JPWO2013027672A1 - 光硬化型インクジェット印刷用インク組成物、印刷物、及び、成形加工品 - Google Patents

Abstract

少なくとも光重合性化合物成分と、光重合開始剤とを含有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物であって、前記光重合性化合物成分中に単官能モノマーを９１．０〜９９．５質量％、多官能モノマーを０．５〜９．０質量％含有し、かつ、前記単官能モノマー成分中にアクリロイルモルホリンを３０．０〜８５．０質量％含有し、かつ、前記単官能モノマー成分がさらにベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートから選択される少なくとも１種を単官能モノマー成分中に５．０〜４０．０質量％含有し、かつ、前記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を光重合させて得られた硬化塗膜の１８０℃における延伸率が１２０％以上であることを特徴とする光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を提供する。

Description

本発明は、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物、並びに、それが印刷された印刷物及び成形加工品に関する。より詳しくは、基材にインク組成物を印刷した後、基材を熱成形しても良好な延伸性、耐熱性を有し、かつ良好な機械加工性を有する硬化塗膜を形成することができる、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に関する。

光硬化型インクは、乾燥が早く、揮発性溶剤を含有しないので、環境に対して有害な成分の揮発がないこと、さらに種々の基材に印刷可能等の優れた性能を有するため、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、凸版印刷の他、各種の塗工やインクジェット印刷等の幅広い分野で利用されている。とりわけ、インクジェット印刷は、基材の材質や形状を問わず、簡単にかつ安価で画像が作成可能なため、ロゴ、図形、写真画像等の通常の印刷から、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷までのさまざまな分野に応用されている。そして、光硬化型インクの性能と相まって、より良好な印刷物が得られるものとして期待されている。

また、最近では、光硬化型インクは、後に延伸や曲げ加工される基材にもインクジェット方式で印刷できるように要求されるようになっている。
しかし、それらの要求に対して、従来の単官能モノマーと多官能モノマーとを用いた光硬化型インクの硬化塗膜では、塗膜硬度が高すぎる場合が多い。従って、印刷後に延伸や曲げ加工が行われると、硬化塗膜が基材の伸びや変形に追随できずに、密着性が低下する傾向を有しており、印刷物の延伸・曲げ加工性が低くなるという問題があった。

そこで、これらの問題を解決するために、例えば、特許文献１において、単官能モノマー及び多官能モノマーを併用し、かつ、単官能モノマーとしてフェノキシ基を有する（メタ）アクリレート、フェノキシ基を有する（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド付加物、及びフェノキシ基を有する（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド付加物から選ばれるモノマーを含有する活性エネルギー線硬化型インキが提案されている。確かに特許文献１に記載の活性エネルギー線硬化型インキは、延伸可能な性質、つまり延性が良好であるものとされているが、打ち抜き加工性に優れることまでを求めたインキではないことが明らかである。
この点に関しては、特許文献２に記載の発明も同様であり、ウレタンオリゴマーとイソボルニルアクリレートを含有することを前提として、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の高温延伸性等を良好とする発明ではあるものの、例えば硬化されたインク組成物の打ち抜き加工性に関して何ら求めているものではない。

ところが、近年さらにパンチ等による打ち抜き加工等が行えるような市場要求も多くなっている。その要求に対して、印刷基材となるプラスチックシートが厚膜で変形しにくく、また、開ける穴の形状が円等の単純な場合は、ドリル等の切削加工もできるため、インクが印刷基材に十分に密着していれば加工は可能である。
ところが、切削加工では、手間と時間が非常にかかり、また、変形しやすい材質のものに適応できないという問題があった。それに対して、打ち抜き加工は簡単に複雑な形状の穴を開けることができるという特徴があり、可能な限り打ち抜き加工されるようになっている。
この加工時のプラスチックシート（印刷基材）の打ち抜き加工される部分にかかるせん断応力は瞬時である。従って、打ち抜き加工される部分の近傍に印刷されたインク塗膜は、瞬時にせん断応力を緩和して、塗膜のひび割れや印刷基材からの剥がれを防止する性能が求められる。
しかしながら、上記で示した延伸・密着性の良好なインクを使用した場合でも、印刷物を打ち抜き加工すると、断面でインク塗膜の割れや剥がれ等が見受けられる等、まだ充分なレベルではなく、基材の延伸・曲げ加工性、及び打ち抜き加工性等の市場で要求されている性能を満足できるインク組成物がないというのが現状である。

そのため、特許文献３に記載されるように、エチレン性不飽和二重結合を有するウレタンオリゴマー及びイソボルニルアクリレートを含有させることを必須とした光硬化型インクジェット印刷用インク組成物が提案された。そのインク組成物は特にモノマーではないウレタンオリゴマーを含有させることを必須とし、それによって、打ち抜き加工性を向上させることができたものである。しかしながら硬化までには３００ｍｊの光エネルギーの積算照射量を必要とし、硬化性が不十分なことがあった。

国際公開ＷＯ２００７／０１３３６８号 特開２０１０−１４４１４９号公報 特開２０１１−０５２１０７号公報

そこで、本発明の課題は、光硬化性に優れ、かつ、基材が熱成形されても良好な延伸性、耐熱性を有し、かつ良好な機械加工性を有する、タック性を示すことがない硬化塗膜を形成することができる、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、基材にポリカーボネート樹脂等、他のポリマーとの密着性が劣る材料を利用する場合であっても、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に単官能モノマーを規定量含有させ、かつ前記単官能モノマー中にアクリロイルモルホリンと特定の単官能モノマーを規定量含有させることにより、上記課題を全て解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（１）少なくとも光重合性化合物成分と、光重合開始剤とを含有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物であって、前記光重合性化合物成分中に単官能モノマーを９１〜９９．５質量％、多官能モノマーを０．５〜９質量％含有し、かつ、前記単官能モノマー成分中にアクリロイルモルホリンを３０〜８５質量％含有し、かつ、前記単官能モノマー成分がさらにベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートから選択される少なくとも１種を単官能モノマー成分中に５〜４０質量％含有し、かつ、前記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を光重合させて得られた硬化塗膜の１８０℃における延伸率が１２０％以上であることを特徴とする光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に関する。
また、本発明は、（２）さらに着色剤を含有することを特徴とする上記（１）項記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に関する。
また、本発明は、（３）上記（１）又は（２）項の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を、基材にインクジェット印刷方式で印刷して塗膜を形成し、光重合により前記塗膜を硬化させてなることを特徴とする印刷物に関する。
また、（４）前記基材が、ポリカーボネート、硬質塩化ビニル、軟質塩化ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、及び、ポリスチレンからなる群より選択される少なくとも１種からなるプラスチック基材である（３）項の印刷物に関する。
また、（５）（１）又は（２）項の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を、基材にインクジェット印刷方式で印刷して塗膜を形成し、光重合により前記塗膜を硬化させた後、熱成形及び／又は機械加工して得られてなることを特徴とする成形加工品に関する。
また、本発明は、（６）該機械加工が打ち抜き加工である（５）項の成形加工品に関する。

本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、ある特定の光重合性モノマーと、光重合開始剤とを含有するものであるため、光硬化性に優れ、かつ、基材に対する耐熱性や硬化後のインク塗膜の耐割れ性を良好とすることができる。このため、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、これまで充分な対応ができていなかった高温度での延伸や曲げ、さらに打ち抜き加工等のより過酷な条件の機械加工が行われる分野でもタック性を生じることなく好適に利用することができる。

高温延伸性の評価方法を示す概略図である。

以下、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう）について具体的に説明する。

＜光重合性化合物＞
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、複数種の光重合性化合物を含有する。
上記光重合性化合物は、複数種の光重合性化合物の合計量に対して、単官能モノマー成分を９１．０〜９９．５質量％、好ましくは９１．４〜９９．４質量％、より好ましくは９５．０〜９９．０質量％含有する。また複数種の光重合性化合物の合計量に対して、多官能モノマー成分を０．５〜９質量％、好ましくは０．６〜８．７質量％、より好ましくは１．０〜５．０質量％含有する。さらに前記単官能モノマー成分中に、アクリロイルモルホリンを単官能モノマー成分中の３０．０〜８５．０質量％、好ましくは３３．０〜８１質量％、より好ましくは５０．０〜７０．０質量％となるように含有し、さらに、前記単官能モノマー成分がさらにベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートから選択される少なくとも１種を、単官能モノマー成分中に５．０〜４０．０質量％、好ましくは５．５〜３５．０質量％、より好ましくは９〜２５質量％となるように含有するものである。

また、それ以外に本発明の目的とする性能が低下しない範囲において、その他の性能を向上させるために他の単官能モノマーを含有していてもよい。
上記の他に単官能モノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジルメタクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート；ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル；ヘキサエチレングリコールモノフェニルエーテル等のポリアルキレングリコールモノアリールエーテルの（メタ）アクリル酸エステル；イソボニル（メタ）アクリレート；グリセロール（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルカプロラクタム等の光重合性モノマー、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等の光重合性オリゴマー等の光重合が可能なエチレン性二重結合含有化合物を挙げることができ、制限なく使用できる。

アクリロイルモルホリンの含有量は、全単官能モノマー成分を１００質量％としたときに、その、全単官能モノマー成分中に３０〜８５質量％含有することが好ましい。アクリロイルモルホリンの含有量が３０質量％未満であると耐熱性が低下する傾向があり、アクリロイルモルホリンの含有量が８５質量％を超えると打ち抜き加工性が低下する傾向がある。

さらに、上記単官能モノマーがさらにベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートから選択される少なくとも１種を単官能モノマー成分中に５〜４０質量％含有することが好ましい。前記ベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートから選択される少なくとも１種の単官能モノマーの含有量が５質量％未満であると打ち抜き加工性が低下する傾向があり、前記ベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートから選択される少なくとも１種の単官能モノマーの含有量が４０質量％を超えるとタックが出る傾向がある。

本発明で使用できる上記多官能モノマーとしては、例えば、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、アクリレートエステル（ジオキサングリコールジアクリレート）、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシ化ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、アルコキシ化脂肪族ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化グリセリルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。

上記多官能モノマーの含有量は、光重合性化合物の合計量に対して０．５〜９．０質量％であることが好ましい。上記多官能モノマーの含有量が０．５質量％未満であると、耐熱性が低下する傾向がある。上記多官能モノマーの含有量が９．０質量％を超えると、架橋密度が多くなり過ぎて、塗膜の割れや剥がれが発生し、延伸性が低下する傾向がある。

＜光重合開始剤＞
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤としては、分子開裂型又は水素引抜型のものが好適である。
上記光重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、１，２−オクタンジオン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４'−メトキシスチリル）−６−トリアジン、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を併用して用いることができる。

本発明のインク組成物が後述する増感剤を含有しない場合、上記光重合開始剤の含有量は、上記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に好ましくは５〜２０質量％であり、より好ましくは５〜１３質量％である。上記光重合開始剤の含有量が５質量％未満では、活性エネルギー線に対する硬化性が充分でない場合がある。２０質量％を超えると、効果の向上が見られず、過剰添加となり好ましくない。
また、本発明のインク組成物が後述する増感剤を含有する場合の上記光重合開始剤の含有量は、上記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に好ましくは３．５〜２０質量％であり、より好ましくは３．５〜１３質量％である。

＜増感剤＞
また、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、硬化性を向上させるために、増感剤（化合物）をさらに含有していてもよい。
上記増感剤としては、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
上記増感剤の含有量は、上記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に好ましくは０〜３質量％の範囲であり、より好ましくは０．５〜２質量％の範囲である。上記増感剤の含有量が３質量％を超えると、効果の向上が見られず、過剰添加となり好ましくない。

＜着色剤＞
また、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、必要に応じて、着色剤を含有していてもよい。
上記着色剤としては、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に従来から使用されているものを特に制限なく使用できるが、上記インク組成物に良好に分散し、耐光性の優れた有機顔料又は無機顔料が好ましい。
具体的には、上記有機顔料としては、染料レーキ顔料、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、ニトロ系、ニトロソ系、アンスラキノン系、フラバンスロン系、キノフタロン系、ピランスロン系、インダンスロン系の顔料等が挙げられる。
上記無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、黒鉛、鉄黒、酸化クロムグリーン、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
上記着色剤の含有量は、好ましくは、上記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に１〜２０質量％である。上記着色剤の含有量が上記範囲未満では、得られる印刷物の画像品質が低下する傾向があり、一方上記範囲を超えると、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の粘度特性に悪影響を与える傾向がある。

本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、着色剤として顔料を使用する場合は、顔料の分散性、インク組成物の保存安定性を向上させるために、顔料分散剤を含有することが好ましい。
上記顔料分散剤としては、従来からインク組成物の分野において使用されている公知のものであれば特に制限されないが、中でも高分子分散剤が好ましい。
上記高分子分散剤としては、例えば、カルボジイミド系分散剤、ポリエステルアミン系分散剤、脂肪酸アミン系分散剤、変性ポリアクリレート系分散剤、変性ポリウレタン系分散剤、多鎖型高分子非イオン系分散剤、高分子イオン活性剤等が挙げられる。これら顔料分散剤は単独で又は２種以上を混合して使用できる。
上記顔料分散剤の含有量は、上記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中の全顔料１００質量部に対して、通常１〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜６０質量部である。上記顔料分散剤の含有量が１質量部未満では、顔料分散性、インク組成物の保存安定性が低下するおそれがあり、一方２００質量部を超えて含有させることもできるが効果の差がない場合もある。

＜溶剤＞
また、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、必要に応じ、溶剤を含有していてもよい。
上記溶剤としては、常圧（１．０１３×１０²ｋＰａ）における沸点が１５０〜２２０℃であることが好ましい。
上記溶剤としては、具体的には、エステル系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、エーテルエステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、芳香族炭化水素溶剤、含窒素系有機溶剤等が例示できる。ただし、上記インク組成物の硬化性、環境問題等の観点から、有機溶剤は極力使用しないことが好ましい。
上記溶剤の含有量は、上記インク組成物中、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、特に好ましくは０質量％である。

＜その他添加剤＞
さらに、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、必要に応じて種々の機能性を発現させるために、各種の添加剤を含有していてもよい。
上記添加剤としては、具体的には、熱硬化性樹脂、光安定化剤、表面処理剤、界面活性剤、粘度低下剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、重合禁止剤、可塑剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、保湿剤等が挙げられる。

インク組成物の調製方法
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を調製する方法としては、特に限定されず、上述した材料を全て添加してビーズミルや３本ロールミル等で混合して調製することができる。なお、顔料を用いる場合は、顔料、上記顔料分散剤及び上記光重合性化合物を混合することにより、予めコンクベースインクを得て、そこに所望の組成となるよう上記の成分の残余の分を添加して調製することもできる。

インク組成物の性状
（１）インク組成物の硬化塗膜の延伸率
本発明のインク組成物では、加熱下で延伸・曲げ加工を可能にするために、上記インク組成物を光重合させて得られた硬化塗膜の１８０℃における延伸率が１２０％以上であることが好ましい。より好ましくは、１５０％以上である。
なお、上記インク組成物の硬化塗膜の延伸率とは、以下の方法により測定した延伸率をいう。

（延伸率の測定方法）
ポリカーボネート板（厚さ０．５ｍｍ）に、インク組成物を＃１２のバーコーターにより塗工し、厚さ２０μｍの塗工膜を形成する。この塗工膜に、照射手段としてヘレウス社製ＵＶランプ（Ｚ−８ランプ）を用いて、１２０Ｗ／ｃｍ×２３ｍ／ｍｉｎ、距離１０ｃｍ（１パス当たりの積算光量６０ｍＪ／ｃｍ²）の照射条件で塗工膜が完全に硬化するまで硬化させる。硬化後、硬化塗膜を２ｃｍ×１０ｃｍのサイズに切り出して測定試料片を作製し、その測定試料片を、引張試験機により、１８０℃の環境下で引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで延伸し、硬化塗膜がひび割れずに延伸できる長さにより延伸率を測定する。
ここで、図１に示すように、測定試料片の中心を挟むように記した中心部の黒点と黒点との距離が、延伸前の１ｃｍから延伸によりＸｃｍになった場合に、延伸率を｛（Ｘ−１）／１｝×１００［％］とする。

（２）粘度
本発明のインク組成物は、良好なインク吐出性能、厚膜の印刷塗膜を得る等の観点から、２５℃における粘度が５〜７０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
なお、本明細書において、上記２５℃における粘度は、Ｂ型粘度計（商品名：ＲＥ１００Ｌ型粘度計、東機産業社製）を用いて測定したものである。

印刷物の製造
次に、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を用いて得られる印刷物について説明する。
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を印字する基材としては、従来公知の紫外線硬化型インクジェット印刷用インク組成物が適用可能な基材（プラスチック基材、紙、カプセル、ジェル、金属箔、ガラス、木材、布等）であれば特に限定されない。なかでも、上記基材としては、ポリカーボネート、硬質塩化ビニル、軟質塩化ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、及び、ポリスチレンからなる群より選択される少なくとも１種からなるプラスチック基材であることが好ましい。

次に、本発明の上記インク組成物を印字、硬化する方法としては、具体的には、本発明の上記インク組成物を基材に吐出した後、基材に着弾したインク組成物を光で露光し硬化させる方法が挙げられる。
具体的には、例えば、基材への吐出（画像の印字）は、本発明の上記インク組成物をインクジェット記録方式用プリンター装置のプリンターヘッドに供給し、このプリンターヘッドから被記録材に塗膜の膜厚が１〜２０μｍとなるように該インク組成物を吐出することにより行うことができる。光での露光、硬化（画像の硬化）は、画像として被記録材に塗工された該インク組成物に光を照射することにより行うことができる。

本発明の上記インク組成物を印字するインクジェット記録方式用プリンター装置としては、従来から使用されているインクジェット記録方式用プリンター装置が利用できる。なお、コンティニュアスタイプのインクジェット記録方式用プリンター装置を用いる場合は、インク組成物にさらに導電性付与剤を加え、電導度の調節をすることが好ましい。
画像の硬化における光源としては、紫外線、電子線、可視光線、発光ダイオード（ＬＥＤ）等を挙げることができる。
このように、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を、基材にインクジェット印刷方式で印刷して塗膜を形成し、光重合により上記塗膜を硬化させてなる印刷物もまた本発明の一つである。

成形加工品の製造
上述の方法により得られた印刷物は、後に延伸・曲げ加工や打ち抜き加工、切断加工等の各種の機械加工がなされる分野で好適に利用できる。上記延伸・曲げ加工や打ち抜き加工等の機械加工の方法としては、慣用の延伸装置による延伸、加熱下あるいは非加熱下で所定の形状の金型によりプレス加工、切断加工する方法等の各種の一般的な方法が挙げられる。
そして、美粧印刷を簡単に実現するインクジェット印刷方式と、光硬化性で基材に対する密着性、延伸性、耐熱性、及び、各種加工適性に優れた本発明のインク組成物の硬化塗膜の性能との相乗効果により、簡単かつ綺麗に印刷物を得ることができ、さらに、得られた印刷物は、熱エネルギーの節約につながる低温度から、熱成形加工が容易な高温度に至るまで、より過酷な条件であっても延伸・曲げ加工が好適にできる。さらに、上記印刷物は、打ち抜き加工等の機械加工をされても、硬化塗膜の割れや剥がれは発生せず、優れた印刷品質を維持したままで、目的とする形状に加工することができる。
このように、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を、基材にインクジェット印刷方式で印刷して塗膜を形成し、光重合により上記塗膜を硬化させた後、打ち抜き加工等の成形を行って得られる成形加工品もまた本発明に包含される。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
以下の実施例、比較例で使用する材料は次の通りである。
＜顔料分散剤＞
アジスパーＰＢ８２１（味の素社製）
＜光重合性化合物＞
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン（興人社製）
Ｖ１６０：ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業社製）
Ｖ１９０：エチルカルビトールアクリレート（大阪有機化学工業社製）
ＳＲ２８５：テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社
製）
ＳＲ３３９Ａ：フェノキシエチルアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
ＳＲ３６８：トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアク
リレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
ＣＤ９０３８：エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＳＡＲＴＯ
ＭＥＲ社製）
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ダイセルサイテッ
ク社製）
ＩＢＸＡ：イソボニルアクリレート（大阪有機化学工業社製）
＜光重合開始剤、増感剤＞
ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキ
シド（ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製）
ＤＥＴＸ：ジエチルチオキサントン（シイベルヘグナー社製）
Ｉｒ１８４Ｄ：α−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（ＣＩＢ
Ａ社製）
＜添加剤＞
ＵＶ−５：マレイン酸ジオクチル（クロマケム社製）
ＳＫレジン（エボニックデグサ社製）

実施例１〜８及び比較例１〜６
＜光硬化型インクジェット印刷用インク組成物用コンクベースの調製＞
（顔料分散ベース）
顔料（ピグメントブルー１５：４）と顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１、味の素社製）とイソボニルアクリレートとを配合比率（質量比）が２０／８／７２となるように配合した混合物を、アイガーミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させて顔料分散ベースを得た。

＜光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の調製＞
上記で得られた顔料分散ベースを用いて、表１の配合組成（質量％）となるように配合し、実施例１〜８、比較例１〜６の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を得た。得られた光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の粘度は、５〜７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。

＜光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の印刷＞
ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置に、上記実施例１〜８、比較例１〜６の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物をそれぞれ充填し、ポリエチレンシート（商品名：ＥＣＯＳ、Ｉｎｔｅｒｗｒａｐ社製）及びポリエステルフィルム（商品名：東洋紡エステルフィルムＥ５１０１、東洋紡社製、厚み１００μ）上へ連続して印字し、各画像を得た。上記各光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の吐出性は良好で所定のインク膜厚（１０μｍ）の画像が得られた。

〔光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の性能評価〕
実施例１〜８、比較例１〜６で得られた光硬化型インクジェットインク組成物をポリカーボネート板上（厚さ０．５ｍｍ）に＃１２のバーコーターで塗工し、次いでヘレウス社製ＵＶランプを用いて硬化させ、硬化塗膜（膜厚２０μｍ）を形成した。ポリカーボネート板基材上に形成された硬化塗膜の高温延伸性、耐熱性、打ち抜き加工性、硬化性を下記の方法で評価し、その結果を表１に示す。

（高温延伸性）
各硬化塗膜（基材：ポリカーボネート板）を２ｃｍ×１０ｃｍのサイズに切り出し、１８０℃に加熱し、引張試験機を用いて、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで延伸し、図１に示すように、測定試料片の中心を挟むように記した中心部の黒点と黒点との距離が、延伸前の１ｃｍから延伸により２．２ｃｍになったときの硬化塗膜の状態を目視で確認することにより、高温延伸性を評価した。
○：硬化塗膜にひび割れが無いもの
×：硬化塗膜にひび割れが有るもの

（耐熱性）
各硬化塗膜（基材：ポリカーボネート板）にカッターナイフで塗膜に傷を入れ温度８５℃、湿度８５％条件下にて１週間放置し、傷の変化を目視で確認することにより、耐熱性を評価した。
○：傷に変化が見られないもの
△：傷に若干変化がみられるが、実用上問題ないレベルであるもの
×：傷に変化が見られるもの

（打ち抜き加工性）
各硬化塗膜（基材：ポリカーボネート板）をパンチ（ＰＬＵＳ社製、ＮＯ．４２０）で打ち抜き、その裁断面の状態を目視で確認することにより、打ち抜き加工性を評価した。
○：裁断面での塗膜の割れがないもの
△：裁断面での塗膜の割れが一部見られるもの
×：裁断面での塗膜の割れ・剥がれが激しいもの

（タック）
各硬化塗膜（基材：ポリカーボネート板）を指触して、その塗膜表面の状態を目視で確認することにより、タックを評価した。
○：塗膜に指紋が付着しない
×：塗膜に指紋が付着する

（硬化性）
上記ヘレウス社製ＵＶランプ（Ｚ−８ランプ）を用いて、１２０Ｗ／ｃｍ×２３ｍ／ｍｉｎ、距離１０ｃｍ（１パス当たりのＵＶ積算光量６０ｍＪ／ｃｍ²）の照射条件で、硬化するまでの照射エネルギーの積算量（ｍＪ／ｃｍ²）で、上記実施例及び比較例で得られたインク組成物の硬化性を評価した。硬化の判定は、硬化塗膜を綿棒で擦り、取れるかどうかを目視で確認することにより判定した。

実施例１〜８の結果によれば、本発明のインク組成物を用いて印刷を行うことにより、その印刷部分は高温延伸性、耐熱性、打ち抜き加工性及び硬化性に優れ、タックを示さないという効果を奏することが理解できる。また、硬化に要した積算の照射エネルギー量は１００ｍＪ／ｃｍ²と低く、硬化工程を素早く行うことが可能である。
これに対して、比較例１のインク組成物は単官能モノマー成分中のアクリロイルモルホリンの含有量が２２．８質量％と低いので、得られた印刷部分は十分な耐熱性を有することがなく、硬化に要する照射エネルギー量も増加した。逆に比較例２のように、単官能モノマー成分中のアクリロイルモルホリンの含有量が大きく、特定の単官能モノマー（ベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートから選択される少なくとも１種）の含有量が少ないと打ち抜き加工性に劣る結果になる。
比較例４のように特定の単官能モノマー（ベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートから選択される少なくとも１種）の含有量が多すぎるとタックが出るという結果になった。
また、比較例３に示すように光重合性化合物成分中の単官能モノマーの含有量が少なく、多官能モノマーの含有量が多い場合には高温延伸性が悪化した。
逆に比較例６のように、光重合性化合物成分中の単官能モノマーの含有量が多く、多官能モノマーの含有量が少ない場合にはタックが出て、耐熱性が低下する結果となる。
さらに比較例５に示すように、単官能モノマー成分中のアクリロイルモルホリンの含有量が適切な範囲であっても、特定の単官能モノマー（ベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートから選択される少なくとも１種）の含有量が少ないと、比較例２と同様に打ち抜き加工性に劣る結果となった。
これらの結果によれば、本発明のインク組成物を構成する各要件を一つでも満たさないと、上記の各効果を全て奏することができるものではない。

本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、光硬化性に優れ、基材に対する耐熱性や硬化後のインク塗膜の耐割れ性を良好とすることができるため、高温での延伸、曲げ、パンチでの打ち抜き加工等の、より過酷な条件の機械加工が行われるような分野において好適に利用することができる。

Claims (6)

1. 少なくとも光重合性化合物成分と、光重合開始剤とを含有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物であって、
   前記光重合性化合物成分中に単官能モノマーを９１．０〜９９．５質量％、多官能モノマーを０．５〜９．０質量％含有し、
   かつ、前記単官能モノマー成分中にアクリロイルモルホリンを３０．０〜８５．０質量％含有し、
   かつ、前記単官能モノマー成分がさらにベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートから選択される少なくとも１種を単官能モノマー成分中に５．０〜４０．０質量％含有し、
   かつ、前記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を光重合させて得られた硬化塗膜の１８０℃における延伸率が１２０％以上であることを特徴とする光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
2. さらに着色剤を含有する請求項１記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
3. 請求項１又は２記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を、基材にインクジェット印刷方式で印刷して塗膜を形成し、光重合により前記塗膜を硬化させてなることを特徴とする印刷物。
4. 前記基材は、ポリカーボネート、硬質塩化ビニル、軟質塩化ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、及び、ポリスチレンからなる群より選択される少なくとも１種からなるプラスチック基材である請求項３記載の印刷物。
5. 請求項１又は２記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を、基材にインクジェット印刷方式で印刷して塗膜を形成し、光重合により前記塗膜を硬化させた後、熱成形及び／又は機械加工して得られてなることを特徴とする成形加工品。
6. 該機械加工が打ち抜き加工である請求項５記載の成形加工品。

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