 819”BASF公司制造、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物)
·TPO(商品名“IRGACURETPO”、BASF公司制造、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)
阻聚剂
·MEHQ(商品名“对甲氧基苯酚”、关东化学株式会社制造、对苯二酚单甲醚)
防滑剂
·BYK-UV3500(BYK Additives&Instruments公司制造、具有丙烯基的聚醚改性的聚二甲基硅氧烷)
色料(颜料)
·炭黑(商品名“MA-100”、三菱化学株式会社制造)
分散剂
·Solsperse36000(Lubrizol公司制造、高分子分散剂)。
在此，实施例1是含有表1所记载的单体、将单官能单体相对于单体总量的比例设为86质量％、将玻璃化转变温度设为42℃的放射线固化型喷墨组合物。
实施例2是调整单体的含有比例、将单官能单体相对于单体总量的比例从实施例1向94质量％变更后的放射线固化型喷墨组合物。
实施例3是调整单体的含有比例、将单官能单体相对于单体总量的比例从实施例1向96质量％变更后的放射线固化型喷墨组合物。
实施例4是调整单体的含有比例、将单官能单体相对于单体总量的比例从实施例1向99质量％变更后的放射线固化型喷墨组合物。
实施例5是调整单体的含有比例、将玻璃化转变温度从实施例3向45℃变更后的放射线固化型喷墨组合物。
实施例6是从实施例3去除NVC、将单体的含有比例变更后的放射线固化型喷墨组合物。
实施例7是从实施例3去除ACMO、将单体的含有比例变更后的放射线固化型喷墨组合物。
实施例8是使用IBXA代替实施例3的NVC并且从实施例3将单体的含有比例变更后的放射线固化型喷墨组合物。
实施例9是使用DPGDA代替实施例3的VEEA并且从实施例3将单体的含有比例变更后的放射线固化型喷墨组合物。
比较例1是从实施例1去除TBCHA、通过单体的含有比例的变更而使单官能单体相对于单体总量的比例向83质量％变更后的放射线固化型喷墨组合物。
比较例2是从实施例1去除TBCHA、VEEA、CN991、通过单体的含有比例的变更而使单官能单体相对于单体总量的比例向100质量％变更后的放射线固化型喷墨组合物。
比较例3是调整单体的含有比例、从实施例3将玻璃化转变温度向32℃变更后的放射线固化型喷墨组合物。
比较例4是调整单体的含有比例、从实施例3将玻璃化转变温度向39℃变更后的放射线固化型喷墨组合物。
3.2.评价方法
3.2.1.柔韧性的评价
用棒涂机将各放射线固化型喷墨组合物以厚度成为10μm的方式涂布到PVC薄膜(JT5829R、MACtac公司制造)上。接下来，使用金属卤化物灯(EYEGRAPHICS公司制造)通过400mJ/cm2的能量固化后形成了涂膜。将形成了上述涂膜的PVC薄膜的剥离纸剥离，按照宽度1cm、长度8cm的长条状切割后制作了试样。针对各试样，使用拉伸测试仪(TENSILON、ORIENTEC公司制造)测定了作为柔韧性的拉伸率。拉伸率设为以5mm/min拉伸时产生裂痕的时点的数值。该数值根据{(裂痕时的长度-延伸前的长度)/延伸前的长度×100}算出。评价的指标如下所示，将结果记载于表1。
A：300％以上
B：250％以上且不到300％
C：200％以上且不到250％
D：不到200％
3.2.2.贴紧性的评价
对在上述柔韧性的评价中制作的、固化后的涂膜以JIS K5600-5-6为基准进行了横切试验的评价。评价基准如下所示。将评价结果在表1中示出。
A：分类0、1
B：分类2、3
C：分类4、5
D：无涂膜残留
3.2.3.耐刮擦性的评价
对在上述柔韧性的评价中制作的、固化后的涂膜以JIS R3255为基准进行了微划痕试验的评价。在测定中使用超薄膜划痕测试仪(CSR-5000、NANOTEC公司制造)测定了作为耐刮擦性的负载能力。负载能力设为一边施加载荷一边进行微划痕并当触针到达介质面时的载荷。测定是按照手写笔触针直径：15μm、振幅：100μm、刮擦速度：10μm/sec进行的。评价基准如下所示。将评价结果在表1中示出。
A：35mN以上
B：30mN以上且不到35mN
C：25mN以上且不到30mN
D：不到25mN
3.3.评价结果
在表1中示出各例所用的放射线固化型喷墨组合物的组成和评价结果。根据表1，在相对于单体总量包含86质量％以上的单官能单体，根据单体的玻璃化转变温度计算的放射线固化型喷墨组合物的玻璃化转变温度为42℃以上的实施例1至实施例9的放射线固化型喷墨组合物中，柔韧性、贴紧性以及耐刮擦性均是C以上，是良好的。具体地，对实施例1至实施例4、比较例1以及比较例2进行比较时，可知在实施例1至实施例4中，相对于单体总量的单官能单体的比例相对于单体总量为86质量％以上，由此柔韧性和贴紧性提高。另一方面，比较例2示出了虽然柔韧性和贴紧性良好但是耐刮擦性成为评价D且不良。另外，在对实施例3、实施例5、比较例3以及比较例4进行比较时，可知在放射线固化型喷墨组合物的玻璃化转变温度是42℃以上时，能确保耐刮擦性。
以下，记载从实施方式推导出的内容。
本发明的放射线固化型喷墨组合物相对于单体总量含有86质量％以上的单官能单体，根据单体的玻璃化转变温度计算的放射线固化型喷墨组合物的玻璃化转变温度是42℃以上。
根据该构成，在涂膜中能提高柔韧性和贴紧性，并且能确保耐刮擦性。具体地单官能单体相对于单体总量为86质量％以上，因此，涂膜的柔韧性和贴紧性提高。另外，根据单体的玻璃化转变温度计算的放射线固化型喷墨组合物的玻璃化转变温度是42℃以上，因此，室温下的涂膜的耐刮擦性提高。因而，能提供适合标志用途的、能得到具有柔韧性、贴紧性、耐刮擦性的涂膜的放射线固化型喷墨组合物。
优选上述的放射线固化型喷墨组合物包含用下面的通式(1)表示的单体。
CH2＝CR1-COOR2-O-CH＝CH-R3……(1)
(在式(1)中，R1是氢原子或甲基，R2是碳原子数为2～20的2价的有机残基，R3是氢原子或碳原子数为1～11的1价的有机残基。)
根据该构成，包含用通式(1)表示的单体，因此，能易于将放射线固化型喷墨组合物实现低粘度化。通过低粘度化，在使用放射线固化型喷墨组合物进行打印时，能从喷墨头稳定地喷出。而且，通过包含用通式(1)表示的单体，能使固化性良好。通过使固化性良好，能加快打印速度。因而，能得到适合打印的放射线固化型喷墨组合物。
优选在上述的放射线固化型喷墨组合物中，单官能单体包含玻璃化转变温度为90℃以上的单体。
根据该构成，包含玻璃化转变温度为90℃以上的单体，因此，能易于将根据单体的玻璃化转变温度计算的放射线固化型喷墨组合物的玻璃化转变温度设为42℃以上。因而，能得到提高室温下的涂膜的耐刮擦性的效果。
优选在上述的放射线固化型喷墨组合物中，单官能单体是n-乙烯基己内酰胺或丙烯酰吗啉。
根据该构成，n-乙烯基己内酰胺或丙烯酰吗啉的玻璃化转变温度是90℃以上，因此，能进一步提高室温下的涂膜的耐刮擦性。另外，n-乙烯基己内酰胺能进一步提高涂膜的柔韧性，丙烯酰吗啉能减少放射线固化型喷墨组合物的气味。
优选本发明的喷墨记录方法的一个方式包括：使上述的放射线固化型喷墨组合物附着到记录介质的工序；以及对放射线固化型喷墨组合物照射UV-LED的光的工序。
根据该构成，能得到柔韧性、贴紧性、耐刮擦性优异的涂膜。

Claims (5)

1.一种放射线固化型喷墨组合物，其特征在于，
相对于单体总量，包含86质量％以上的单官能单体，根据所述单体的玻璃化转变温度计算的放射线固化型喷墨组合物的玻璃化转变温度是42℃以上。
2.根据权利要求1所述的放射线固化型喷墨组合物，其特征在于，
所述放射线固化型喷墨组合物包含以下述的通式(1)表示的单体，
CH2＝CR1-COOR2-O-CH＝CH-R3……(1)
在式(1)中，R1是氢原子或甲基，R2是碳原子数为2～20的2价的有机残基，R3是氢原子或碳原子数为1～11的1价的有机残基。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的放射线固化型喷墨组合物，其特征在于，
所述单官能单体包含玻璃化转变温度为90℃以上的单体。
4.根据权利要求1所述的放射线固化型喷墨组合物，其特征在于，
所述单官能单体是n-乙烯基己内酰胺或丙烯酰吗啉。
5.一种喷墨记录方法，其特征在于，包括：
使权利要求1至权利要求4中的任意一项所述的放射线固化型喷墨组合物附着到记录介质的工序；以及
对所述放射线固化型喷墨组合物照射UV-LED的光的工序。
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