JP7369533B2 - インクジェット用インクセット、および、インクジェット記録方法 - Google Patents

Description

本発明はインクジェット用インクに関し、インクジェット用水性インクに関する。

インクを用いて、画像、文字、模様など（以下、これらをまとめて画像という）を記録媒体に記録する方法の一つとして、インクジェット方式がある。紙、布などのインク吸収性のある基材に画像を形成する場合には、インクジェット用インクとしては、環境に与える負荷が少ない水性インクが使用される。なお、画像は、記録媒体の表面で、水性インクに含まれる水、有機溶媒などの溶剤が揮発することにより、形成される。

他方、樹脂フィルム、プラスチック、金属などのように、インク吸収性のない基材（以下、非吸収性基材という）、または、インク吸収性の低い基材（以下、低吸収性基材という）にも画像を形成する場合には、密着性等に優れた画像を形成することができる油性インクが使用される。

近年では、油性インクによる環境負荷を低減する観点から、非吸収性基材または低吸収性基材に対しても水性インクを使用することが要求されている。

特許文献１には、低吸水性の記録媒体に反応液とインク組成物とを付着させて、印字を行うインクジェット記録方法であって、反応液が、多価金属、ポリアリルアミン及びポリアリルアミン誘導体から選択される少なくとも一つと、ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物と、を含んでなるものであり、かつ、インク組成物が、水と、着色剤と、樹脂エマルジョン粒子と、を含んでなるものであることを特徴とするインクジェット記録方法が記載されている（要約）。

特許文献１のインクジェット記録方法では、反応液とインク組成物とが接触すると、反応液中の多価金属イオン、ポリアリルアミン及びポリアリルアミン誘導体がインク組成物中の着色剤、樹脂エマルジョンなどの分散状態を破壊し、着色成分、樹脂エマルジョンなどを凝集させる。記録媒体上に残った樹脂エマルジョンは、記録媒体に付着し、さらに粒子同士で結合して皮膜を形成し、着色剤の記録媒体への密着を促進する効果を有する（第０１２６段落）。しかしながら、特許文献１のインクジェット記録方法で形成される皮膜は架橋構造を有するものではなく、皮膜強度が未だ不十分である。

特開２００９－２６２５４９号公報

インクジェット印刷装置の性能向上に伴い、屋外等の水分に接する環境下で使用する画像についてもインクジェット印刷法を使用して形成する需要が増大している。そのため、印刷画像の耐水性に対する要求が厳格化しており、水性のインクジェット用インクで形成する被膜ついて、耐水性を更に向上させる必要がある。

本発明は、水性インクと反応液とを有するインクジェット用インクセットであって、
前記水性インクは、水、顔料、反応性二重結合を有する化合物及び反応性二重結合を有する化合物とは異なる樹脂粒子を含み、
前記反応液は、水及び求核反応を起こす基を有する化合物を含む、
インクジェット用インクセットを提供する。

ある一形態においては、前記求核反応を起こす基を有する化合物は、アミン化合物である。

ある一形態においては、前記アミン化合物は、１０００以上の分子量を有する１級アミンである。

ある一形態においては、前記アミン化合物は、ポリアリルアミン及びポリエチレンイミンから成る群から選択される少なくとも一種である。

ある一形態においては、前記反応性二重結合がアクリル基、アクリロイル基、アクリルアミド基及びＮ－ビニル基から成る群から選択される少なくとも一種である。

ある一形態においては、前記樹脂粒子は、反応性二重結合を有さない樹脂粒子である。

ある一形態においては、前記反応液には、グリコールエーテル系又はグリコールエーテルアセテート系の有機溶剤が更に含まれる。

ある一形態においては、上記いずれかのインクジェット用インクセットは非吸収性基材または低吸収性基材上に画像を形成する用途に使用される。

また、本発明は、上記いずれかのインクジェット用インクセットを用いて、記録媒体上に画像を形成するインクジェット記録方法であって、
水性インクおよび反応液を、前記記録媒体上で接触させるように、インクジェットヘッドから吐出する、インクジェット記録方法を提供する。

また、本発明は、記録媒体と、該記録媒体の表面上に上記いずれかのインクジェット用インクセットから形成された画像とを、有する印刷物を提供する。

本発明のインクジェット用インクセットは水性インクであるにも拘わらず、耐水性に優れた画像を形成することができる。本発明のインクジェット用インクセットから形成される被膜は、記録媒体に対する密着力、耐水性及び耐エタノール性が向上したものである。

１．インクジェット用インクセット
本明細書でいうインクジェット用インクセットは二液式インクであり、水性インク及び反応液を有するものである。印刷の際に、水性インク及び反応液は併用される。

＜水性インク＞
水性インクを構成する成分は以下の通りである。水性インクは、水を主成分とするインクであり、少なくとも、水、顔料及び反応性二重結合を有する化合物及び樹脂粒子を含み、要すれば、反応性二重結合を有する樹脂粒子、有機溶媒及び界面活性剤を含むインクである。

（反応性二重結合を有する化合物）
反応性二重結合を有する化合物の反応性二重結合は、例えば、電子吸引部分に結合した末端二重結合であり、具体的には、アクリル基、アクリロイル基、アクリルアミド基、Ｎ－ビニル基が含まれる。反応性二重結合は、１種類でもよいし、２種類以上であってもよい。特に、反応性二重結合は、アクリル基及びアクリロイル基を含むことが好ましく、アクリル基である事がより好ましい。
また、反応性二重結合を有する化合物は、水溶性の反応性二重結合を有する化合物である事が好ましい。水溶性とは、水に対して溶解することを意味する。

反応性二重結合を有する化合物は、求核反応を起こす基を有する化合物と反応して架橋構造を形成する必要があり、２個以上の反応性二重結合を有する。反応性二重結合を有する化合物は、好ましくは、３個以上の反応性二重結合を有する。

反応性二重結合を有する化合物は、好ましくは５００～３００００の分子量を有する。反応性二重結合を有する化合物の分子量が５００未満であると、十分な親水化ができず水への溶解力が不十分となる場合や、架橋した際の分子量増加が少なく十分な皮膜特性が得られなくなる場合がある。反応性二重結合を有する化合物の分子量が３００００を超えると、吐出性が不安定性となる場合がある。反応性二重結合を有する化合物の分子量は、より好ましくは６００～２００００であり、更に好ましくは７００～１５０００である。

反応性二重結合を有する化合物としては、具体的には、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、水溶性ウレタンアクリレートを使用することができる。中でも好ましい反応性二重結合を有する化合物は、ポリエチレングリコールジアクリレートである。

水性インクにおける反応性二重結合を有する化合物の含有量は、樹脂粒子１００重量部に対して１～６０重量部である。反応性二重結合を有する化合物の含有量が、樹脂粒子１００重量部に対して１重量部未満であると、架橋反応が少な過ぎる事で、十分に塗膜の耐水性や密着力が向上しない場合があり、６０重量部を超えると、未反応の反応性二重結合を有する化合物が過分に塗膜中に残る事により、塗膜の耐水性や密着力が逆に弱くなる場合がある。反応性二重結合を有する化合物の含有量は、樹脂粒子１００重量部に対して、好ましくは３～４０重量部、より好ましくは５～３０重量部である。

（樹脂粒子）
水性インクは、反応性二重結合を有する化合物とは異なる樹脂粒子を含む。樹脂粒子は、水性インクの塗膜を形成する成分であり、耐擦過性、耐水性などの塗膜特性に優れた画像を与える。本明細書では、樹脂粒子の量は固形分を基準にしたものを記載する。

樹脂粒子は、通常は、分散媒中に分散した分散液の形態で存在する。樹脂粒子の分散液は、自己分散型である事が好ましい。自己分散型分散液とは、樹脂粒子自体が分散能力を有し、分散剤を含有しない分散液をいう。

樹脂粒子の粒径は、体積平均粒径で１ｎｍ～４００ｎｍの範囲であることが好ましく、１ｎｍ～２００ｎｍの範囲であることがより好ましく、１０ｎｍ～１００ｎｍの範囲であることが更に好ましい。体積平均粒径が１ｎｍ以上であれば、製造適性が向上し、また、体積平均粒径が４００ｎｍ以下であれば、インクのヘッド吐出適正が向上する。ここで、樹脂粒子の体積平均粒径は、光散乱を用いた粒度分布測定装置によって測定された値を指す。

本発明における樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上であり、３０，０００以上であることが好ましく、１００，０００以上であることがより好ましい。重量平均分子量の上限は特に限定されないが、１，０００，０００以下であることが好ましく、５００，０００以下であることがより好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算値として測定された値である。

樹脂粒子は、好ましくは、室温で固体状態である。樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は３０～１５０℃である。樹脂粒子のＴｇが３０℃未満であると、塗膜表面にタックが残り易くなり、１５０℃を超えると塗膜の柔軟性が低下する。樹脂粒子のガラス転移温度は、好ましくは６０～１２０℃である。

樹脂粒子のガラス転移温度は、通常用いられる方法によって適宜制御することができる。例えば、樹脂粒子を構成するモノマー（重合性化合物）の種類やその構成比率、樹脂粒子を構成するポリマーの分子量等を適宜選択することで、樹脂粒子のガラス転移温度を所望の範囲に制御することができる。

樹脂粒子の形成に用いられる樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリビニル樹脂（例：塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等）、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂（例：フタル酸樹脂等）、アミノ材料（例：メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等）が（メタ）アクリル基等を有するように変性された樹脂が挙げられる。これらの中でも、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、特に、アクリル樹脂又はポリエステル樹脂から選択される事が好ましい。

また、樹脂粒子を形成する樹脂は、上記に例示された樹脂を構成する構造単位を２種以上含む共重合体であってもよく、２種以上の樹脂の混合物であってもよい。また、樹脂粒子自体が２種以上の樹脂の混合物からなるもののみならず、２種以上の樹脂が例えば、コア／シェルのように積層されてなる複合樹脂粒子であってもよい。

樹脂粒子は、反応性二重結合を有する樹脂粒子、又は、反応性二重結合を有さない樹脂粒子の場合がある。樹脂粒子は反応性二重結合を有しても有さなくてもよい。樹脂粒子は、反応性二重結合を有する樹脂粒子及び反応性二重結合を有さない樹脂粒子を含んでもよい。樹脂粒子は、反応性二重結合を有する必要はなく、反応性二重結合を有さない樹脂粒子を含むことが好ましい。

水性インクにおける樹脂粒子の含有量は、水性インク全体１００重量部に対して、５～２０重量部である。樹脂粒子の含有量が水性インク全体１００重量部に対して２０重量部を超えると、水性インクの粘度が高くなりすぎる場合があり、また、印刷物の凹凸が大きくなる場合がある。また、吐出不良を起こしやすくなる場合がある。樹脂粒子の含有量は、水性インク全体１００重量部に対して、好ましくは６～１５重量部、より好ましくは７～１０重量部である。

（反応性二重結合を有さない樹脂粒子）
反応性二重結合を有さない樹脂粒子は親水性部と疎水性部を有し、親水性部は、カルボキシ基である事が好ましく、疎水性部は、鎖状脂肪族基である事が好ましい。

反応性二重結合を有さない樹脂粒子を構成する樹脂としては、スチレン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（α，２，３または４）－アルキルスチレン、（α，２，３または４）－アルコキシスチレン、３，４－ジメチルスチレン、α－フェニルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ基を有するジエチレングリコールまたはポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート、プロポキシ基を有するジエチレングリコールまたはポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート、ブトキシ基を有するジエチレングリコールまたはポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、その他のフッ素含有（メタ）アクリレート、塩素含有（メタ）アクリレート、珪素含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、（メタ）アクリル酸などの１官能の他に架橋構造を導入する場合は、（モノ、ジ、トリ、テトラ、ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオールなどのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ジ、トリ）（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡまたはＦのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

反応性二重結合を有さない樹脂粒子のガラス転移温度は、好ましくは５０℃以上である。反応性二重結合を有さない樹脂粒子のガラス転移温度が５０℃未満であると、塗膜の硬さが不十分となる。反応性二重結合を有さない樹脂粒子のガラス転移温度は、一般的なプリンターの乾燥温度（６０～１００℃）よりも低くするため、１００℃以下であることが好ましい。なお、本明細書において、「反応性二重結合を有さない樹脂粒子のガラス転移温度」とは、反応性二重結合を有さない樹脂粒子を含有するエマルションを１５０℃で２時間乾燥させ、脱水させることにより、得られた樹脂を単独で測定したときのガラス転移温度をいう。

反応性二重結合を有さない樹脂粒子としては市販品を使用してもよい。市販品としては、以下に示すものが例示できる。ジャパンコーティングレジン社製「モビニール６８００」（商品名）、東洋紡社製「バイロナールＭＤ－２０００」、楠本化成社製「ＮｅｏＣｒｙｌＡ－６３９」、「ＮｅｏＣｒｙｌＡ－６２２」などがある。

反応性二重結合を有さない樹脂粒子は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

反応性二重結合を有さない樹脂粒子は、好ましくは、アニオン性又はカチオン性のイオン性である。

反応性二重結合を有さない樹脂粒子は、吐出安定性を確保する観点から、その５％分散液の２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは９ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ未満である。

（反応性二重結合を有する樹脂粒子）
反応性二重結合を有する樹脂粒子は、樹脂粒子の表面に反応性二重結を有する樹脂粒子である。反応性二重結合は上記と同意義である。

反応性二重結合を有する樹脂粒子の具体例には、アクリル基又はメタクリル基を有する樹脂粒子である、（メタ）アクリレート樹脂粒子が含まれる。（メタ）アクリレート樹脂粒子は、反応液中に含まれる水溶性アミン化合物と反応して架橋構造を形成することで、耐水性及び耐エタノール性を有する被膜を形成する。（メタ）アクリレート樹脂粒子は、水系溶媒中に均一に存在する（メタ）アクリレート樹脂粒子であり、具体的には、水系溶媒中に均一に分散する形状をとる（メタ）アクリレート樹脂粒子を意味する。

基材への密着性に優れるインクが得られ、また、アルコール耐性及び高温堅牢性により優れた印刷物を得ることができる観点から、反応性二重結合を有する樹脂粒子はウレタン樹脂を含有することが好ましい。

ウレタン樹脂を含有する反応性二重結合を有する樹脂粒子の一例には、（メタ）アクリル基を有するポリウレタンが含まれる。（メタ）アクリル基を有するポリウレタンは、例えば、ポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基及び（メタ）アクリル基を有する化合物又はイソシアネート基及び（メタ）アクリル基を有する化合物とを、反応させることにより得ることができる。

反応性二重結合を有する樹脂粒子としては市販品を使用してもよい。市販品としては、以下に示すものが例示できる。ダイセルオルネクス社製「ＵＣＥＣＯＡＴ７５７１」（商品名）、「ＵＣＥＣＯＡＴ７６５５」（商品名）、荒川化学工業社製「ＥＭ－９０」（商品名）、「ＥＭ－９４」（商品名）、楠本化成社製「ＮｅｏＲａｄ Ｒ－４４４」（商品名）。

反応性二重結合を有する樹脂粒子は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

反応性二重結合を有する樹脂粒子は、後述する反応液に含まれる水溶性アミン化合物と反応して耐水性を向上させる観点から、１粒子当たりの反応性二重結合の数が２以上、好ましくは３以上である。

反応性二重結合を有する樹脂粒子は、好ましくは、アニオン性又はカチオン性のイオン性である。

反応性二重結合を有する樹脂粒子は、吐出安定性を確保する観点から、その５％分散液の２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは９ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ未満である。

反応性二重結合を有する樹脂粒子の含有量は、水性インク全体１００重量部に対して、好ましくは、０．３～１０重量部である。反応性二重結合を有する樹脂粒子の含有量が０．３重量部未満であると、充分な耐水性を有する被膜を形成できない場合がある。一方、反応性二重結合を有する樹脂粒子の含有量が１０重量部を超えると、アミン樹脂と未反応の反応性二重結合が多分に残存し、効率的な反応ができないばかりか、水性インクの粘度の調整が困難となる。反応性二重結合を有する樹脂粒子の含有量は、より好ましくは水性インク全体１００重量部に対して、１～７重量部であり、更に好ましくは３～５重量部である。

（界面活性剤）
界面活性剤は、記録媒体に対する濡れ性、レベリング性、すべり性等を向上させる成分である。

界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類などが挙げられる。

シリコン系界面活性剤は、ポリシロキサン系化合物であることが好ましい。ポリシロキサン系化合物としては、例えば、ポリエーテル変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。具体的には、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３４１、ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ－３４８（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－３５２Ａ、ＫＦ－３５３、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６１５Ａ、ＫＦ－９４５、ＫＦ－６４０、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３、ＫＦ－６０２０、Ｘ－２２－４５１５、ＫＦ－６０１１、ＫＦ－６０１２、ＫＦ－６０１５、ＫＦ－６０１７（以上商品名、信越化学株式会社製）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

界面活性剤の含有量は、水性インク全体１００重量部に対して、０．１～５．０重量部であることが好ましい。界面活性剤の含有量が０．１重量部未満であると、基材に対して水性インクが充分に濡れ広がらない場合がある。一方、界面活性剤の含有量が５．０重量部を超えると、過剰な界面活性剤が塗膜表面上に滲む場合があり、また、基材に対する水性インクの密着性が劣る場合がある。界面活性剤の含有量は、水性インク全体１００重量部に対して、０．５重量部以上であることがより好ましく、３．０重量部以下であることがより好ましい。

（有機溶媒）
有機溶媒は、水性インクの乾燥性および基材に対する濡れ性などを調整する成分である。

有機溶媒としては、樹脂粒子を膨潤させにくい有機溶媒であることが好ましい。このような有機溶媒としては、多価アルコール類および／またはピロリドン誘導体であることが好ましい。多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、３，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、２，５－ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２－チオジエタノールなどが挙げられる。ピロリドン誘導体としては、例えば、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられる。多価アルコール類およびピロリドン誘導体以外の有機溶媒としては、例えば、３－ピリジルカルビノール、スルホランなどが挙げられる。これらの中でも、ＳＰ値（溶解パラメータ）が１１以上の多価アルコール類であることがより好ましく、また沸点および安全性も考慮すると、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３プロパンジオール、エチレングリコール、および、プロピレングリコールから選択される１種以上であることがさらに好ましい。

有機溶媒は、樹脂粒子の造膜性を向上させる成分を含まないことが望ましい。樹脂粒子の造膜性を向上させる有機溶媒としては、例えば、グリコールエーテル系溶媒、グリコールエーテルアセテート系溶媒などが挙げられる。

有機溶媒の含有量は、水性インク全体１００重量部に対して、５～４０重量部であることが好ましい。有機溶媒の含有量が５重量部未満であると、乾燥速度が速くなりすぎて、吐出安定性が劣る場合がある。一方、有機溶媒の含有量が４０重量部を超えると、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出量が多くなり、安全性に問題が生じる場合がある。また、安全性を確保しようとすると、ＶＯＣ排出用の排気設備が必要となるため、設備コストが上昇する場合がある。有機溶媒の含有量は、水性インク全体１００重量部に対して、１０重量部以上であることがより好ましく、３０重量部以下であることがより好ましい。

（顔料）
顔料としては、従来公知の無機顔料および有機顔料を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種を併用してもよい。

無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

有機顔料としては、例えば、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系等が挙げられる。また、有機顔料としては、酸性、中性または塩基性カーボンからなるカーボンブラック、架橋したアクリル樹脂の中空粒子などを用いることもできる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

顔料の含有量は、水性インク全体１００重量部に対して、０．１重量部以上であることが好ましく、０．３重量部以上であることがより好ましい。また、顔料の含有量は、水性インク全体１００重量部に対して、１５重量部以下であることが好ましく、１０重量部以下であることがより好ましい。

（水）
水としては、例えば、イオン交換水、蒸留水、水道水、井戸水などが挙げられる。これらの中でも、不純物が比較的少なく、かつ、安価に入手できるという観点から、イオン交換水であることが好ましい。

水性インクには、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により、その他の添加剤を含有させることができる。その他の添加剤としては、例えば、防カビ剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、錆止め剤などが挙げられる。

水性インクは、特に限定されるものではないが、例えば、水、反応性二重結合を有する化合物、樹脂粒子、顔料、及び必要により、反応性二重結合を有する樹脂粒子、界面活性剤、有機溶媒、その他の添加剤を、混合攪拌装置等を用いて均一に混合することにより、製造することができる。

このようにして製造された水性インクは、インクジェットヘッドからの吐出性を良好にする観点から、２５℃における粘度が、１～１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、水性インクの粘度の測定は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準拠し、Ｒ１００型粘度計を用いて行うことができる。

水性インクは、２０～４０ｍＮ／ｍ表面張力であることが好ましい。なお、水性インクの表面張力の測定は、自動表面張力計「ＤＹ－３００」（商品名、協和科学社製）により行うことができる。

水性インクは、６～９のｐＨであることが好ましい。なお、水性インクのｐＨ測定は、パーソナルｐＨメーター「ｐＨ７１」（商品名、横河電機社製）により行うことができる。

＜反応液＞
反応液を構成する成分は以下の通りである。反応液とは、前記水性インク中に含まれる、反応性二重結合を有する樹脂粒子及び顔料を凝集させる成分である。反応液は、少なくとも、水及びアミン化合物を含み、要すれば、更に有機溶媒及び界面活性剤を含む。

（求核反応を起こす基を有する化合物）
求核反応を起こす基を有する化合物とは、前記水性インク中に含まれる反応性二重結合を有する樹脂粒子の不飽和基と架橋反応を起こす化合物であり、具体的には、水に溶解状態又は分散状態で存在するアミン化合物である。アミン化合物は、水性インク中に含まれる反応性二重結合を有する化合物と反応して架橋構造を形成することで、耐水性及び耐エタノール性を有する被膜を形成する成分である。また、アミン化合物は、水性インク中に含まれる顔料又は樹脂粒子を凝集させる成分である。

アミン化合物は、水に溶解して存在するアミン化合物であり、つまり、水溶性アミン化合物であることが好ましい。ここで、水溶性とは、水に対して溶解することをいう。

水溶性アミン化合物は、架橋構造を形成する観点から好ましくは、１分子当たり２個以上のアミノ基を有するものである。水溶性アミン化合物は、反応性を向上させる観点から好ましくは、１級アミノ基を有するものである。水溶性アミン化合物は、好ましくは高分子化合物である。

水溶性アミン化合物は、１０００以上、好ましくは３０００～３００００の分子量を有する。水溶性アミン化合物の分子量が３０００未満であると、充分な凝集効果が得られず、滲み止めの役割を果たすことができなくなることがあり、３００００を超えると、粘度の上昇などにより吐出不良を起こしやすくなる。水溶性アミン化合物の分子量は、より好ましくは８０００～１５０００である。

水溶性アミン化合物の具体例としては、例えば、ジメチルアミン－エピクロルヒドリン共重合物、アクリルアミド－ジアリルジメチルアンモニウムクロライド共重合物、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリアリルアミン、ジジアンジアミド－ジエチレントリアミン共重合物、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

水溶性アミン化合物は、反応性や、分子量選択のしやすさの観点から、好ましくは、ポリアリルアミンである。また、水溶性アミン化合物は、反応性二重結合との反応点を増やす観点から、アミン価が２００～１１００、好ましくは４００～１０５０、より好ましくは５００～１０００である。

水溶性アミン化合物は、反応性二重結合との反応性の観点から１級、２級アミンであり、好ましくは１級アミンである。より具体的には、アミン化合物は、ポリアリルアミン及び、またはポリエチレンイミンである事が好ましい。

水溶性アミン化合物の含有量は、反応液全体１００重量部に対して、１～１０重量部である。水溶性アミン化合物の含有量が１重量部未満であると、充分な凝集力、及び反応性二重結合を有する化合物との架橋反応が進まず、滲み止め、耐水性の向上が不十分となり、１０重量部を超えるとインクジェット用としての適性粘度を外れやすくなり吐出不良を起こす。水溶性アミン化合物の含有量は、反応液全体１００重量部に対して、好ましくは２～８重量部、より好ましくは３～５重量部である。

水性インクの反応性二重結合を有する化合物の配合比と反応液の水溶性アミン化合物の配合比の比率は３：１００～１００：６０、好ましくは１０：１００～１００：８０、より好ましくは１５：１００～１００：１００である。この範囲から外れると未反応の反応性二重結合を有する化合物、または水溶性アミン化合物の存在が多くなり、耐水性などの悪化を起こす。

（界面活性剤）
界面活性剤は、記録媒体に対する濡れ性を向上させる成分である。

界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類などが挙げられる。

シリコン系界面活性剤は、ポリシロキサン系化合物であることが好ましい。ポリシロキサン系化合物としては、例えば、ポリエーテル変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。具体的には、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３４１、ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ－３４８（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－３５２Ａ、ＫＦ－３５３、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６１５Ａ、ＫＦ－９４５、ＫＦ－６４０、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３、ＫＦ－６０２０、Ｘ－２２－４５１５、ＫＦ－６０１１、ＫＦ－６０１２、ＫＦ－６０１５、ＫＦ－６０１７（以上商品名、信越化学株式会社製）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

界面活性剤の含有量は、反応液全体１００重量部に対して、０．１～５．０重量部であることが好ましい。界面活性剤の含有量が０．１重量部未満であると、基材に対して反応液が充分に濡れ広がらない場合がある。一方、界面活性剤の含有量が５．０重量部を超えると、過剰な界面活性剤が塗膜表面上に滲む場合があり、また、基材に対する反応液の密着性が劣る場合がある。界面活性剤の含有量は、反応液全体１００重量部に対して、０．５重量部以上であることがより好ましく、３．０重量部以下であることがより好ましい。

（有機溶媒）
有機溶媒は、反応液の乾燥性および基材に対する濡れ性などを調整する成分である。

有機溶媒としては、多価アルコール類および／またはピロリドン誘導体であることが好ましい。多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、３，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、２，５－ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２－チオジエタノールなどが挙げられる。ピロリドン誘導体としては、例えば、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられる。これらの中で、有機溶媒は、グリコール類又はピロリドン誘導体から選択される少なくとも一つを含むことが好ましい。多価アルコール類およびピロリドン誘導体以外の有機溶媒としては、グリコールエーテル系および／またはグリコールエーテルアセテート系溶媒が挙げられる。これらの中でも、樹脂粒子の造膜性を向上させる観点から、グリコールエーテル系、グリコールエテーテルアセトート系から選択される１種以上を含むことがさらに好ましい。

（グリコールエーテル系溶媒および／またはグリコールエーテルアセテート系溶媒）
グリコールエーテル系溶媒および／またはグリコールエーテルアセテート系溶媒は、樹脂粒子の造膜性を向上させ、かつ、耐擦過性および基材との密着性に優れた画像を形成させる成分である。

グリコールエーテル系溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。グリコールエーテルアセテート系溶媒としては、例えば、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、沸点の観点から、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、および、トリプロピレングリコールジメチルエーテルから選択される１種以上であることが好ましい。

グリコールエーテル系溶媒および／またはグリコールエーテルアセテート系溶媒の含有量は、反応液全体１００重量部に対して、合計１～４０重量部であることが好ましい。グリコールエーテル系溶媒および／またはグリコールエーテルアセテート系溶媒の含有量の合計が１重量部未満であると、樹脂粒子の造膜効果を充分に得られない場合がある。一方、グリコールエーテル系溶媒および／またはグリコールエーテルアセテート系溶媒の含有量の合計が４０重量部を超えると、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出量が多くなり、安全性に問題が生じる場合がある。また、安全性を確保しようとすると、ＶＯＣ排出用の排気設備が必要となるため、設備コストが上昇する場合がある。グリコールエーテル系溶媒および／またはグリコールエーテルアセテート系溶媒の含有量は、反応液全体１００重量部に対して、合計５重量部以上であることがより好ましく、合計２０重量部以下であることがより好ましい。

（水）
水としては、例えば、イオン交換水、蒸留水、水道水、井戸水などが挙げられる。これらの中でも、不純物が比較的少なく、かつ、安価に入手できるという観点から、イオン交換水であることが好ましい。

反応液には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により、その他の添加剤を含有させることができる。その他の添加剤としては、例えば、防カビ剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、錆止め剤などが挙げられる。

反応液は、特に限定されるものではないが、例えば、水、水溶性アミン化合物、及び必要により、グリコールエーテル系溶媒および／またはグリコールエーテルアセテート系溶媒、その他の添加剤を、混合攪拌装置等を用いて均一に混合することにより、製造することができる。

このようにして製造された反応液は、インクジェットヘッドからの吐出性を良好にする観点から、２５℃における粘度が、１～１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、反応液の粘度の測定は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準拠し、Ｒ１００型粘度計を用いて行うことができる。

反応液は、２０～４０ｍＮ／ｍ表面張力であることが好ましい。なお、反応液の表面張力の測定は、自動表面張力計「ＤＹ－３００」（商品名、協和科学社製）により行うことができる。

反応液は、９～１１のｐＨであることが好ましい。なお、反応液のｐＨ測定は、パーソナルｐＨメーター「ｐＨ７１」（商品名、横河電機社製）により行うことができる。

２．インクジェット記録方法
本実施形態に係るインクジェット記録方法は、上記インクジェット用インクセットを用いて、記録媒体上に画像を形成する方法であって、水性インクおよび反応液を、記録媒体上で接触させるように、インクジェットヘッドから吐出する。これにより、記録媒体上に画像を形成することができる。

本実施形態に係るインクジェット記録方法では、水性インクおよび反応液が充填されたインクジェットヘッドを、記録媒体に対して相対的な位置に移動させながら、インクジェットヘッドから水性インクおよび反応液を記録媒体に吐出させる。水性インクおよび反応液は、インクジェットヘッドから同時に吐出させてもよいし、反応液を吐出後、水性インクを吐出させてもよい。

本実施形態に係るインクジェット記録方法では、２０～４０℃の温度範囲において、インクジェットヘッドから水性インクおよび反応液を吐出させることが好ましい。また、水性インクおよび反応液を吐出させる時の記録媒体は、例えば３０～８０℃、特に４０～７０℃に加熱されていることが好ましい。さらに、反応液の単位面積当たりの滴下量は、水性インクの滴下量に対して、１０～６０ｗｔ％であることが好ましい。

記録媒体は、非吸収性基材または低吸収性基材から選択されてもよい。非吸収性基材としては、例えば、インクジェット印刷用に表面処理をしていない（すなわち、インク吸収層を形成していない）プラスチックフィルム、ならびに、紙などの基材上にプラスチックがコーティングされているもの、および、プラスチックフィルムが接着されているものなどが挙げられる。なお、プラスチックとは、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。低吸収性基材としては、アート紙、コート紙、マット紙などの印刷本紙が挙げられる。他にも、金属、ガラスなどの非吸収性基材または低吸収性基材を用いてもよい。

以下、本実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。但し、実施例６は参考例である。

＜水性インク＞
（水性インクの調製）
表１～表３に示す配合で、顔料、エマルション、有機溶剤、アクリレート樹脂、界面活性剤及び水を、混合攪拌装置を用いて均一に混合した。その後、グラスフィルター（桐山製作所製）を用いて、この混合物を吸引濾過することにより、Ａ１～Ａ１８の水性インクを調製した。次いで、以下の方法により水性インクの吐出安定性を試験し、評価した。

（水性インクの吐出安定性）
ミマキエンジニアリング社製インクジェットプリンタ「ＵＪＦ－３０４２ＨＧ」（商品名）に水性インクをセットした。水性インク１００％印刷濃度、解像度７２０×６００ｄｐｉ、パス回数４回の条件で２１０ｍｍ×２９７ｍｍサイズの画像サンプルを形成した。なお、ステージにはラバーヒーターを設置し、その温度は４５℃とした。印刷前後のテスト作図によりノズル抜けの個数を数え、以下の基準により評価した。

〇：ノズル抜けの個数が１０個以下
×：ノズル抜けの個数が１１個以上

［表１］

［表２］

［表３］

ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ ３５２Ｋ（商品名）：カーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製）
モビニール６８００（商品名）：アクリルエマルション（ジャパンコーティングレジン社製）
ＭＤ－２０００（商品名）：ポリエステルエマルション（東洋紡社製）
１，３－ＢＧ：１，３－ブチレングリコール（ＫＨネオケム社製）
２－ピロリドン：２－ピロリドン（ＩＳＰ五協フード＆ケミカル社製）
ＰＧ：プロピレングリコール
ＰＧＭＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
ＮＰＡ：ｎ－プロピルアルコール
ＰＥＧＡ：ポリエチレングリコールジアクリレート（ダイセルオルネクス社製「ＥＢＥＣＲＹＬ １１」（商品名）水溶性）
脂肪族ＵＡ：脂肪族ウレタンアクリレート（ダイセルオルネクス社製「ＥＢＥＣＲＹＬ２０００」（商品名）水溶性）
ＥＯ変性ＴＭＰＭＡ：エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート（日立化成社製「ＦＡ－１３７Ｍ」（商品名）水溶性）
ＢＹＫ３４８（商品名）：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ビックケミー社製）

＜反応液＞
（反応液の調製）
表５に示す配合で、アミン化合物、有機溶媒、界面活性剤及び水を、混合攪拌装置を用いて均一に混合し、Ｂ１及びＢ２の反応液を調製した。

［表４］

ＰＡＡ－１５Ｃ（商品名）：ポリアリルアミン（アミン価９５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ニットーボーメディカル社製、一級アミン）
ＰＡＡ－０１（商品名）：ポリアリルアミン（アミン価９５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ニットーボーメディカル社製、一級アミン）
ＫＨＥ１００Ｌ（商品名）：ジメチルアミン・エピクロルヒドリン共重合体（センカ社製、三級アミン）
ＢＦＤＧ（商品名）：ジプロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル（日本乳化剤社製）

＜インクセット＞
表６に示すように、Ａ１～Ａ１８の各水性インク、およびＢ１及びＢ２の各反応液を用いて、実施例１～１７および比較例１及び２のインクセットを作製した。インクセットをインクジェットプリンター「ＵＪＦ－３０４２ＨＧ」（商品名、ミマキエンジニアリング社製）にセットし、ＰＥＴメディア「ＱＴ－９２」（商品名）の未処理面（易接着層無し）上に、水性インク１００％、反応液４０％の印刷濃度で解像度７２０×６００ｄｐｉ、パス回数４回にて、１２０ｍｍ×３０ｍｍサイズの画像サンプルを形成した。画像サンプルは、反応液の後に水性インクを印刷し、その後、乾燥機「ＦＶ－３２０」（商品名、アドバンテック東洋社製）を用いて、８０℃にて１０ｍｉｎの乾燥を行うことにより、形成した。なお、ステージにはラバーヒーターを設置し温度は４０℃とした。各画像サンプルの塗膜特性の評価は、以下のようにして行った。

（耐擦過性）
上記のようにして得た印刷塗膜上に綿棒を１０往復させた後、塗膜の外観を以下の基準に従い評価して、塗膜の耐擦過性を評価した。

○：印刷塗膜に変化は見られない
×：印刷塗膜の剥がれが見られた

（耐水性）
上記のようにして得た印刷塗膜上に水を染み込ませた綿棒を１０往復させた後、塗膜の外観を以下の基準に従い評価して、塗膜の耐水性を評価した。

○：印刷塗膜に変化は見られない
×：印刷塗膜の滲み、または、剥がれが見られた

（耐エタノール性）
エタノール濃度が１０％刻みで１０～１００％になる比率でエタノールと水を混合した１０種類の混合液を調製した。上記のようにして得た印刷塗膜上に、上記各混合液を染み込ませた綿棒を１０往復させた後、塗膜の外観に変化が無く、綿棒に印刷物の付着も無いエタノールの濃度の最大値を耐エタノール性の値として評価した。耐エタノール性は塗膜の耐久性の観点から２０％以上、より好ましくは３０％以上であることが望ましい。

（密着性）
各画像サンプルの印刷面に、粘着シート［セロテープ（登録商標）（ニチバン社製）］の粘着層側の面を貼り付け、引き剥がす操作を行った。密着性は、下記基準により評価した。

５：印刷物が全く剥離しなかった。
４：印刷物の１割未満が剥離した。
３：印刷物の１割以上４割未満が剥離した。
２：印刷物の４割以上９割未満が剥離した。
１：印刷物の９割以上が剥離した。

［表５］

表５に示された通り、本発明の要件をすべて満たす実施例１～１７のインクセットは、作成された画像の耐エタノール性が良好であった。印刷画像が耐エタノール性に優れていることは、耐水性に優れていることを意味する。

本発明のインクセットは、環境に与える負荷が少ない水性インクであるにも拘わらず、耐水性に優れた画像を形成することができる。よって、本発明のインクセットは、インクジェット用のインクセットとして産業上有用である。

Claims (12)

1. 水性インクと反応液とを有するインクジェット用インクセットであって、
   前記水性インクは、水、顔料、反応性二重結合を有する化合物及び反応性二重結合を有する化合物とは異なる樹脂粒子を含み、
   前記樹脂粒子は自己分散型であり、水性インクの塗膜を形成する成分であり、
   前記水性インクにおける反応性二重結合を有する化合物の含有量は、樹脂粒子１００重量部に対して１～６０重量部であり、
   前記反応液は、水及び求核反応を起こす基を有する化合物を含む、
   インクジェット用インクセット（但し、重合開始剤を含むインクジェット用インクセットを除く）。
2. 前記求核反応を起こす基を有する化合物は、アミン化合物である請求項１に記載のインクジェット用インクセット。
3. 前記アミン化合物は、１０００以上の分子量を有する１級アミンである請求項２に記載のインクジェット用インクセット。
4. 前記アミン化合物は、ポリアリルアミン及びポリエチレンイミンから成る群から選択される少なくとも一種である請求項２又は３に記載のインクジェット用インクセット。
5. 前記反応性二重結合がアクリル基、アクリロイル基、アクリルアミド基及びＮ－ビニル基から成る群から選択される少なくとも一種である請求項１～４のいずれか一項に記載のインクジェット用インクセット。
6. 前記樹脂粒子は、反応性二重結合を有さない樹脂粒子である請求項１～５のいずれか一項に記載のインクジェット用インクセット。
7. 前記反応液にグリコールエーテル系又はグリコールエーテルアセテート系の有機溶剤を更に含む請求項１～６のいずれか一項に記載のインクジェット用インクセット。
8. 前記水性インクの反応性二重結合を有する化合物の重量配合比と前記反応液の水溶性アミン化合物の重量配合比の比率は１０：１００～１００：８０である請求項１～７のいずれか一項に記載のインクジェット用インクセット。
9. 非吸収性基材または低吸収性基材上に画像を形成する用途に使用する請求項１～８のいずれか一項に記載のインクジェット用インクセット。
10. 前記水性インクにおける反応性二重結合を有する化合物の含有量は、樹脂粒子１００重量部に対して１～４０重量部である、請求項１～９のいずれか一項に記載のインクジェット用インクセット。
11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載のインクジェット用インクセットを用いて、記録媒体上に画像を形成するインクジェット記録方法であって、
    水性インクおよび反応液を、前記記録媒体上で接触させるように、インクジェットヘッドから吐出する、インクジェット記録方法（但し、記録媒体上の画像に紫外線照射を行うインクジェット記録方法を除く。）。
12. 記録媒体と、該記録媒体の表面上に請求項１～１０のいずれか一項に記載のインクジェット用インクセットから形成された画像とを、有する印刷物。