KR20210110667A - (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀 - Google Patents

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Abstract

적어도 a) (메트)아크릴레이트 공급원과 b) 적어도 i) 분자 당 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀 모노머 및 ii) 하나 이상의 불포화 하이드록실-작용기화된 코모노머의 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물의 반응 생성물인 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀은 폴리머(예를 들어, 폴리올레핀)을 추가로 함유하는 가교성 수지 조성물 및 하나 이상의 추가 유형의 (메트)아크릴레이트-작용기화된 화합물을 함유하는 경화성 조성물의 유용한 소수성 반응성 성분이다.

Description

(메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀
발명의 분야
본 발명은 분자 당 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기로 작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀 및 그러한 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다. (메트)아크릴레이트 작용기의 반응성은 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀이 폴리올레핀과 같은 열가소성 폴리머의 가교를 위한 보조제 및 방사선-경화성 수지 조성물의 성분으로서 사용될 수 있게 한다.
관련 분야의 배경
더 높은 작용기(분자 당 ≥3개 반응성 작용기)의 방사선-경화성 모노머 및 올리고머는 방사선-경화된 제형의 경화 속도를 가속화하고 경도, 스크래치 및 내마모성, 및 내화학성과 내오염성과 같은 바람직한 성능 특성을 제공하는 능력 때문에 현재 널리 사용된다. 기존의 높은 작용기 물질은 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 디-트리메틸올프로판, 과분지형 폴리에스테르 폴리올 또는 이들의 알콕실화된 유도체와 같은 원료로부터 유래된다. 그러한 생성물은 비교적 극성이고 친수성이다. 더 높은 작용기의 소수성 모노머 및 올리고머는 높은 정도의 내습성, MVTR 특성 또는 낮은 표면 에너지 기재에 대한 향상된 접착이 필요하거나 비극성 물질과의 더 나은 상용성이 요구되는 경우에 사용하기 바람직하다.
따라서, 특성상 소수성이지만, 예를 들어, 보다 친수성인 출발 물질을 사용해서는 얻을 수 없는 특성 또는 속성을 갖는 유용한 물질 또는 물품을 제공하기 위해 방사선에 의해 용이하게 반응하거나 경화될 수 있는 그러한 높은 작용기 물질에 대한 요구가 남아 있다.
다음의 특허 문헌에 의해 입증되는 바와 같이, 알킬기가 장쇄 선형 또는 분지형 알킬기인 알킬 (메트)아크릴레이트가 당 분야에 공지되어 있다: 미국 특허 번호 2,839,512; 및 미국 특허 출원 공개 번호 2012/0088707. 비록 이들은 소수성이지만, 이러한 모든 물질은 분자 당 단 하나의 (메트)아크릴레이트 작용기를 갖는다. 따라서, 이들은 경화된 생성물에서 높은 정도의 가교를 촉진할 수 없다.
발명의 개요
하이드록실-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀으로부터 유래되고 높은 (메트)아크릴레이트 작용기(분자 당 3개 이상의 (메트)아크릴레이트기)를 가질 수 있지만, 종래의 높은 작용기 (메트)아크릴레이트보다 특성상 훨씬 덜 친수성인 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀이 이제 개발되었다. (메트)아크릴레이트 작용기의 반응성은 이러한 물질이 경화된 폴리머 시스템에 쉽게 통합되도록 하며, 비극성 분지형 폴리알파-올레핀 기본 구조는 그러한 시스템의 특성에 유리한 영향을 미친다.
본 발명은 적어도 a) (메트)아크릴레이트 공급원과 b) 적어도 i) 분자 당 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀 모노머 및 ii) 하나 이상의 불포화 하이드록실-작용기화된 코모노머의 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물의 반응 생성물을 포함하는 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀을 제공하며, 여기서 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물의 하이드록실 작용기 중 하나 이상은 (메트)아크릴레이트 작용기로 전환된다.
다른 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 (III)에 따른 복수의 반복 단위 A 및 하기 화학식 (IV)에 따른 복수의 반복 단위 B를 포함하는 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀을 제공한다:
Figure pct00001
상기 식에서, R은 H 또는 메틸이고, R4는 적어도 4개의 탄소 원자(바람직하게는 적어도 8개의 탄소 원자)를 포함하는 알킬기이고, R5는 직접 결합 또는 2가 알킬렌기(예를 들어, 2가 C1-C20 알킬렌기)이고, R6는 선택적으로 존재하지만, 존재하는 경우, 2가 옥시알킬렌기 또는 2가 폴리(옥시알킬렌)기이고, R7은 H 또는 알킬기(예를 들어, 선형 또는 분지형일 수 있는 C1-C20 알킬기)이다.
본 발명은 또한 (메트)아크릴레이트 공급원과 적어도 i) 분자 당 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀 모노머 및 ii) 적어도 하나의 불포화 하이드록실-작용기화된 코모노머의 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물을 반응시키는 것을 포함하는 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀의 제조 방법을 제공하며, 여기서 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물의 하이드록실 작용기 중 하나 이상은 (메트)아크릴레이트 작용기로 전환된다.
경화성 조성물(예를 들어, 접착제, 실란트, 코팅, 3차원 인쇄 및 적층 제조 수지, 잉크 또는 몰딩 수지)은 본 발명의 다른 양태에서 제공되며, 여기서 경화성 조성물은 본 발명에 따른 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀 및 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀 이외의 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트-작용기화된 화합물을 포함한다. 물품은 경화성 조성물을 화학 방사선에 노출시키는 단계를 포함하는 방법을 사용하여, 경화성 조성물로부터 제조될 수 있다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀 및 적어도 하나의 폴리머(특히 비극성 폴리머, 예를 들어, 폴리올레핀)를 포함하는 가교성 수지 조성물을 제공한다. 가교성 수지 조성물은 가교되어 유용한 물품을 형성할 수 있으며, 여기서 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀은 보조제로서 기능할 수 있다.
발명의 상세한 설명
(메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀
본 발명의 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀은 분자 당 하나 이상의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 작용기로 치환된 분지형 폴리머 탄화수소 구조를 갖는 화합물이다. 본원에서 사용되는 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 둘 모두를 지칭한다. 유사하게, 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴 둘 모두를 포함한다. 분지형 폴리머 탄화수소 부분은 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀에 고도로 소수성 특성을 부여하는 반면, (메트)아크릴레이트 작용기(들)는 (메트)아크릴레이트 작용기의 탄소-탄소 이중 결합을 통해 중합반응 또는 경화 반응에 쉽게 참여할 수 있는 화합물에서 하나 이상의 반응성 부위를 제공한다.
본 발명의 특정 구체예에서, (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀 또는 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀의 혼합물은 25℃에서 액체이다. 25℃에서 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀 또는 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀의 혼합물의 점도는, Brookfield 점도계를 사용하여 측정시, 예를 들어, 약 350 내지 약 3000 cP일 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 적어도 (메트)아크릴레이트 공급원과, 분자 당 적어도 6개(바람직하게는 적어도 10개)의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀 모노머 및 적어도 하나의 불포화 하이드록실-작용기화된 코모노머의 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물의 반응 생성물을 포함하는 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀이 제공되며, 여기서 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물의 하이드록실 작용기 중 하나 이상(바람직하게는 2개 이상)은 (메트)아크릴레이트 작용기로 전환된다. 이하에서 보다 상세히 설명되는 바와 같이, 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물은 분자 당 적어도 10개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀 모노머, 적어도 하나의 불포화 하이드록실-작용성 코모노머, 및 선택적으로, 적어도 하나의 추가 코모노머를 분지화를 촉진하는데 효과적인 조건하에 공중합반응시킴으로써, 원하는 분지형 구조를 제공함에 의해 수득된다. 하이드록실 작용기는 직접(불포화 하이드록실-작용성 코모노머가 하나 이상의 유리 하이드록실 작용기를 갖는 경우) 또는 간접적으로(생성된 중합반응물이 차폐되거나 보호된 하이드록실기를 갖는 경우, 차폐 또는 보호기는 중합반응 후에 제거됨) 제공될 수 있다.
하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물은 분자 당 평균 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개, 적어도 3개 또는 적어도 4개의 하이드록실 작용기(-OH)를 가질 수 있다.
하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물(및 이에 따라 또한 그로부터 수득된 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀)은 삼중 검출기 크기 배제 크로마토그래피(SEC)를 사용하여 용액에서 폴리머 아키텍처와 관련하여 추가로 특성화될 수 있다. 특히, 다각도 정적 광 산란(MALS), 차동 점도계(VISC) 및 차동 굴절계(DRI)에 커플링된 SEC는 절대 몰 질량 평균 및 분포, 폴리머 크기, 장쇄 분지(LCB)의 분포 및 분지 빈도를 결정하는데 사용될 수 있다. SEC/MALS/VISC/DRI 설정은 또한 폴리머의 프랙탈 차원 및 이 차원의 변화를 절대 몰 질량의 함수로서 제공할 수 있다. 나열된 각각의 물리적 검출기는 폴리머가 선형인지 또는 분지형인지를 나타내기 위해 추가로 조합될 수 있는 별개의 폴리머 반경을 측정한다. 추가로, 점도측정 데이터와 몰 질량 데이터를 조합하여 Mark-Houwink 플롯을 통해 분지화에 대한 정보가 또한 수득된다. 크기-기반 분리와 커플링된 물리적 검출기의 상승적 특성은 폴리머 아키텍처의 결정을 가능하게 한다.
일반적으로 입체형태 플롯(즉, log RG 대 Log M의 플롯)으로 지칭되는 플롯이 또한 다중-검출기 SEC에 의해 수득될 수 있다. 분지형 종의 입체형태 플롯을 선형 표준의 플롯과 비교하면 각 몰 질량 슬라이드에서 g를 결정할 수 있고, 그로부터, 분지된 거대분자의 몰 질량의 연속 함수로서 분지의 수를 계산할 수 있다. 결정될 수 있는 분지 수를 사용하여 계산될 수 있는 추가 파라미터는 분지 빈도인 λ(1000 단위 분자량 당 평균 분지점 수)이다. 평균 제곱근 반경, 수축 인자, 분지점 수 및 분지 빈도는 모두 몰 질량의 함수로 플롯팅될 수 있으며, 따라서 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물 내에서 LCB 분포에 대한 정보를 제공할 수 있다.
장쇄 분지 분포의 정성적 및 반 정량적 설명은 또한 다중-검출기 SEC, 특히 SEC/VISC/DRI에 의해 결정될 수 있다. 온라인 VISC의 사용은 동일한 몰 질량 M에서 고유 점도 또는 분지형 분자 [η]B 및 선형 표준 [η]L의 비 g'를 결정할 수 있게 한다.
Figure pct00002
SEC/MALS/VISC/DRI 실험에 의해 얻은 몰 질량 평균 및 고유 점도 측정치는 Mark-Houwink 플롯을 통해 폴리머가 선형인지 또는 분지형인지를 결정하는데 사용될 수 있다. Mark-Houwink 플롯은 고유 점도에 대한 몰 질량의 로그-로그 플롯이다. Mark-Houwink 플롯의 기울기 α는 용액에서 폴리머의 분자 아키텍처에 상응한다. 선형 랜덤 코일 아키텍처를 갖는 폴리머의 기울기(α 값)는 0.5-0.8인 반면, 분지형 분자의 기울기는 0.33-0.5이다. 기울기는 Mark-Houwink 플롯에 걸쳐, 즉, 몰 질량의 함수로서 변할 수 있으며, 이는 몰 질량의 함수로서 폴리머 아키텍처의 변화를 나타낸다. 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물 및 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀에서 장쇄 분지 사이의 평균 몰 질량은 Mark-Houwink 플롯 또는 입체형태 플롯의 선형 및 분지형 영역을 설명하는 멱법칙의 교차점의 몰 질량에 따라 결정될 수 있다.
적합한 불포화 하이드록실-작용기화된 코모노머는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 부위(바람직하게는 단 하나의 탄소-탄소 이중 결합, 이는 말단 또는 내부 위치에 있을 수 있음)를 함유하는 유기 화합물을 포함한다. 특정 구체예에 따르면, 적어도 하나의 불포화 하이드록실-작용기화된 코모노머는 하기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)에 따른 적어도 하나의 불포화 하이드록실-작용기화된 코모노머를 포함한다:
Figure pct00003
상기 식에서, m은 1 내지 20(바람직하게는 1 내지 5)의 정수이고, R1은 H 또는 C1-C20 알킬기(바람직하게는 H)이고, R2는 직접 결합 또는 2가 C1-C20 알킬렌기(예를 들어, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)- 등)이고, R3는 2가 C2-C4 알킬렌기(예를 들어, -CH2CH2- 또는 -CH2CH(CH3)-)이다. C1-C20 알킬렌기 및 C2-C4 알킬렌기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 특정 구체예에서, 불포화 하이드록실-작용기화된 코모노머는 3 내지 25개 범위 내의 총 탄소 원자 수를 갖는다.
또한 추가 구체예에서, 적어도 하나의 불포화 하이드록실-작용기화된 코모노머는 하기 화학식 (Ia) 또는 화학식 (IIb)에 따른 적어도 하나의 불포화 하이드록실-작용기화된 코모노머를 포함한다:
Figure pct00004
상기 식에서, n은 1 내지 24의 정수이고, m은 1 내지 5의 정수이고, R은 -H 또는 -CH3이다.
화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 에 따른 코모노머의 조합물뿐만 아니라 화학식 (Ia) 및/또는 화학식 (IIb)에 따른 코모노머의 조합물이 사용될 수 있다.
예를 들어, 적어도 하나의 불포화 하이드록실-작용기화된 코모노머는 알릴 알콜, 5-헥센-1-올, 3-헥센-1-올, 4-펜텐-1-올, 3-펜텐-1-올, 3-부텐-1-올, 크로틸 알콜, 엘라이딜 알콜, 가돌레일 알콜, 9-데센-1-올, 9-도데센-1-올, 10-운데실레닐 알콜, 올레일 알콜, 에루실 알콜, 브라시딜 알콜, 이들의 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된 유도체, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 불포화 하이드록실-작용기화된 코모노머를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "에톡실화된 및/또는 프로폭실화된 유도체"는 하이드록실 작용기가 1 당량 이상의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 또는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 조합물과 반응된 알콜의 유도체를 지칭한다. (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀에서 높은 정도의 소수성을 유지하기 위해, 일반적으로 불포화된 알콜의 알콕실화 정도를, 예를 들어, 하이드록실의 당량 당 10 미만 또는 5 미만의 에폭시드 당량으로 제한하는 것이 바람직할 것이다.
알파-올레핀 모노머는 화학식 H2C=CHR4에 상응할 수 있으며, 여기서 R4는 적어도 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이다. 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 바람직하게는, R4는 적어도 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 특히 선형 알킬기이다. 다양한 구체예에서, R4는 48개 이하, 43개 이하 또는 38개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이다. 그러한 알파-올레핀 모노머의 혼합물이 사용될 수 있다.
적어도 6개(바람직하게는 적어도 10개)의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀 모노머는, 예를 들어, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 적어도 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 모노머는 C10-C13, C20-C24, C24-C28 및 C30 이상의 사슬 길이로 구성된 군으로부터 선택되는 사슬 길이를 갖는 알파-올레핀 모노머의 혼합물일 수 있다.
(메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀의 수 평균 분자량은 특별한 제한이 없는 것으로 여겨지며 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀 및 그로부터 얻은 생성물의 특성 및 특징을 조정하기 위해 원하는 대로 다양할 수 있다. 본 발명의 다양한 구체예에서, (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀은 적어도 500, 적어도 750 또는 적어도 1000 달톤의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 다른 구체예에서, (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀은 10,000 달톤 이하, 5000 달톤 이하 또는 3000 달톤 이하의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 예를 들어, (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀은 500 내지 10,000 달톤 또는 750 내지 5000 달톤의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
(메트)아크릴레이트 공급원은 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀을 제공하기 위해 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물의 하이드록실기(들)와 반응할 수 있는 임의의 화합물 또는 화합물의 조합일 수 있다. 그러한 반응은 하이드록실기가 에스테르 ((메트)아크릴레이트)기로 전환되는 에스테르화 반응으로 간주될 수 있다. 이후에 보다 상세히 기술되는 바와 같이, (메트)아크릴레이트 공급원은 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 무수물, (메트)아크릴로일 할라이드(예를 들어, (메트)아크릴산 클로라이드) 및 (메트)아크릴산의 C1-C4 에스테르로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
(메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀은 분자 당 1, 2, 3, 4, 5개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유할 수 있다. 예를 들어, 분자 당 1 내지 8개 또는 2 내지 6개의 (메트)아크릴레이트 작용기가 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리올레핀에 존재할 수 있다. 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물의 하이드록실 작용기의 일부 또는 전부는 (메트)아크릴레이트 작용기로 전환될 수 있다. 예를 들어, 한 구체예에서, (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀은 분자 당 하나 이상의 하이드록실기 및 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기를 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀은 분자 당 하나 이상(바람직하게는 2개 이상)의 (메트)아크릴레이트기를 포함할 수 있지만 하이드록실기는 포함하지 않는다. 또 다른 추가 구체예에 따르면, 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물의 하이드록실 작용기의 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90% 또는 적어도 95%가 (메트)아크릴레이트 작용기로 전환된다.
또한, 전술한 설명에 따른 2개 이상의 상이한 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리올레핀의 혼합물을 포함하는 조성물이 본 발명에서 고려된다.
본 발명의 추가 구체예는 하기 화학식 (III)에 따른 복수의 반복 단위 A 및 하기 화학식 (IV)에 따른 복수의 반복 단위 B를 포함하거나, 필수구성으로 포함하거나, 이로 구성된 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀을 제공한다:
Figure pct00005
상기 식에서, R은 H 또는 메틸이고, R4는 적어도 4개의 탄소 원자(바람직하게는 적어도 8개의 탄소 원자)를 포함하는 알킬기이고, R5는 직접 결합 또는 2가 알킬렌기(예를 들어, 선형 또는 분지형일 수 있는 2가 C1-C20 알킬렌기)이고, R6는 선택적으로 존재하지만, 존재하는 경우, 2가 옥시알킬렌기 또는 2가 폴리(옥시알킬렌)기이고, R7은 H 또는 알킬기(예를 들어, 선형 또는 분지형일 수 있는 C1-C20 알킬기)이다.
본 발명의 다른 구체예는 하기 화학식 (IIIa)에 따른 복수의 반복 단위 A 및 하기 화학식 (IVb)에 따른 복수의 반복 단위 B를 포함하거나, 필수구성으로 포함하거나, 이로 구성된 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀을 제공한다:
Figure pct00006
상기 식에서, x는 적어도 6의 정수이고, y는 적어도 0(예를 들어, 0 내지 28)의 정수이고, R은 H 또는 메틸이다.
(메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀은 반복 단위 A 및 B 이외의 하나 이상의 유형의 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 그러한 추가 반복 단위는 하기 화학식 (V)에 상응할 수 있다:
Figure pct00007
상기 식에서, R은 H 또는 C1-C3 알킬기(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필)이다.
(메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀에 추가로 존재하는 반복 단위는 또한 하기 화학식 (VI)에 상응할 수 있다:
Figure pct00008
상기 식에서, R' 및 R"은 동일하거나 상이하며 각각 알킬기(예를 들어, 선형 또는 분지형일 수 있는 C1-C20 알킬기)이다.
또 다른 예로서, (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀은 하기 화학식 (VII)에 따르거나 하기 화학식 (VIIa)에 따른 하나 이상의 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다:
Figure pct00009
상기 식에서, R5는 직접 결합 또는 2가 알킬렌기(예를 들어, 선형 또는 분지형일 수 있는 2가 C1-C20 알킬렌기)이고, R6는 선택적으로 존재하지만, 존재하는 경우, 2가 옥시알킬렌기 또는 2가 폴리(옥시알킬렌)기이고, R7은 H 또는 알킬기(예를 들어, 선형 또는 분지형일 수 있는 C1-C20 알킬기)이다;
Figure pct00010
상기 식에서, y는 적어도 0의 정수(예를 들어, 0 내지 28)이다.
(메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀은 -OH 기가 -OC(=O)Y로 대체되고, Y가 H 또는 포화된 알킬기, 예를 들어, 메틸기인 화학식 (VII) 또는 화학식 (VIIa)에 따른 하나 이상의 반복 단위를 추가로 포함하는 것이 또한 가능하다. 그러나, 특정 구체예에서, (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀에서 반복 단위 A 및 반복 단위 B 이외의 반복 단위의 함량은 제한된다. 예를 들어, (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀에서 총 반복 단위의 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80% 또는 적어도 90%는 화학식 (III) 및 화학식 (IV)에 상응할 수 있다.
특정 구체예에 따르면, (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀은 화학식 (IV) 또는 화학식 (VII)에 상응하는 반복 단위 이외의 헤테로원자를 함유하는 낮은 함량의 반복 단위를 갖는다.
특정 구체예에 따르면, 상기 기재된 반복 단위는 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀의 백본 및 분지를 따라 무작위로 또는 통계적으로 배열된다. 그러나, 다른 구체예에서, (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀은 더욱 정돈된 구조를 가질 수 있다.
(메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀의 제조 방법
상기 논의에서 언급된 바와 같이, (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀은 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물을 적합한 (메트)아크릴레이트 공급원으로 에스테르화함으로써 제조될 수 있다. 그러한 에스테르화는 원하는 (메트)아크릴레이트 작용기를 분지형 폴리알파-올레핀 상에 도입한다.
하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물은, 예를 들어, 모든 목적을 위해 그 전체가 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 7,314,904에 기술된 절차와 같은 당 분야에 공지된 임의의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 모든 목적을 위해 그 전체 기술이 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 4,060,569에 기술된 중합반응 절차는 또한 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물의 제조에 사용하기에 적합하게 구성될 수 있다. 적합한 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물은 또한 Baker Hughes Incorporation에 의해 상표명 "Vybar"로 판매되는 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물과 같이, 상업적 공급처로부터 입수 가능하다.
적합한 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물은 (a) 적어도 6개(바람직하게는 적어도 10개)의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀 모노머; (b) 적어도 하나의 하이드록실-작용성 불포화 모노머; 및 (c) 적어도 하나의 중합반응 개시제를 적어도 포함하는 혼합물을 알파-올레핀 모노머(들) 및 하이드록실-작용성 불포화 모노머(들)를 공중합반응시키기에 충분한 반응 조건으로 처리함으로써 수득된 반응 혼합물을 포함한다. 혼합물은 하나 이상의 추가 유형의 반응성 코모노머, 예를 들어, 6개 미만의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 모노머, 비닐리덴 화합물, 및/또는 내부 올레핀 및/또는 용매, 사슬 이동제, 중합반응 개시제(들)에 대한 촉진제/가속화제 등과 같은 하나 이상의 추가 중합반응 성분을 선택적으로 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 다양한 구체예에 따르면, 혼합물에 존재하는 모노머의 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량% 또는 적어도 95 중량%는 분자 당 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 모노머 및 하이드록실-작용성 불포화 모노머이다.
본 발명에 유용한 알파-올레핀은 일반 구조 H2C=CH-R로 표시되는 바와 같이, 탄소-탄소 이중 결합이 화합물의 말단 위치에 나타나는 6개 이상의 탄소 원자(보다 바람직하게는 8개 이상의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 10개 이상의 탄소 원자)를 함유하는 에틸렌계 불포화 유기 화합물이고, 여기서 R은 탄화수소기, 바람직하게는 지방족 탄화수소기, 가장 바람직하게는 포화된 지방족 탄화수소기이다. 예를 들어, R은 직쇄 또는 분지쇄 알킬기일 수 있다. 알파-올레핀에서 탄소 원자의 최대 수는 특별히 제한되지 않으며, 따라서, 예를 들어 50, 45, 40 또는 35개만큼 많을 수 있다. 본 발명의 다양한 구체예에 따르면, 하나 이상의 C6-C50 알파-올레핀, 하나 이상의 C8-C45 알파-올레핀 또는 하나 이상의 C10 내지 C40 알파-올레핀이 사용될 수 있다. 바람직한 알파-올레핀은 모노-에틸렌계 불포화 유기 화합물이다. 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물을 제조하는데 사용될 수 있는 알파-올레핀은 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센뿐만 아니라 주로 C10-C13, C20-C24 사슬 길이, C24-C28 사슬 길이 및 C30 이상의 사슬 길이를 갖는 것을 포함하는 알파-올레핀으로 판매되는 그러한 상업용 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 알파-올레핀(들)은 하기 화학식 (IX)에 상응하는 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00011
상기 식에서, x는 적어도 2, 보다 바람직하게는 적어도 4, 더욱 더 바람직하게는 적어도 6의 정수이다.
하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물을 제조하는데 유용한 불포화 하이드록실-작용성 화합물은 불포화 알콜, 알콕실화된 불포화 알콜 및 그러한 불포화 알콜 및 알콕실화된 불포화 알콜의 에스테르(특히, 불포화 알콜 및 알콕실화된 불포화 알콜의 아세트산 및 포름산 에스테르)를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 전형적으로, 그러한 불포화 하이드록실-작용성 화합물은 알파 위치에 있을 수 있거나(즉, 화합물이 알파, 베타-불포화 알콜일 수 있음) 내부일 수 있는 단일 에틸렌성 불포화 부위를 가질 것이다(즉, 모노에틸렌계 불포화 하이드록실-작용성 화합물). 특정 구체예에 따르면, 불포화 하이드록실-작용성 화합물은 지방족이다. 다른 구체예에 따르면, 불포화 하이드록실-작용성 화합물은 분자 당 단일 하이드록실기(또는 이의 전구체, 예를 들어, 하이드록실기로 전환될 수 있는 에스테르기)를 함유하지만, 다른 구체예에서 2개 이상의 하이드록실기(또는 이의 전구체)가 불포화 하이드록실-작용성 화합물에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 하이드록실 작용기는 1차 또는 2차 하이드록실 작용기이고; 가장 바람직하게는, 하이드록실 작용기는 1차 하이드록실 작용기이다. 불포화 알콜의 에스테르가 불포화 하이드록실-작용성 화합물로서 사용되는 경우, 에스테르기가 하이드록실기로 전환될 때, 생성된 하이드록실기가 2차 또는 보다 바람직하게는 1차인 것이 유사하게 바람직하다. 불포화 하이드록실-작용성 화합물은 단쇄 화합물(6개 미만의 탄소 원자) 또는 장쇄 화합물(6개 이상의 탄소 원자)일 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "하이드록실-작용성 화합물"은 유리 하이드록실기를 함유하는 화합물(예를 들어, 알릴 알콜에서와 같이)뿐만 아니라 차폐되거나 보호된 하이드록실기를 함유하는 화합물(알릴 아세테이트에서와 같이)을 모두 포함한다.
유용한 하이드록실-작용성 화합물은 불포화 알콜, 예를 들어, 알릴 알콜, 5-헥센-1-올, 3-헥센-1-올, 4-펜텐-1-올, 3-펜텐-1-올, 3-부텐-1-올, 크로틸 알콜, 엘라이딜 알콜(9-트랜스-옥타데센-1-올), 가돌레일 알콜(9-시스-에이코센-1-올), 9-데센-1-올, 9-도데센-1-올, 10-운데실레닐 알콜, 올레일 알콜(9-시스-옥타데센-1-올), 에루실 알콜(13-시스-도코센-1-올), 브라시딜 알콜(13-트랜스-도코센-1-올), 이들의 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된 유도체, 및 이러한 알콜의 아세트산 및 포름산 에스테르를 포함한다.
예를 들어, 하기 화학식 (VIII)에 따른 하나 이상의 하이드록실-작용성 화합물이 사용될 수 있다:
Figure pct00012
상기 식에서, y는 적어도 0의 정수이다.
하기 화학식 (VIIIa)에 따른 하나 이상의 하이드록실-작용성 화합물이 또한 사용될 수 있다:
Figure pct00013
상기 식에서, y는 적어도 0의 정수이고, Y는 H 또는 알킬(예를 들어, C1-C6 알킬, 예를 들어, 메틸)이다.
하이드록실-작용성 화합물(들)은 생성되는 분지형 중합반응물의 백본 또는 측쇄에 혼입될 수 있다. 알파 올레핀 모노머(들) 대 하이드록실-작용성 불포화 모노머(들)의 몰비는, 다양한 구체예에서, 약 20:1 내지 1:20, 약 10:1 내지 1:10 또는 약 8:1 내지 1:2일 수 있다.
하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물을 제조하기 위해 중합반응 개시제 또는 중합반응 개시제의 조합이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이 중합반응 개시제는 자유 라디칼 개시제이다. 예를 들어, 중합반응 개시제는 유기 퍼옥사이드 또는 유기 퍼옥사이드의 조합일 수 있다. 사용될 수 있는 유기 퍼옥사이드는 디알킬 퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시카르보네이트, 알킬아릴 퍼옥사이드, 알킬 하이드로퍼옥사이드, 및 아르알킬 하이드로퍼옥사이드, 예를 들어, 디벤조일 퍼옥사이드, 3차-아밀퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 3차-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 3차-부틸퍼옥시 이소부티레이트, 및 3차-부틸퍼옥시 이소프로필 카르보네이트, 3차-부틸퍼옥시 3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일 퍼옥시)헥산, 3차-부틸퍼옥시 아세테이트, 3차-부틸퍼옥시 벤조에이트, n-부틸4,4-디(3차-부틸퍼옥시)발레레이트, 디쿠밀 퍼옥사이드, 3차-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 디(2-3차-부틸퍼옥시 이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(3차-부틸 퍼옥시)헥산, 디(3차-부틸)퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(3차-부틸 퍼옥시)-3-헥신, 3차-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠밀 하이드로퍼옥사이드 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
아조 화합물과 같은 다른 유형의 자유 라디칼 개시제가 또한 사용될 수 있다. 자유 라디칼 개시제로서 유용한 아조 화합물은 2,2'-아조비스이소프로피오니트릴, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 디메틸 아조이소부티레이트, 1,1'-아조비스(사이클로헥산카르보니트릴), 20 2,2'-아조비스(2-메틸프로판) 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
촉진제, 가속화제 및/또는 사슬 이동제가 자유 라디칼 개시제(들)와 함께 사용될 수 있다.
알파-올레핀(또는 알파-올레핀의 혼합물) 및 차폐되거나 보호된 하이드록실 작용기를 함유하는 하나 이상의 코모노머를 사용하여 공중합반응을 수행한 다음, 원하는 하이드록실기를 생성하기 위해 차폐 또는 보호기를 제거함으로써 하이드록실 작용기가 또한 중합반응물에 도입될 수 있다. 예를 들어, 차폐 또는 보호기는 아세테이트 또는 포르메이트기와 같은 에스테르기일 수 있다. 중합반응물이 일단 형성되면, 탈에스테르화(예를 들어, 탈아세틸화 또는 탈포르밀화)에 의해 유리 하이드록실기가 생성될 수 있다. 이러한 목적에 적합한 탈보호 방법, 예를 들어, 염기-촉매화된 가수분해가 당 분야에 공지되어 있다.
적어도 6개(바람직하게는 적어도 10개)의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀 모노머; 하나 이상의 불포화 하이드록실-작용성 화합물; 및 적어도 하나의 중합반응 개시제를 포함하는 혼합물을 알파-올레핀 모노머(들) 및 불포화 하이드록실-작용성 화합물(들)을 중합반응시키기에 충분한 조건하에 반응시킨다. 다른 유형의 모노머를 포함하는 다른 성분은 전술한 바와 같이 선택적으로 혼합물에 존재할 수 있다. 대안적으로, 중합반응 개시제는 반응 과정에 걸쳐 반응물(알파-올레핀 모노머(들), 불포화 하이드록실-작용성 화합물(들) 및 선택적으로 다른 코모노머)에 증분으로 첨가될 수 있거나, 반응물 중 하나가, 전체적으로 또는 부분적으로, 개시제와 함께 증분으로 첨가될 수 있다. 중합반응 개시제(예를 들어, 자유 라디칼 개시제) 대 반응물의 몰비는, 예를 들어, 약 0.005 내지 0.35일 수 있다. 유기 퍼옥사이드와 같은 자유 라디칼 개시제가 사용되는 경우, 반응 온도에서 자유 라디칼 개시제의 반감기의 약 1 내지 약 20배의 반응(중합반응) 시간이 일반적으로 적합할 것이다. 중합반응은, 예를 들어, 약 500 psig 미만의 저압에서 수행될 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 중합반응 동안의 압력은 반응물의 기화를 실질적으로 방지하기에 충분하다. 중합반응 온도는 자유 라디칼 개시제가 약 0.5 내지 약 3시간의 반감기를 갖도록 설정될 수 있다. 이는 차례로 자유 라디칼 개시제가 분해되는 온도의 함수이다. 적합한 중합반응 온도는, 예를 들어, 약 40℃ 내지 약 250℃의 범위 내에 있을 수 있다. 한 구체예에서, 반응물 및 중합반응 개시제는 반응기에서 조합되고, 불활성 가스 패드 아래에서, 80℃ 내지 180℃의 온도에서 반응할 수 있다.
중합반응(및 존재한다면, 하이드록실-보호기의 제거) 후, 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물은 겔 투과 크로마토그래피 절차 및 폴리스티렌 표준을 사용하여 결정시, 본 발명의 다양한 구체예에서, 약 200 달톤 내지 약 10,000 달톤, 또는 약 400 달톤 내지 약 5,000 달톤, 또는 약 600 달톤 내지 약 3,000 달톤의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물의 하이드록실 등중량은 그로부터 제조된 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀에서 추구되는 특성 및 특징에 따라 요망되는 대로 다양할 수 있다. 예를 들어, 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물은 본 발명의 특정 예시적인 구체예에 따라 하이드록실 당량 당 200 내지 2000 또는 300 내지 1000 g의 하이드록실 등중량을 가질 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀은 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물에 존재하는 하이드록실기 중 하나 이상을 (메트)아크릴레이트 작용기로 변형시키는데 효과적인 조건하에 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물을 (메트)아크릴레이트 공급원과 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 이 변형은 (메트)아크릴레이트 공급원이 아크릴산인 경우에 대해 아래에 예시된다(여기서 R은 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물의 나머지 부분임):
Figure pct00014
이러한 목적에 효과적인 반응 조건은, 예를 들어, 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물 상의 하이드록실 작용기의 반응성 및 (메트)아크릴레이트 공급원의 반응성을 포함하는 다수의 요인에 따라 달라질 것이다. 적합한 (메트)아크릴레이트 공급원은, (메트)아크릴산에 추가하여, (메트)아크릴산 무수물, (메트)아크릴로일 할라이드 및 (메트)아크릴레이트 에스테르(특히 (메트)아크릴산의 C1-C4 알킬 에스테르)를 포함한다. (메트)아크릴레이트 공급원과 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물의 반응은, 예를 들어, 에스테르화 반응, 트랜스에스테르화 반응 또는 에스테르교환(interesterification) 반응에 의해 발생할 수 있다. (메트)아크릴레이트 공급원 및 다른 하이드록실 작용기-함유 물질을 수반하는 반응은 당 분야에 잘 알려져 있으며, 그러한 반응에 사용되는 임의의 절차, 반응 조건, 촉매 및 중합반응 억제제는 본 발명에서 사용하기 위해 용이하게 구성될 수 있다. (메트)아크릴레이트 공급원과 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물 사이의 화학량론은 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물의 하이드록실기에서 (메트)아크릴레이트 작용기로의 원하는 전환 정도를 달성하기 위해 적절한 대로 조정될 수 있다. 예를 들어, 반응하는 (메트)아크릴레이트 공급원 및 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물의 양은 0.1:1 내지 1.1:1일 수 있는 (메트)아크릴레이트 공급원:하이드록실 작용기의 몰비를 제공하도록 선택될 수 있다. 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물의 본질적으로 완전한 에스테르화를 달성하는 것이 바람직한 경우 몰 과량의 (메트)아크릴레이트 공급원을 사용할 수 있다.
하나 이상의 촉진제 또는 촉매를 사용하여 (메트)아크릴레이트 공급원이 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물과 반응하는 속도를 가속화할 수 있다. 예를 들어, 산(예를 들어, 차아인산과 같은 인-기반 산, 설폰산과 같은 황-기반 산), 염기, 금속 화합물(예를 들어, 지르코늄 아세틸아세토네이트) 등을 포함하는 당 분야에 공지된 임의의 그러한 촉진제 및 촉매가 사용될 수 있다.
특히 높은 정도의 (메트)아크릴화가 필요한 경우, (메트)아크릴레이트 공급원과 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물의 반응이 부산물을 생성하는 정도까지, 반응 혼합물로부터 부산물을 제거하여 반응을 완료하도록 유도하는 것이 도움이 될 수 있다. 예를 들어, (메트)아크릴레이트 공급원이 (메트)아크릴산인 경우, 부산물로서 생성된 물은 살포, 증류(공비혼합물을 사용한 공비 증류 포함), 진공 스트리핑 등과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 제거될 수 있다. 유사하게, (메트)아크릴레이트 공급원이 (메트)아크릴산의 C1-C4 알킬 에스테르인 경우, 부산물로 형성된 C1-C4 지방족 알콜은 유사한 기술을 사용하여 제거될 수 있다.
(메트)아크릴레이트 공급원 및 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물로서 반응 혼합물에서 하나 이상의 중합반응 억제제의 존재는 (메트)아크릴레이트 작용기의 원치 않는 반응을 방지하거나 감소시키기 위해 바람직할 수 있다. 적합한 중합반응 억제제는, 예를 들어, 페놀 화합물(특히 장애 페놀 화합물), 티오아진, 하이드로퀴논, 아민 등 및 이들의 조합을 포함한다.
이렇게 수득된 반응 생성물은 최종 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀을 수득하기 위해 임의의 추가 처리 또는 정제 단계 또는 단계들을 거칠 수 있다. 적합한 기술은, 예를 들어, 중화, 세척, 에스테르화에 사용된 촉매의 제거, 스트리핑(휘발성물질 제거) 등을 포함할 수 있다. 이렇게 수득된 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀에 하나 이상의 안정화제가 첨가될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 한 구체예에서, (메트)아크릴산, 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물, 산성 촉매, 중합반응 개시제 및 물과 함께 공비혼합물을 형성할 수 있는 용매의 혼합물을 (메트)아크릴산과 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물 사이의 반응을 일으키기에 효과적인 온도로 가열하며, 이로 인해 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물의 하이드록실기의 에스테르화가 일어나 용매와의 공비 증류에 의해 혼합물로부터 제거되는 부산물로서 물을 생성한다. 일단 원하는 정도의 에스테르화가 달성되면(생성된 물 부산물의 양에 의해 평가됨), 산성 촉매를 중화시키고 원하는 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀을 함유하는 반응 생성물을 물로 세척한 다음 용매 및 다른 휘발성물질을 진공하에 스트리핑하여 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀을 수득할 수 있다.
(메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀의 사용
본 발명에 따른 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀은 광범하게 다양한 응용에 유용하다. 예를 들어, 이들은 코팅, 잉크, 접착제, 실란트 및 3차원 부품(예를 들어, 몰딩 부품, 적층 제조에 의해 생성된 부품), 특히 높은 정도의 가교와 조합된 내습성이 필요한 경우에 사용될 수 있다. 또 다른 예로서, 본 발명의 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀은 열가소성 폴리머, 특히 폴리올레핀과 같은 소수성 폴리머의 가교에서 보조제로 사용될 수 있다. 이들은 일반적으로 고 분자량 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 다른 비극성 소수성 물질과 높은 정도의 상용성을 나타내며 또한 낮은 표면 에너지를 갖는 표면에 대한 접착성을 개선시킬 수 있다.
경화성 조성물
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀은 하나 이상의 다른 유형의 (메트)아크릴레이트-작용기화된 화합물을 추가로 포함하는 경화성 조성물의 제형에 특히 유용하다. 그러한 다른 (메트)아크릴레이트-작용기화된 화합물은 적합하게는 분자 당 하나 이상의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 작용기를 함유하는 임의의 유기 화합물을 포함하고, 여기서 그러한 (메트)아크릴레이트 작용기(들)는 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀의 (메트)아크릴레이트 작용기와 함께 반응하여 경화된 폴리머 매트릭스를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀(들) 및 다른 (메트)아크릴레이트-작용기화된 화합물(들)의 상대적인 양은 중요하지 않은 것으로 여겨지며, 사용을 위해 선택된 특정 성분 및 경화성 조성물 및 그로부터 수득된 경화된 조성물에서 추구되는 특성에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 예를 들어, 경화성 조성물은, (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀 및 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀 이외의 (메트)아크릴레이트-작용기화된 화합물의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 99.5 중량%의 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀 및 0.5 내지 99.5 중량%의 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀 이외의 (메트)아크릴레이트-작용기화된 화합물을 포함할 수 있다.
적합한 (메트)아크릴레이트-작용기화된 화합물은 (메트)아크릴레이트-작용기화된 모노머 및 (메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머 둘 모두를 포함한다.
본 발명의 특정 구체예에 따르면, 경화성 조성물은 본 발명에 따른 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀에 추가하여, 분자 당 2개 이상의 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유하는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트-작용기화된 모노머를 포함한다. 분자 당 2개 이상의 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유하는 유용한 (메트)아크릴레이트-작용기화된 모노머의 예는 다가 알콜의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르(분자 당 2개 이상, 예를 들어, 2 내지 6개의 하이드록실기를 함유하는 유기 화합물)을 포함한다. 적합한 다가 알콜의 구체적인 예는 C2-20 알킬렌 글리콜(탄소 사슬이 분지형일 수 있는 C2-10 알킬렌기를 갖는 글리콜이 바람직할 수 있음; 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 테트라메틸렌 글리콜(1,4-부탄디올), 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,12-도데칸디올, 사이클로헥산-1,4-디메탄올, 비스페놀 및 수소화된 비스페놀뿐만 아니라 이들의 알콕실화된(예를 들어, 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된) 유도체, 여기서 예를 들어, 1 내지 20몰의 알킬렌 옥사이드, 예를 들어, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드가 1몰의 글리콜과 반응함), 디에틸렌 글리콜, 글리세린, 알콕실화된 글리세린, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 알콕실화된 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 알콕실화된 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 알콕실화된 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 알콕실화된 디펜타에리트리톨, 사이클로헥산디올, 알콕실화된 사이클로헥산디올, 사이클로헥산디메탄올, 알콕실화된 사이클로헥산디메탄올, 노르보르넨 디메탄올, 알콕실화된 노르보르넨 디메탄올, 노르보르난 디메탄올, 알콕실화된 노르보르난 디메탄올, 방향족 고리를 함유하는 폴리올, 사이클로헥산-1,4-디메탄올 에틸렌 옥사이드 부가물, 비스-페놀 에틸렌 옥사이드 부가물, 수소화된 비스페놀 에틸렌 옥사이드 부가물, 비스페놀 프로필렌 옥사이드 부가물, 수소화된 비스페놀 프로필렌 옥사이드 부가물, 사이클로헥산-1,4-디메탄올 프로필렌 옥사이드 부가물, 당 알콜 및 알콕실화된 당 알콜을 포함한다. 그러한 다가 알콜은 분자 당 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유하는 한, 완전히 또는 부분적으로 에스테르화될 수 있다((메트)아크릴산, (메트)아크릴산 무수물, (메트)아크릴로일 클로라이드 등으로). 본원에서 사용되는 용어 "알콕실화된"은 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와 같은 하나 이상의 에폭시드가 염기 화합물, 예를 들어, 다가 알콜의 활성 수소-함유 기(예를 들어, 하이드록실기)와 반응하여 하나 이상의 옥시알킬렌 모이어티를 형성하는 화합물을 지칭한다. 예를 들어, 염기 화합물의 몰 당 1 내지 25몰의 에폭시드가 반응할 수 있다. 본 발명의 특정 양태에 따르면, 사용되는 (메트)아크릴레이트-작용기화된 모노머(들)는 상대적으로 분자량이 낮을 수 있다(예를 들어, 100 내지 1000 달톤).
당 분야에 공지된 임의의 (메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머가 또한 본 발명에서 사용될 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 그러한 올리고머는 분자 당 2개 이상의 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유한다. 그러한 올리고머의 수 평균 분자량은 광범위하게, 예를 들어, 약 500 내지 약 50,000 달톤으로 변할 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 올리고머의 수 평균 분자량이 증가함에 따라, 3, 4 또는 그 초과로 올리고머의 평균 작용기를 증가시키는 것(즉, 올리고머 분자 당 (메트)아크릴레이트 작용기의 평균 수를 증가시키는 것)이 바람직할 수 있다.
적합한 (메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머는, 예를 들어, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 아크릴 (메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리디엔 (메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리카르보네이트 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 이들의 조합을 포함한다. 그러한 올리고머는 본 발명의 다중-성분 시스템을 사용하여 제조된 경화된 수지 포움의 다른 속성들 중 가요성, 강도 및/또는 모듈러스를 향상시키기 위해 하나 이상의 (메트)아크릴레이트-작용기화된 모노머와 조합되어 선택 및 사용될 수 있다.
예시적인 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 올리고머는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 혼합물과 하이드록실기-말단 폴리에스테르 폴리올의 반응 생성물을 포함한다. 특히 폴리에스테르 폴리올이 이작용성인 경우, 폴리에스테르 폴리올의 모든 또는 본질적으로 모든 하이드록실기가 (메트)아크릴레이트화되도록 반응 공정이 수행될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 폴리하이드록실 작용성 성분(특히, 디올) 및 폴리카르복실산 작용성 화합물(특히, 디카르복실산 및 무수물)의 중축합 반응에 의해 제조될 수 있다. 폴리하이드록실 작용성 및 폴리카르복실산 작용성 성분은 각각 선형, 분지형, 지환족 또는 방향족 구조를 가질 수 있고 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
적합한 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머의 예는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 혼합물과 글리시딜 에테르 또는 에스테르의 반응 생성물을 포함한다.
적합한 폴리에테르 (메트)아크릴레이트 올리고머는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 혼합물과 폴리에테르 폴리올(예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜)인 폴리에테롤의 축합 반응 생성물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 적합한 폴리에테롤은 에테르 결합 및 말단 하이드록실기를 함유하는 선형 또는 분지형 물질일 수 있다. 폴리에테롤은 출발 분자와 사이클릭 에테르, 예를 들어, 테트라하이드로푸란 또는 알킬렌 옥사이드의 개환 중합반응에 의해 제조될 수 있다. 적합한 출발 분자는 물, 폴리하이드록실 작용성 물질, 폴리에스테르 폴리올 및 아민을 포함한다.
본 발명의 다중-성분 시스템에 사용될 수 있는 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머(때때로 "우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머"로도 지칭됨)는 (메트)아크릴레이트 말단-기로 캡핑된 지방족 및/또는 방향족 폴리에스테르 디이소시아네이트 및 폴리에테르 디이소시아네이트 및 방향족 및/또는 지방족 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올을 기반으로 하는 우레탄을 포함한다. 적합한 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는, 예를 들어, 지방족 폴리에스테르-기반 우레탄 디- 및 테트라-아크릴레이트 올리고머, 지방족 폴리에테르-기반 우레탄 디- 및 테트라-아크릴레이트 올리고머뿐만 아니라 지방족 폴리에스테르/폴리에테르-기반 우레탄 디- 및 테트라-아크릴레이트 올리고머를 포함한다.
다양한 구체예에서, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 지방족 및/또는 방향족 디이소시아네이트를 OH 기 말단 폴리에스테르 폴리올(방향족, 지방족 및 혼합된 지방족/방향족 폴리에스테르 폴리올 포함), 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리디메틸실록산 폴리올 또는 폴리부탄디엔 폴리올 또는 이들의 조합과 반응시켜 이소시아네이트-작용기화된 올리고머를 형성시키고, 그 후 이를 하이드록실-작용기화된 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 하이드록시에틸 메타크릴레이트와 반응시켜 말단 (메트)아크릴레이트기를 제공함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 분자 당 2, 3, 4개 이상의 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유할 수 있다.
적합한 아크릴 (메트)아크릴레이트 올리고머(때때로 당 분야에서 "아크릴 올리고머"로도 지칭됨)는 하나 또는 (메트)아크릴레이트기(이는 올리고머의 말단에 위치하거나 아크릴 백본에 매달릴 수 있음)로 작용기화된 올리고머 아크릴 백본을 갖는 물질로서 기술될 수 있는 올리고머를 포함한다. 아크릴 백본은 아크릴 모노머의 반복 단위를 포함하는 호모폴리머, 랜덤 코폴리머 또는 블록 코폴리머일 수 있다. 아크릴 모노머는 C1-C6 알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 임의의 모노머 (메트)아크릴레이트뿐만 아니라 하이드록실, 카르복실산 및/또는 에폭시기를 보유하는 (메트)아크릴레이트와 같은 작용기화된 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 아크릴 (메트)아크릴레이트 올리고머는 당 분야에 공지된 임의의 절차, 예를 들어, 모노머 올리고머화를 이용하여 제조될 수 있는데, 모노머의 적어도 일부를 하이드록실, 카르복실산 및/또는 에폭시기로 작용기화하여(예를 들어, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 글리시딜 (메트)아크릴레이트) 작용기화된 올리고머 중간체를 수득한 다음, 이를 하나 이상의 (메트)아크릴레이트-함유 반응물과 반응시켜 요망되는 (메트)아크릴레이트 작용기를 도입한다.
예시적인 (메트)아크릴레이트-작용기화된 모노머 및 올리고머는 에톡실화된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트; 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 1,4-부탄디올 디아크릴레이트; 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트; 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트; 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트; 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 (600) 디메타크릴레이트(여기서 600은 폴리에틸렌 글리콜 부분의 대략적인 수 평균 분자량을 나타냄); 폴리에틸렌 글리콜 (200) 디아크릴레이트; 1,12-도데칸디올 디메타크릴레이트; 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리부타디엔 디아크릴레이트; 메틸 펜탄디올 디아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 (400) 디아크릴레이트; 에톡실화된2 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 에톡실화된3 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 에톡실화된3 비스페놀 A 디아크릴레이트; 사이클로헥산 디메탄올 디메타크릴레이트; 사이클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트; 에톡실화된10 비스페놀 A 디메타크릴레이트("에톡실화된" 뒤의 숫자는 분자 당 옥시알킬렌 모이어티의 평균 갯수임); 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트; 에톡실화된4 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 에톡실화된6 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 에톡실화된8 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 알콕실화된 헥산디올 디아크릴레이트; 알콕실화된 사이클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트; 도데칸 디아크릴레이트; 에톡실화된4 비스페놀 A 디아크릴레이트; 에톡실화된10 비스페놀 A 디아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 (400) 디메타크릴레이트; 폴리프로필렌 글리콜 (400) 디메타크릴레이트; 금속 디아크릴레이트; 개질된 금속 디아크릴레이트; 금속 디메타크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 (1000) 디메타크릴레이트; 메타크릴레이트화된 폴리부타디엔; 프로폭실화된2 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트; 에톡실화된30 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 에톡실화된30 비스페놀 A 디아크릴레이트; 알콕실화된 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 에톡실화된2 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트; 에톡실화된4 비스페놀 A 디아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 (600) 디아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 (1000) 디메타크릴레이트; 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트; 프로폭실화된2 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트; 알콕실화된 지방족 알콜 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트의 디아크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트; 에톡실화된20 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트; 에톡실화된3 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 프로폭실화된3 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 에톡실화된6 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 프로폭실화된6 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 에톡실화된9 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 알콕실화된 삼작용기성 아크릴레이트 에스테르; 삼작용기성 메타크릴레이트 에스테르; 삼작용기성 아크릴레이트 에스테르; 프로폭실화된3 글리세릴 트리아크릴레이트; 프로폭실화된5.5 글리세릴 트리아크릴레이트; 에톡실화된15 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 삼작용기성 인산 에스테르; 삼작용기성 아크릴산 에스테르; 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트; 디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트; 에톡실화된4 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트; 펜타에리트릴올 폴리옥시에틸렌 테트라아크릴레이트; 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트; 펜타아크릴레이트 에스테르; 에폭시 아크릴레이트 올리고머; 에폭시 메타크릴레이트 올리고머; 우레탄 아크릴레이트 올리고머; 우레탄 메타크릴레이트 올리고머; 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머; 폴리에스테르 메타크릴레이트 올리고머; 스테아릴 메타크릴레이트 올리고머; 아크릴산 아크릴레이트 올리고머; 퍼플루오르화된 아크릴레이트 올리고머; 퍼플루오르화된 메타크릴레이트 올리고머; 아미노 아크릴레이트 올리고머; 아민-변형된 폴리에테르 아크릴레이트 올리고머; 및 아미노 메타크릴레이트 올리고머를 포함할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 분자 당 단일 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 작용기를 함유하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물(본원에서 "모노(메트)아크릴레이트-작용기화된 화합물"로 지칭됨)을 선택적으로 포함할 수 있다. 당 분야에 공지된 임의의 그러한 화합물이 사용될 수 있다.
적합한 모노(메트)아크릴레이트-작용기화된 화합물의 예는 지방족 알콜의 모노-(메트)아크릴레이트 에스테르(여기서 지방족 알콜은 직쇄, 분지쇄 또는 지환족일 수 있으며, 모노-알콜, 디-알콜 또는 폴리알콜일 수 있으며, 단, 단지 하나의 하이드록실기가 (메트)아크릴산으로 에스테르화됨); 방향족 알콜(예를 들어, 알킬화된 페놀을 포함하는 페놀)의 모노-(메트)아크릴레이트 에스테르; 알킬아릴 알콜(예를 들어, 벤질 알콜)의 모노-(메트)아크릴레이트 에스테르; 올리고머 및 폴리머 글리콜, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 모노-(메트)아크릴레이트 에스테르; 글리콜, 올리고머 글리콜, 폴리머 글리콜의 모노알킬 에테르의 모노-(메트)아크릴레이트 에스테르; 알콕실화된(예를 들어, 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된) 지방족 알콜의 모노-(메트)아크릴레이트 에스테르(여기서 지방족 알콜은 직쇄, 분지쇄 또는 지환족일 수 있으며, 모노-알콜, 디-알콜 또는 폴리알콜일 수 있으며, 단, 알콕실화된 지방족 알콜의 단지 하나의 하이드록실기가 (메트)아크릴산으로 에스테르화됨); 알콕실화된(예를 들어, 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된) 방향족 알콜(예를 들어, 알콕실화된 페놀)의 모노-(메트)아크릴레이트 에스테르; 카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트; 등을 비제한적으로 포함한다.
하기 화합물은 본 발명의 경화성 조성물에 사용하기에 적합한 모노(메트)아크릴레이트-작용기화된 화합물의 구체적인 예이다: 메틸 (메트)아크릴레이트; 에틸 (메트)아크릴레이트; n-프로필 (메트)아크릴레이트; n-부틸 (메트)아크릴레이트; 이소부틸 (메트)아크릴레이트; n-헥실 (메트)아크릴레이트; 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트; n-옥틸 (메트)아크릴레이트; 이소옥틸 (메트)아크릴레이트; n-데실 (메트)아크릴레이트; n-도데실 (메트)아크릴레이트; 트리데실 (메트)아크릴레이트; 테트라데실 (메트)아크릴레이트; 헥사데실 (메트)아크릴레이트; 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; 2- 및 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트; 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트; 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트; 2- 및 3-에톡시프로필 (메트)아크릴레이트; 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트; 알콕실화된 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트; 이소보르닐 (메트)아크릴레이트; 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트; 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트; 글리시딜 (메트)아크릴레이트; 이소데실 (메트)아크릴레이트: 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트: 라우릴 (메트)아크릴레이트; 이소보르닐 (메트)아크릴레이트; 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트; 알콕실화된 페놀 (메트)아크릴레이트; 알콕실화된 노닐페놀 (메트)아크릴레이트; 사이클릭 트리메틸올프로판 포르말 (메트)아크릴레이트; 트리메틸사이클로헥사놀 (메트)아크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메트)아크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 (메트)아크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (메트)아크릴레이트; 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 (메트)아크릴레이트; 에톡실화된 라우릴 (메트)아크릴레이트; 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트; 및 이들의 조합.
본 발명의 특정 구체예에서, 본원에 기재된 경화성 조성물은 적어도 하나의 광개시제를 포함하고 복사 에너지로 경화 가능하다. 광개시제는 방사선(예를 들어, 화학 방사선)에 노출시 경화성 조성물에 존재하는 중합성 유기 물질의 반응 및 경화를 개시하는 종을 형성하는 임의의 유형의 물질로 간주될 수 있다. 적합한 광개시제는 자유 라디칼 광개시제뿐만 아니라 양이온성 광개시제 및 이들의 조합을 포함한다.
자유 라디칼 중합반응 개시제는 조사될 때 자유 라디칼을 형성하는 물질이다. 자유 라디칼 광개시제의 사용이 특히 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물에 사용하기에 적합한 자유 라디칼 광개시제의 비제한적인 유형은, 예를 들어, 벤조인, 벤조인 에테르, 아세토페논, 벤질, 벤질 케탈, 안트라퀴논, 포스핀 옥사이드, α-하이드록시케톤, 페닐글리옥실레이트, α-아미노케톤, 벤조페논, 티오크산톤, 크산톤, 아크리딘 유도체, 페나젠 유도체, 퀴녹살린 유도체 및 트리아진 화합물을 포함한다.
광개시제의 양은, 다른 요인들 중에서, 선택된 광개시제(들), 경화성 조성물에 존재하는 중합 가능한 종의 양 및 유형, 방사선원 및 사용된 방사선 조건에 따라 적절한 대로 다양할 수 있다. 그러나, 전형적으로, 광개시제의 양은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%일 수 있다.
본 발명의 특정 구체예에서, 본원에 기재된 경화성 조성물은 임의의 개시제를 포함하지 않으며 전자빔 에너지로 (적어도 부분적으로) 경화될 수 있다. 다른 구체예에서, 본원에 기재된 경화성 조성물은 가열될 때 또는 가속화제의 존재하에 분해되고 화학적으로 경화 가능한(즉, 경화성 조성물을 방사선에 노출시킬 필요 없이) 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제를 포함한다. 가열될 때 또는 가속화제의 존재하에 분해되는 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제는, 예를 들어, 퍼옥사이드 또는 아조 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 목적에 적합한 퍼옥사이드는, 예를 들어, 디알킬, 디아릴 및 아릴/알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼카르보네이트, 퍼에스테르, 과산, 아실 퍼옥사이드 등과 같은 적어도 하나의 퍼옥시(-O-O-) 모이어티를 함유하는 임의의 화합물, 특히 임의의 유기 화합물을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 가속화제는, 예를 들어, 적어도 하나의 3차 아민 및/또는 금속-함유 염(예를 들어, 이를 테면, 철, 코발트, 망간, 바나듐 등과 같은 전이 금속의 카르복실레이트 염 및 이들의 조합)을 기반으로 하는 하나 이상의 다른 환원제를 포함할 수 있다. 가속화제(들)는 활성 자유 라디칼 종을 생성하기 위해 실온 또는 주위 온도에서 자유 라디칼 개시제의 분해를 촉진하도록 선택될 수 있고, 따라서 경화성 조성물의 경화가 경화성 조성물을 가열하거나 베이킹하지 않고도 달성된다. 다른 구체예에서, 가속화제는 존재하지 않으며, 경화성 조성물은 자유 라디칼 개시제의 분해를 야기하고 경화성 조성물에 존재하는 중합 가능한 화합물(들)의 경화를 개시하는 자유 라디칼 종을 생성하기에 효과적인 온도로 가열된다.
따라서, 본 발명의 다양한 구체예에서, 본원에 기재된 경화성 조성물은 방사선 경화(예를 들어, LED 경화를 포함하는 UV 방사선 또는 전자빔 경화), 화학적 경화(가열될 때 또는 가속화제의 존재하에 분해되는 자유 라디칼 개시제 사용, 예를 들어, 퍼옥사이드 경화), 열 경화 또는 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 기술에 의해 경화될 수 있다. 예를 들어, 경화성 조성물은 먼저 경화성 조성물을 방사선(예를 들어, 자외선)에 노출시켜 부분적으로 경화된 물품을 수득함으로써 경화될 수 있고, 그 다음에 보다 완전한 경화(즉, 부분적으로 경화된 물품에 존재하는 중합성 종의 추가 반응)를 달성하기 위해 상승된 온도에서 가열된다.
본 발명의 경화성 조성물은 상기 언급된 성분 대신에 또는 추가하여 하나 이상의 첨가제를 선택적으로 함유할 수 있다. 그러한 첨가제는 항산화제/광안정화제, 광 차단제/흡수제, 중합반응 억제제, 포말 억제제, 유동 또는 레벨링제, 착색제, 안료, 분산제(습윤제, 계면활성제), 슬립 첨가제, 충전제, 사슬 이동제, 요변제, 소광제, 충격 개질제(이미 언급된 다단계 폴리머 및 올리고머 중합성 유기 물질 제외), 왁스 또는 코팅, 실란트, 접착제, 몰딩, 3D 인쇄 또는 잉크 아트에 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 포함하는 다른 다양한 첨가제를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
특히 산소 또는 다른 산화제의 존재하에 경화성 조성물의 조기 겔화 또는 경화를 방지하기 위해, 하나 이상의 항산화제가 경화성 조성물에 포함될 수 있다. 예를 들어, 페놀-기반 항산화제, 인-기반 항산화제, 퀴논-타입 항산화제 및 이들의 조합을 포함하는 당 분야에 공지된 임의의 항산화제가 사용될 수 있다.
전형적으로, 하나 이상의 항산화제는 경화성 조성물의 중량을 기준으로 최대 4 중량%, 예를 들어, 0.05 내지 2 중량%의 총량으로 경화성 조성물에 포함될 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 특히 경화성 조성물이 경화성 조성물의 광경화를 수반하는 3차원 인쇄 방법에서 수지로서 사용되어야 하는 경우, 하나 이상의 광 차단제(때때로 당 분야에서 흡수제로 지칭됨)를 포함할 수 있다. 광 차단제(들)는, 예를 들어, 비반응성 안료 및 염료를 포함하는 3차원 인쇄 분야에 공지된 임의의 그러한 물질일 수 있다. 광 차단제는, 예를 들어, 가시 광선 차단제 또는 UV 광 차단제일 수 있다. 적합한 광 차단제의 예는 티탄 디옥사이드, 카본 블랙 및 유기 자외선 광 흡수제, 예를 들어, 하이드록시벤조페논, 하이드록시페닐벤조트리아졸, 옥사닐리드, 벤조페논, 티오크산톤, 하이드록시페닐트리아진, 수단(Sudan) I, 브로모티몰 블루, 2,2'-(2,5-티오페네디일)비스(5-3차-부틸벤즈옥사졸)(상표명 "Benetex OB Plus"로 판매됨) 및 벤조트리아졸 자외선 광 흡수제를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
광 차단제의 양은 특정 적용에 대해 요망되거나 적절할 수 있는 바에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 경화성 조성물이 광 차단제를 함유하는 경우, 이는 경화성 조성물의 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%의 농도로 존재한다.
유리하게는, 본 발명의 경화성 조성물은 용매-비함유, 즉, 임의의 비반응성 휘발성 물질(대기압에서 150℃ 이하의 비등점을 갖는 물질)이 없도록 제형화될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 경화성 조성물은 비반응성 용매를 거의 또는 전혀 함유하지 않을 수 있으며, 예를 들어, 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 10% 미만 또는 5% 미만 또는 1% 미만 또는 심지어 0%의 비반응성 용매를 함유할 수 있다. 그러한 무-용매 또는 저-용매 조성물은, 예를 들어, 저점도 반응성 희석제를 포함하는 다양한 성분을 사용하여 제형화될 수 있으며, 이는 용매가 존재하지 않더라도, 경화성 조성물의 점도가 충분히 낮아지도록 선택되고, 경화성 조성물은 적합한 적용 온도에서 기재 표면에 용이하게 적용되어 비교적 얇고 균일한 층을 형성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 경화성 조성물은 25℃에서 액체이다. 본 발명의 다양한 구체예에서, 본원에 기재된 경화성 조성물은 27 스핀들(스핀들 속도는 점도에 따라 전형적으로 20 내지 200 rpm 사이에서 다양함)을 사용하여 Brookfield 점도계, 모델 DV-II를 사용하여 25℃에서 측정시 10,000 mPa.s(cP) 미만, 또는 5000 mPa.s(cP) 미만, 또는 4000 mPa.s(cP) 미만, 또는 3000 mPa.s(cP) 미만, 또는 2500 mPa.s(cP) 미만, 또는 2000 mPa.s(cP) 미만, 또는 1500 mPa.s(cP) 미만, 또는 1000 mPa.s (cP) 미만 또는 심지어 500 mPa.s(cP) 미만의 점도를 갖도록 제형화된다. 본 발명의 유리한 구체예에서, 경화성 조성물의 점도는 25℃에서 200 내지 5000 mPa.s(cP), 또는 200 내지 2000 mPa.s(cP), 또는 200 내지 1500 mPa.s(cP), 또는 200 내지 1000 mPa.s(cP)이다. 상대적으로 높은 점도는 가열된 수지 통을 갖는 기계를 사용하는 3차원 인쇄 작업 등에서와 같이, 경화성 조성물이 25℃ 이상으로 가열되는 적용에서 만족스러운 성능을 제공할 수 있다.
본원에 기재된 경화성 조성물은 자유 라디칼 중합반응, 양이온성 중합반응 또는 다른 유형의 중합반응에 의해 경화되는 조성물일 수 있다. 특정 구체예에서, 경화성 조성물은 광경화된다(즉, 광, 특히 가시 광선 또는 UV 광과 같은 화학 방사선에 노출됨으로써 경화됨). 경화성 조성물에 대한 최종 용도 적용은 잉크, 코팅, 접착제, 3D 인쇄 수지, 몰딩 수지, 실란트, 복합재, 정전기 방지층, 전자 애플리케이션, 재활용 가능한 재료, 자극을 검출하고 이에 반응할 수 있는 스마트 재료 및 생물의학 재료를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본원에 기재된 바와 같은 경화성 조성물로부터 제조된 경화된 조성물은, 예를 들어, 3차원 물품(여기서 3차원 물품은 경화된 조성물을 필수구성으로 포함하거나 이로 구성될 수 있음), 코팅된 물품(여기서 기재는 기재가 경화된 조성물에 의해 완전히 둘러싸인 캡슐화된 물품을 포함하여, 경화된 조성물의 하나 이상의 층으로 코팅됨), 적층 또는 접착된 물품(여기서 물품의 제1 성분은 경화된 조성물에 의해 제2 성분에 적층되거나 접착됨), 복합 물품 또는 인쇄된 물품(여기서 그래픽 등은 경화된 조성물을 사용하여 종이, 플라스틱 또는 M-함유 기재와 같은 기재 상에 임프린팅됨)에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물의 경화는 자유 라디칼 및/또는 양이온성 중합반응과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 하나 이상의 개시제, 예를 들어, 자유 라디칼 개시제(예를 들어, 광개시제, 퍼옥사이드 개시제)가 경화성 조성물에 존재할 수 있다. 경화 전에, 경화성 조성물은 임의의 공지된 통상적인 방식으로, 예를 들어, 분무, 나이프 코팅, 롤러 코팅, 캐스팅, 드럼 코팅, 침지 등 및 이들의 조합에 의해 기재 표면에 적용될 수 있다. 전사 공정을 사용하는 간접 적용도 사용될 수 있다. 기재는 각각 금속 기재 또는 플라스틱 기재와 같은 고 표면 에너지 기재 또는 저 표면 에너지 기재과 같은 임의의 상업적으로 관련된 기재일 수 있다. 기재는 금속, 종이, 판지, 유리, 열가소성 수지, 예를 들어, 폴리올레핀, 폴리카르보네이트, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 및 이들의 블렌드, 복합재, 목재, 가죽 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 접착제로서 사용되는 경우, 경화성 조성물은 2개의 기재 사이에 배치된 후 경화될 수 있으며, 이에 의해 경화된 조성물은 기재를 함께 접합시켜 접착된 물품을 제공한다. 본 발명에 따른 경화성 조성물은 또한 벌크 방식으로 형성되거나 경화될 수 있다(예를 들어, 경화성 조성물은 적합한 몰드로 캐스팅된 후 경화될 수 있다).
경화는, 예를 들어, 경화성 조성물을 가열함으로써 및/또는 경화성 조성물을 가시 광선 또는 UV 광, 적외선 및/또는 전자빔 방사선과 같은 방사선원에 노출시킴으로써, 경화성 조성물에 에너지를 공급함에 의해 가속화되거나 촉진될 수 있다. 따라서, 경화된 조성물은 경화에 의해 형성된 경화성 조성물의 반응 생성물로 간주될 수 있다. 경화성 조성물은 화학 방사선에 노출됨으로써 부분적으로 경화될 수 있으며, 부분적으로 경화된 물품을 가열함으로써 추가 경화가 달성된다. 예를 들어, 경화성 조성물로부터 형성된 물품(예를 들어, 3D 인쇄된 물품)은 5분 내지 12시간의 기간 동안 40℃ 내지 120℃의 온도에서 가열될 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물의 복수의 층이 기재 표면에 적용될 수 있다; 복수의 층은 (예를 들어, 단일 선량의 방사선에 노출됨으로써) 동시에 경화될 수 있거나, 각각의 층은 경화성 조성물의 추가 층의 적용 전에 연속적으로 경화될 수 있다.
본원에 기재된 경화성 조성물은 3차원 인쇄 적용에서 수지로서 사용하기에 특히 매우 적합하다. 3차원(3D) 인쇄(적층 제조로도 지칭됨)는 구조 물질을 부착하여 3D 디지털 모델을 제조하는 공정이다. 3D 인쇄된 개체는 3D 개체의 단면에 해당하는 2차원(2D) 층 또는 슬라이스의 순차적 구성을 통해 개체의 컴퓨터-지원 설계(CAD) 데이터를 활용하여 생성된다. 스테레오리소그래피(SL)는 액체 수지가 방사선에 대한 선택적 노출에 의해 경화되어 각각의 2D 층을 형성하는 적층 제조의 한 유형이다. 방사선은 전자기파 또는 전자빔의 형태일 수 있다. 가장 일반적으로 적용되는 에너지 공급원은 자외선, 가시 광선 또는 적외선이다.
본원에 기재된 본 발명의 경화성 조성물은 3D 인쇄 수지 제형, 즉, 3D 인쇄 기술을 사용하여 3차원 물품을 제조하는데 사용하기 위한 조성물로서 사용될 수 있다. 그러한 3차원 물품은 독립형/자립형일 수 있고, 경화된 본 발명에 따른 조성물을 필수구성으로 포함하거나 이로 구성될 수 있다. 3차원 물품은 또한 전술한 바와 같은 경화된 조성물을 필수구성으로 포함하거나 이로 구성된 적어도 하나의 성분뿐만 아니라 그러한 경화된 조성물 이외의 하나 이상의 물질을 포함하는 적어도 하나의 추가 성분(예를 들어, 금속 성분 또는 열가소성 성분)을 포함하는 복합재일 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 다른 유형의 3차원(3D) 인쇄 방법이 또한 실시될 수 있지만(예를 들어, SLA, 잉크젯), 본 발명의 경화성 조성물은 디지털 광 인쇄(DLP)에서 특히 유용하다. 본 발명의 경화성 조성물은 본 발명의 경화성 조성물로부터 형성된 물품에 대한 스캐폴드 또는 지지체로서 기능하는 다른 물질과 함께 3차원 인쇄 작업에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물을 사용하여 3차원 물품을 제조하는 방법은 다음의 단계를 포함할 수 있다:
a) 본 발명에 따른 경화성 조성물의 제1 층을 표면 상에 제공(예를 들어, 코팅)하는 단계;
b) 상기 제1 층을 적어도 부분적으로 경화시켜 경화된 제1 층을 제공하는 단계;
c) 상기 경화된 제1 층 상에 경화성 조성물의 제2 층을 제공(예를 들어, 코팅)하는 단계;
d) 상기 제2 층을 적어도 부분적으로 경화시켜 경화된 제1 층에 접착된 경화된 제2 층을 제공하는 단계; 및
e) 단계 c) 및 d)를 원하는 횟수만큼 반복하여 3차원 물품을 형성하는 단계.
경화 단계는 일부 경우에 경화성 조성물에 존재하는 성분에 의존하는 임의의 적합한 수단에 의해 수행될 수 있지만, 본 발명의 특정 구체예에서, 경화는 경화될 층을 유효량의 방사선, 특히 화학 방사선(예를 들어, 전자빔 방사선, UV 방사선, 가시 광선 등)에 노출시킴으로써 달성된다. 형성된 3차원 물품은 열 경화를 수행하기 위해 가열될 수 있다.
따라서, 다양한 구체예에서, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 공정을 제공한다:
a) 본 발명에 따른 경화성 조성물의 제1 층을 액체 형태로 표면 상에 제공(예를 들어, 코팅)하는 단계;
b) 상기 제1 층을 화학 방사선에 이미지 방식으로 노출시켜 제1 노출된 이미지화된 단면을 형성하는 단계로서, 여기서 방사선이 노출된 영역의 층을 적어도 부분적으로 경화시키기에(예를 들어, 경화성 조성물에 초기에 존재하는 중합 가능한 작용기의 % 전환율에 의해 측정시, 적어도 50% 경화) 충분한 강도 및 지속시간을 갖는, 단계;
c) 이전에 노출된 이미지화된 단면 상에 경화성 조성물의 추가 층을 제공(예를 들어, 코팅)하는 단계;
d) 상기 추가 층을 화학 방사선에 이미지 방식으로 노출시켜 추가 이미지화된 단면을 형성하는 단계로서, 여기서 방사선이 노출된 영역의 층을 적어도 부분적으로 경화시키고(예를 들어, 경화성 조성물에 초기에 존재하는 중합 가능한 작용기의 % 전환율에 의해 측정시, 적어도 50% 경화) 이전에 노출된 이미지화된 단면에 추가 층의 접착을 야기하기에 충분한 강도 및 지속시간을 갖는, 단계;
e) 단계 c) 및 d)를 원하는 횟수만큼 반복하여 3차원 물품을 형성하는 단계.
따라서, 본 발명의 경화성 조성물은 3차원 개체의 구성이 단계적으로 또는 층별 방식으로 수행되는 방법을 포함하여, 다양한 유형의 3차원 제조 또는 인쇄 기술의 실시에 유용하다. 그러한 방법에서, 층 형성은 가시 광선, UV 또는 다른 화학선 조사와 같은 방사선에 대한 노출의 작용하에 경화성 조성물의 응고(경화)에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 새로운 층이 성장 개체의 상부 표면 또는 성장 개체의 하부 표면에 형성될 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은 또한 상기 방법이 연속적으로 수행되는 적층 제조에 의한 3차원 개체의 생성 방법에 유리하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 개체는 액체 계면으로부터 생성될 수 있다. 이러한 유형의 적합한 방법은 때때로 당 분야에서 "연속 액체 계면(또는 중간상(interphase)) 생성물(또는 인쇄)"("CLIP") 방법으로 지칭된다. 그러한 방법은, 예를 들어, 문헌[WO 2014/126830; WO 2014/126834; WO 2014/126837; and Tumbleston et al., "Continuous Liquid Interface Production of 3D Objects," Science Vol. 347, Issue 6228, pp. 1349-1352 (March 20, 2015)]에 기술되어 있고, 이들의 전체 개시는 모든 목적을 위해 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.
스테레오리소그래피가 산소-투과성 빌드 윈도우 위에서 수행될 때, 본 발명에 따른 경화성 조성물을 사용하는 물품의 생성은 이것이 생성됨에 따라 윈도우와 경화된 물품의 표면 사이에 경화성 조성물의 얇은 미경화된 층인 산소-함유 "데드 존"을 생성함으로써 CLIP 절차에서 가능해질 수 있다. 그러한 공정에서, 분자 산소의 존재에 의해 경화(중합반응)가 억제되는 경화성 조성물이 사용된다; 그러한 억제는 전형적으로, 예를 들어, 자유 라디칼 메커니즘에 의해 경화될 수 있는 경화성 조성물에서 관찰된다. 원하는 데드 존 두께는 광자 플럭스 및 경화성 조성물의 광학 및 경화 특성과 같은 다양한 제어 파라미터를 선택함으로써 유지될 수 있다. CLIP 공정은 액체 형태로 유지되는 경화성 조성물의 배스 아래의 산소-투과성, 화학 방사선-(예를 들어, UV-) 투명 윈도우를 통해 화학 방사선(예를 들어, UV) 이미지(예를 들어, 디지털 광-처리 이미징 유닛에 의해 생성될 수 있음)의 연속적인 시퀀스를 투영함으로써 진행된다. 전진하는(성장하는) 물품 아래의 액체 계면은 윈도우 위에 생성된 데드 존에 의해 유지된다. 경화 물품은 경화 중인 경화성 조성물의 양을 보충하기 위해 추가 양의 경화성 조성물을 배스에 공급함으로써 보충될 수 있는 데드 존 위의 경화성 조성물 배스로부터 연속적으로 인출되어 성장 물품에 혼입된다.
예를 들어, 본원에 기재된 경화성 조성물을 사용하는 3차원 물품의 인쇄는 적어도 다음의 단계를 포함하는 공정에 의해 수행될 수 있다:
a) 캐리어 및 빌드 표면을 갖는 광학적으로 투명한 부재를 제공하는 단계로서, 상기 캐리어 및 빌드 표면이 그 사이에 빌드 영역을 정의하는, 단계;
b) 상기 빌드 영역을 경화성 조성물로 채우는 단계;
c) 상기 빌드 영역에 화학 방사선을 연속적으로 또는 간헐적으로 조사하여 경화성 조성물로부터 경화된 조성물을 형성하는 단계; 및
d) 상기 캐리어를 빌드 표면으로부터 멀어지게 연속적으로 또는 간헐적으로 전진시켜 경화된 조성물로부터 3차원 물품을 형성하는 단계.
본 발명은 또한 (a) 캐리어 및 빌드 플레이트를 제공하는 단계로서, 상기 빌드 플레이트가 반투과성 부재를 포함하고, 상기 반투과성 부재가 빌드 표면 및 빌드 표면과 분리된 공급 표면을 포함하며, 상기 빌드 표면 및 캐리어가 그 사이에 빌드 영역을 정의하고, 상기 공급 표면이 중합반응 억제제와 유체 접촉하는, 단계; 이어서 (동시에 및/또는 순차적으로) (b) 상기 빌드 영역을 본 발명에 따른 경화성 조성물로 채우는 단계로서, 상기 경화성 조성물이 빌드 세그먼트와 접촉하는, 단계, (c) 상기 빌드 영역을 빌드 플레이트를 통해 조사하여 빌드 영역에 고체 중합된 영역을 생성하는 단계로서, 액체 필름 이형 층이 고체 중합된 영역과 빌드 표면 사이에 형성된 경화성 조성물을 포함하고, 액체 필름의 중합반응이 중합반응 억제제에 의해 억제되는, 단계; 및 (d) 고정된 빌드 플레이트의 빌드 표면으로부터 멀어지게 접착된 중합된 영역을 갖는 캐리어를 전진시켜 중합된 영역과 상단 구역 사이에 후속 빌드 영역을 생성하는 단계를 포함하는 3차원 물품의 형성 방법을 제공한다. 일반적으로, 상기 방법은 단계 (b) 내지 (d)를 계속하고/하거나 반복하여, 서로 접착된 중합된 영역의 연속적 또는 반복적 증착이 3차원 물품을 형성할 때까지, 이전에 중합된 영역에 접착된 후속 중합된 영역을 생성하는 단계 (e)를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 하나 이상의 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀이 경화성 조성물에 존재하는 유일한 (메트)아크릴레이트-작용기화된 화합물인 경화성 조성물이 본 발명의 범위 내에 있다. 그러나, 그러한 경화성 조성물은 하나 이상의 추가 성분, 예를 들어, 상기 기재된 바와 같은 자유 라디칼 개시제, 충전제, 안정화제 및 다른 첨가제와 함께 제형화될 수 있다.
가교성 수지 조성물
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀은 폴리머, 특히 열가소성 폴리머(열가소성 엘라스토머 포함), 특히 비극성 열가소성 폴리머와 같은 비극성 폴리머(예를 들어, 폴리올레핀)의 가교에 보조제로서 사용될 수 있다. 그러한 가교를 통해 폴리머의 특성 및 특징이 변형될 수 있다. 그러한 폴리올레핀의 예는 에틸렌 호모폴리머, 에틸렌과 하나 이상의 다른 올레핀의 코폴리머, 프로필렌의 호모폴리머, 및 프로필렌과 하나 이상의 다른 올레핀 폴리머의 코폴리머를 포함한다. 예를 들어, (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀을 사용하여 가교되는 폴리올레핀은 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 또는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)일 수 있다. 엘라스토머 및 고무가 또한 본 발명의 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀을 사용하여 가교될 수 있다. 그러한 고무 및 엘라스토머의 예는 폴리올레핀 엘라스토머(POE), 에틸렌 프로필렌 디엔 고무(EPDM), 폴리이소부틸렌, 디엔-기반 고무, 예를 들어, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔과 하나 이상의 다른 모노머(예를 들어, 스티렌)의 코폴리머, 및 이소프렌과 하나 이상의 다른 모노머의 코폴리머를 포함하나 이에 제한되지 않는다. (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀이 보조제로서 사용될 수 있는 폴리머의 다른 유형은 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머, 폴리아미드, 및 알킬(메트)아크릴레이트의 호모폴리머 및 코폴리머를 포함한다.
가교에 적합한 수지 조성물(즉, 가교성 수지 조성물)은 적어도 하나의 폴리머 및 본 발명에 따른 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀을 조합하여 제조될 수 있다. 전형적으로, (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀은 그러한 가교성 수지 조성물에 비교적 낮은 농도로 존재한다. 예를 들어, 가교성 수지 조성물은 적어도 0.1, 적어도 0.5, 적어도 1, 적어도 1.5 또는 적어도 2 phr의 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀을 포함할 수 있다(phr = 폴리머의 100 중량부 당 중량부). 다른 구체예에서, 가교성 수지 조성물은 최대 25, 최대 20 또는 최대 15 phr의 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀을 포함할 수 있다. 한 구체예에 따르면, 가교성 수지 조성물은 1 내지 20 phr의 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀을 포함한다. 가교 폴리머에 통상적으로 사용되는 보조제(예를 들어, 저분자량 트리알릴 화합물)와 비교하여, 본 발명의 (메트)아크릴레이트-작용기화된 폴리알파-올레핀의 더 큰 소수성 특성으로 인해, 폴리올레핀과 같은 비극성 폴리머에서도, (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀의 상대적으로 높은 로딩이 가능하다. 즉, (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀은 일반적으로 비극성 폴리머와 고도로 상용성이어서, 비교적 균질하고 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀의 삼출을 거의 또는 전혀 나타내지 않는 가교성 수지 조성물의 제형화를 허용한다.
가교성 수지 조성물은 폴리머 및 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀을 수반하는 가교 반응을 개시할 수 있는 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제와 함께 제형화될 수 있다. 그러한 자유 라디칼 개시제는, 예를 들어, 열 활성화될 수 있다. 퍼옥사이드, 특히 유기 퍼옥사이드는 적합한 유형의 자유 라디칼 개시제를 나타낸다. 가교성 수지 조성물에서 퍼옥사이드의 양은, 예를 들어, 퍼옥사이드의 반응성 및 원하는 가교 정도에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 가교성 수지 조성물은, 본 발명의 다양한 구체예에 따라, 적어도 0.01, 적어도 0.05 또는 적어도 0.1 phr의 퍼옥사이드를 포함할 수 있지만, 5 phr 이하, 4 phr 이하, 3 phr 이하, 2 phr 이하 또는 1 phr 이하의 퍼옥사이드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 가교성 수지 조성물은 0.01 내지 5 phr의 퍼옥사이드를 포함할 수 있다. 이러한 목적을 위해 적합한 유형의 퍼옥사이드는, 예를 들어, 디알킬 퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 알킬 하이드로퍼옥사이드, 아르알킬 하이드로퍼옥사이드, 알킬아릴 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시산, 퍼옥시카르보네이트, 퍼옥시케탈 등 및 이들의 조합을 포함한다.
(메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀 이외의 보조제, 스코치(scorch) 지연제, 퍼옥사이드 스캐빈저, 항산화제, 안정화제, 자유 라디칼 개시제에 대한 가속화제/촉진제, 안료/염료, 충전제 등 및 이들의 조합을 비제한적으로 포함하는 다른 성분이 가교성 수지 조성물에 추가로 존재할 수 있다. 가교성 수지 조성물의 다양한 성분을 조합하고 용융 컴파운딩하여 가교성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
취급의 용이성 및 최종 목적하는 물품으로의 후속 형성을 위해, 가교성 수지 조성물은 펠렛 또는 과립의 형태로 제공될 수 있다. 가교성 수지 조성물은 필름, 시트, 3차원 물품 등으로 형성될 수 있다.
가교성 수지 조성물의 가교는 당 분야에 공지된 임의의 적합한 수단에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 화학적 가교 및 물리적 가교 방법 둘 모두가 사용될 수 있다. 그러한 한 방법은 이전에 기술된 것들을 포함하여, 퍼옥사이드와 같은 하나 이상의 자유 라디칼 개시제와 폴리머를 반응시키는 것을 포함한다. 전형적으로, 그러한 반응은 가교성 수지 조성물을 퍼옥사이드를 자유 라디칼 종으로 분해시키는데 효과적인 온도로 가열함으로써 개시된다. 또 다른 추가 방법에서, 가교성 수지 조성물이 감마선 또는 전자빔 방사선과 같은 방사선에 노출되는 방사선 경화가 이용된다. 그러한 방법에서, 가교성 수지 조성물은 가교를 수행하기 위해 가열될 필요가 없다.
본 발명의 가교성 수지 조성물은 유리하게는 가교된 필름, 가교된 시트, 가교된 와이어 및 케이블 커버링, 가교된 용기, 가교된 라이너, 가교된 코팅, 가교된 파이프 등의 제조에 유용한 가교된 폴리머 수지를 제공할 수 있다.
본 발명의 다양한 비제한적인 양태는 다음과 같이 요약될 수 있다:
양태 1: 적어도 a) (메트)아크릴레이트 공급원과 b) 적어도 i) 분자 당 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀 모노머 및 ii) 하나 이상의 불포화 하이드록실-작용기화된 코모노머의 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물의 반응 생성물을 포함하는 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀으로서, 여기서 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물의 하이드록실 작용기 중 하나 이상이 (메트)아크릴레이트 작용기로 전환되는, (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀.
양태 2: 양태 1에 있어서, 하나 이상의 알파-올레핀 모노머가 분자 당 적어도 10개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀 모노머를 포함하는 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀.
양태 3: 양태 1 또는 2에 있어서, 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물이 분자 당 평균 적어도 3개의 하이드록실 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀.
양태 4: 양태 1 내지 3 중 어느 한 양태에 있어서, 적어도 하나의 불포화 하이드록실-작용기화된 코모노머가 하기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)에 따른 적어도 하나의 불포화 하이드록실-작용기화된 코모노머를 포함하는 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀:
Figure pct00015
상기 식에서, m은 1 내지 20의 정수이고, R1은 H 또는 C1-C20 알킬기이고, R2는 직접 결합 또는 2가 C1-C20 알킬렌기이고, R3는 2가 C2-C4 알킬렌기이다.
양태 5: 양태 1 내지 4 중 어느 한 양태에 있어서, 적어도 하나의 불포화 하이드록실-작용기화된 코모노머가 하기 화학식 (Ia) 또는 화학식 (IIb)에 따른 적어도 하나의 불포화 하이드록실-작용기화된 코모노머를 포함하는 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀:
Figure pct00016
상기 식에서, n은 1 내지 24의 정수이고, m은 1 내지 5의 정수이고, R3는 -CH2CH2-, -CH2C(CH3)H- 또는 -C(CH3)HCH2-이며, m이 2 이상일 때, 각각의 R3는 동일하거나 상이할 수 있다.
양태 6: 양태 1 내지 5 중 어느 한 양태에 있어서, 적어도 하나의 불포화 하이드록실-작용기화된 코모노머가 알릴 알콜, 5-헥센-1-올, 3-헥센-1-올, 4-펜텐-1-올, 3-펜텐-1-올, 3-부텐-1-올, 크로틸 알콜, 엘라이딜 알콜, 가돌레일 알콜, 9-데센-1-올, 9-도데센-1-올, 10-운데실레닐 알콜, 올레일 알콜, 에루실 알콜, 브라시딜 알콜, 이들의 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된 유도체, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 불포화 하이드록실-작용기화된 코모노머를 포함하는 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀.
양태 7: 양태 1 내지 6 중 어느 한 양태에 있어서, 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀 모노머가 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알파-올레핀 모노머를 포함하는 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀.
양태 8: 양태 1 내지 7 중 어느 한 양태에 있어서, 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀 모노머가 C10-C13, C20-C24, C24-C28 및 C30 이상의 사슬 길이로 구성된 군으로부터 선택되는 사슬 길이를 갖는 알파-올레핀 모노머의 혼합물인 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀.
양태 9: 양태 1 내지 8 중 어느 한 양태에 있어서, (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀이 500 내지 10,000 달톤의 수 평균 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀.
양태 10: 양태 1 내지 9 중 어느 한 양태에 있어서, (메트)아크릴레이트 공급원이 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 무수물, (메트)아크릴로일 할라이드 및 (메트)아크릴산의 C1-C4 에스테르로 구성된 군으로부터 선택되는 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀.
양태 11: 양태 1 내지 10 중 어느 한 양태에 있어서, (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀이 분자 당 1 내지 8개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유하는 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀.
양태 12: 양태 1 내지 11 중 어느 한 양태에 있어서, 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물의 하이드록실 작용기의 적어도 80%가 (메트)아크릴레이트 작용기로 전환되는 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀.
양태 13: 양태 1 내지 12 중 어느 한 양태에 있어서, 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물이 하이드록실 당량 당 200 내지 2000 그램의 하이드록실 등중량을 갖는 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀.
양태 14: 양태 1 내지 13 중 어느 한 양태에 있어서, 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물이 적어도 i) 분자 당 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀 모노머 및 ii) 하나 이상의 불포화 에스테르-작용기화된 코모노머의 에스테르-작용기화된 분지형 중합반응물로부터 수득되었고, 여기서 에스테르-작용기화된 분지형 중합반응물에 존재하는 에스테르 작용기 중 하나 이상이 하이드록실 작용기로 전환된 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀.
양태 15: (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀의 제조 방법으로서, (메트)아크릴레이트 공급원과 적어도 i) 분자 당 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀 모노머 및 ii) 적어도 하나의 불포화 하이드록실-작용기화된 코모노머의 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물을 반응시키는 것을 포함하고, 여기서 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물의 하이드록실 작용기 중 하나 이상이 (메트)아크릴레이트 작용기로 전환되는, 방법.
양태 16: 하기 화학식 (III)에 따른 복수의 반복 단위 A 및 하기 화학식 (IV)에 따른 복수의 반복 단위 B를 포함하는 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀:
Figure pct00017
상기 식에서, R은 H 또는 메틸이고, R4는 적어도 4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기이고, R5는 직접 결합 또는 2가 알킬렌기이고, R6는 선택적으로 존재하지만, 존재하는 경우, 2가 옥시알킬렌기 또는 2가 폴리(옥시알킬렌)기이고, R7은 H 또는 알킬기이다.
양태 17: 양태 16에 있어서, (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀이 하기 화학식 (IIIa)에 따른 복수의 반복 단위 A 및 하기 화학식 (IVb)에 따른 복수의 반복 단위 B를 포함하는 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀:
Figure pct00018
상기 식에서, x는 적어도 6의 정수이고, y는 적어도 0의 정수이고, R은 H 또는 메틸이다.
양태 18: 양태 16 또는 양태 17에 있어서, (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀이 500 내지 10,000 달톤의 수 평균 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀.
양태 19: 양태 16 내지 18 중 어느 한 양태에 있어서, (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀이 분자 당 1 내지 8개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유하는 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀.
양태 20: 양태 1 내지 14 또는 16 내지 19 중 어느 한 양태에 따른 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀 및 양태 1 내지 14 또는 16 내지 19 중 어느 한 양태에 따른 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀 이외의 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트-작용기화된 화합물을 포함하는 경화성 조성물.
양태 21: 양태 20에 있어서, 경화성 조성물이 접착제, 실란트, 코팅, 3차원 인쇄 및 적층 제조 수지, 잉크 및 몰딩 수지로 구성된 군으로부터 선택되는 경화성 조성물.
양태 22: 양태 20 또는 양태 21의 경화성 조성물을 화학 방사선에 노출시키는 단계를 포함하는 물품의 제조 방법.
양태 23: 양태 1 내지 14 또는 16 내지 19 중 어느 한 양태에 따른 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀 및 적어도 하나의 폴리머를 포함하는 가교성 수지 조성물.
양태 24: 양태 23의 가교성 수지 조성물을 가교시키는 단계를 포함하는 물품의 제조 방법.
본 명세서 내에서, 구체예는 명세서가 명확하고 간결하게 작성될 수 있는 방식으로 설명되었지만, 본 발명에서 벗어나지 않으면서 구체예는 다양하게 조합되거나 분리될 수 있는 것으로 의도되고 이해될 것이다. 예를 들어, 본원에 기술된 모든 바람직한 특징은 본원에 기술된 본 발명의 모든 양태에 적용될 수 있음을 이해할 것이다.
일부 구체예에서, 본 발명은 본원에서 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀, (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀의 제조 방법, (메트)아크릴레이트-작용기화된 폴리알파-올레핀을 포함하는 조성물, (메트)아크릴레이트-작용기화된 폴리알파-올레핀의 이용 방법 및 (메트)아크릴레이트-작용기화된 폴리알파-올레핀을 이용하여 제조된 물품의 기본적이고 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 임의의 요소 또는 공정 단계를 배제하는 것으로 해석될 수 있다. 추가로, 일부 구체예에서, 본 발명은 본원에 명시되지 않은 임의의 요소 또는 공정 단계를 배제하는 것으로 해석될 수 있다.
본 발명이 특정 구체예를 참조하여 본원에서 예시되고 설명되었지만, 본 발명은 제시된 세부 사항으로 제한되도록 의도되지 않는다. 오히려, 본 발명에서 벗어나지 않으면서 청구범위의 등가물의 범주 및 범위 내에서 세부 사항의 다양한 수정이 이루어질 수 있다.
실시예
실시예 1 - 아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀의 제조
다음을 하나의 중심 목 및 3개의 외부 목을 갖는 1000 mL 둥근 바닥 반응 플라스크에 첨가하였다: 분자 당 평균 3개 초과의 하이드록실기를 함유하고 하이드록실의 당량 당 약 519 g의 하이드록실 등중량을 갖는 353 g Vybar® H-6164(Baker Hughes의 제품) 고분지형 폴리알파-올레핀 조성물, 60 g 아크릴산, 0.7 g 4-메톡시페놀, 180 g 헵탄, 1.2 g 50% 수성 차아인산 및 4.8 g 70% 메탄설폰산. 반응 플라스크에는 교반기 샤프트/부싱/교반기 모터, 20 mL 용량의 사이드 암 및 응축기, 열전쌍의 팁을 액체 수준 아래에 놓는 열전대/어댑터, 온도 조절기 및 가열 맨틀, 및 바늘이 액체의 표면 아래에 삽입된 공기 살포 바늘/어댑터가 장착되었다. 교반을 시작하고 반응기를 가열하여 환류시켰다. 에스테르화 반응에서 생성된 물은 사이드 암에 수집되었다. 환류에서 5시간 후, 물 생산은 중단되었다; 17 g의 물이 수집되었다.
반응 혼합물을 <50℃로 냉각시키고, 스톱코킹된 바닥 출구, 교반 샤프트/모터, 열전대, 온도 조절기 및 가열 맨틀이 장착된 2000 mL 세척 플라스크로 옮겼다. 413 g의 헵탄을 세척기에 첨가하고 내용물을 42℃로 가열하였다. 다음으로, 31 g의 25% 수성 NaOH를 세척기에 첨가하고 2분 동안 교반하였다. 30분 동안 침전시킨 후, 수성 상을 스톱콕을 통해 제거하였다. 25% NaOH를 반복하였다. 다음으로, 31 g의 물을 세척기에 첨가하고 2분 동안 교반하였다. 30분 동안 침전시킨 후, 수성 상을 제거하였다. 물 세척을 반복하였다.
다음으로, 배치를 교반기 샤프트, 부싱 및 교반기 모터, 열전대, 온도 조절기 및 가열 맨틀, 리시버로서 1000 mL 단일 목 둥근 바닥 플라스크를 갖는 사이드암/응축기, 및 액체 수준 아래에 삽입된 공기 살포 튜브가 장착된 2000 mL 4개 목 동근 바닥 플라스크를 포함하는 스트리핑 장치로 옮겼다. 스트리핑 플라스크에 0.08 g의 4-메톡시페놀을 첨가하였다. 40 mmHg의 진공이 스트리핑 장치에 적용되었다. 용매가 증류됨에 따라 플라스크가 95℃로 가열되었다. 용매 함량이 <0.1%로 감소된 후, 배치를 주위 온도로 냉각시켰다.
다각도 광 산란, 차동 점도계 및 차동 굴절계에 커플링된 다중-검출기 크기 배제 크로마토그래피(SEC)를 사용하여 Vybar® H-6164 및 생성된 아크릴레이트화된 물질을 특성화하였다. 수득된 아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀의 특성은 다음과 같았다: 25℃에서 433 cP의 점도, 12 Gardner의 색상, 흐릿하거나 탁한 외관, 4410 달톤의 중량 평균 분자량, 및 1550 달톤의 수 평균 분자량(폴리스티렌 표준에 비해). 하기 표 1에 주어진 고유 점도에 대한 값은 차동 점도계를 사용하여 수득되었다.
표 1
Figure pct00019
폴리머 아키텍처는 Mark-Houwink 플롯 및/또는 입체형태 플롯의 두 상이한 방법을 사용하여 결정될 수 있다. 고유 점도 및 몰 질량 데이터를 조합하여 Mark-Houwink 플롯을 만드는 반면, 점도측정 반경 및 몰 질량을 조합하여 입체형태 플롯을 만든다. Mark-Houwink 플롯 및 입체형태 플롯의 기울기 또는 다양한 기울기들은 분석에 사용되는 용매/온도 조건에서 폴리머가 선형인지 또는 분지형인지를 나타낸다. Mark-Houwink 플롯에서, 선형 랜덤 코일 아키텍처를 갖는 폴리머의 기울기(α 값)는 0.5-0.8인 반면, 분지형 분자의 기울기는 0.33-0.5이다. 입체형태 플롯에서, 선형 랜덤 코일 아키텍처를 갖는 폴리머의 기울기(1/df)는 0.50-0.60이고 분지형 분자의 기울기는 0.33-0.50이다. 3개의 샘플에 대한 Mark-Houwink 플롯 및 입체형태 플롯의 기울기는 3개의 샘플이 분지형임을 나타낸다.
전반적으로, 다중-검출기 SEC 실험은 Vybar 6164-H의 몰 질량이 실시예 1의 생성물인 완전히 아크릴레이트화된 Vybar 배치보다 낮다는 것을 결정하였다. 또한, 두 샘플에 대한 폴리머 크기 및 고유 점도는 동일하며, 이는 일반적으로 다중-검출기 SEC에 의해 분석되는 폴리머 샘플에 비해 작다. 분자 아키텍처는 하기 표 2에 제시된 바와 같이, Mark-Houwink 플롯 기울기 및 점도측정 반경 입체형태 플롯 기울기 둘 모두에 기반하여 분지형인 것으로 결정되었다.
표 2
Figure pct00020
실시예 2 - 아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀을 폴리에틸렌으로 컴파운딩 및 전자빔 경화
실시예 1에서 수득된 아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀을 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE)과 같은 전자빔-경화된 폴리올레핀 필름의 성능 특성을 향상시키기 위한 공동-가교제 또는 보조제로서 시험하였다. 처음에, 고온에서 컴파운딩 공정 동안 중합반응의 개시를 방지하기 위해 비타민 E(α-토코페롤)를 스코치 지연제로서 아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀에 첨가하였다. 아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀을 LLDPE 및 ULDPE 필름 등급 폴리머에 0, 2, 5, 10 및 15%(중량 기준) 보조제 로딩 수준으로 첨가하였다. 아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀은 최대 15% 로딩의 폴리머에서 우수한 혼화성을 나타내었다: 150℃ 압출 및 140℃ 압출기 다이의 DSM 마이크로압출기에서 컴파운딩 및 스트랜드 압출 후에 삼출은 관찰되지 않았다. 압출된 스트랜드를 펠렛으로 절단하였다. 펠렛은 필름의 전자빔 경화를 위해 Carver 유압 프레스에서 필름으로 열-압착되었고, 인장 특성 및 인열 저항에 대해 시험되었다.
실시예 3 - 방사선 경화성 접착제에서 아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀의 사용
아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀은 다른 (메트)아크릴레이트-작용기화된 화합물과 조합될 수 있다. 생성된 광경화성 수지 조성물은 400℉(204℃)를 초과하는 전단 접착 파괴 온도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 고도로 작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀 및 낮게 작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀의 블렌드는 다른 (메트)아크릴레이트-작용기화된 모노머 희석제와 함께 사용될 때 박리 및 점착성을 변형시키는 일부 능력을 보이는 것으로 밝혀졌다.

Claims (24)

  1. 적어도 a) (메트)아크릴레이트 공급원과 b) 적어도 i) 분자 당 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀 모노머 및 ii) 하나 이상의 불포화 하이드록실-작용기화된 코모노머의 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물의 반응 생성물을 포함하는 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀으로서, 여기서 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물의 하이드록실 작용기 중 하나 이상이 (메트)아크릴레이트 작용기로 전환되는, (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 알파-올레핀 모노머가 분자 당 적어도 10개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀 모노머를 포함하는 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물이 분자 당 평균 적어도 3개의 하이드록실 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 불포화 하이드록실-작용기화된 코모노머가 하기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)에 따른 적어도 하나의 불포화 하이드록실-작용기화된 코모노머를 포함하는 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀:
    Figure pct00021

    상기 식에서, m은 1 내지 20의 정수이고, R1은 H 또는 C1-C20 알킬기이고, R2는 직접 결합 또는 2가 C1-C20 알킬렌기이고, R3는 2가 C2-C4 알킬렌기이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 불포화 하이드록실-작용기화된 코모노머가 하기 화학식 (Ia) 또는 화학식 (IIb)에 따른 적어도 하나의 불포화 하이드록실-작용기화된 코모노머를 포함하는 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀:
    Figure pct00022

    상기 식에서, n은 1 내지 24의 정수이고, m은 1 내지 5의 정수이고, R3는 -CH2CH2-, -CH2C(CH3)H- 또는 -C(CH3)HCH2-이며, m이 2 이상일 때, 각각의 R3는 동일하거나 상이할 수 있다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 불포화 하이드록실-작용기화된 코모노머가 알릴 알콜, 5-헥센-1-올, 3-헥센-1-올, 4-펜텐-1-올, 3-펜텐-1-올, 3-부텐-1-올, 크로틸 알콜, 엘라이딜 알콜, 가돌레일 알콜, 9-데센-1-올, 9-도데센-1-올, 10-운데실레닐 알콜, 올레일 알콜, 에루실 알콜, 브라시딜 알콜, 이들의 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된 유도체, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 불포화 하이드록실-작용기화된 코모노머를 포함하는 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀 모노머가 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알파-올레핀 모노머를 포함하는 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀 모노머가 C10-C13, C20-C24, C24-C28 및 C30 이상의 사슬 길이로 구성된 군으로부터 선택되는 사슬 길이를 갖는 알파-올레핀 모노머의 혼합물인 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀이 500 내지 10,000 달톤의 수 평균 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴레이트 공급원이 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 무수물, (메트)아크릴로일 할라이드 및 (메트)아크릴산의 C1-C4 에스테르로 구성된 군으로부터 선택되는 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀이 분자 당 1 내지 8개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유하는 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물의 하이드록실 작용기의 적어도 80%가 (메트)아크릴레이트 작용기로 전환되는 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물이 하이드록실 당량 당 200 내지 2000 그램의 하이드록실 등중량을 갖는 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물이 적어도 i) 분자 당 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀 모노머 및 ii) 하나 이상의 불포화 에스테르-작용기화된 코모노머의 에스테르-작용기화된 분지형 중합반응물로부터 수득되었고, 여기서 에스테르-작용기화된 분지형 중합반응물에 존재하는 에스테르 작용기 중 하나 이상이 하이드록실 작용기로 전환된 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀.
  15. (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀의 제조 방법으로서, (메트)아크릴레이트 공급원과 적어도 i) 분자 당 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀 모노머 및 ii) 적어도 하나의 불포화 하이드록실-작용기화된 코모노머의 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물을 반응시키는 것을 포함하고, 여기서 하이드록실-작용기화된 분지형 중합반응물의 하이드록실 작용기 중 하나 이상이 (메트)아크릴레이트 작용기로 전환되는, 방법.
  16. 하기 화학식 (III)에 따른 복수의 반복 단위 A 및 하기 화학식 (IV)에 따른 복수의 반복 단위 B를 포함하는 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀:
    Figure pct00023

    상기 식에서, R은 H 또는 메틸이고, R4는 적어도 4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기이고, R5는 직접 결합 또는 2가 알킬렌기이고, R6는 선택적으로 존재하지만, 존재하는 경우, 2가 옥시알킬렌기 또는 2가 폴리(옥시알킬렌)기이고, R7은 H 또는 알킬기이다.
  17. 제16항에 있어서, (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀이 하기 화학식 (IIIa)에 따른 복수의 반복 단위 A 및 하기 화학식 (IVb)에 따른 복수의 반복 단위 B를 포함하는 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀:
    Figure pct00024

    상기 식에서, x는 적어도 6의 정수이고, y는 적어도 0의 정수이고, R은 H 또는 메틸이다.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀이 500 내지 10,000 달톤의 수 평균 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀이 분자 당 1 내지 8개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유하는 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀.
  20. 제1항 내지 제14항 또는 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀 및 제1항 내지 제14항 또는 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀 이외의 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트-작용기화된 화합물을 포함하는 경화성 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 경화성 조성물이 접착제, 실란트, 코팅, 3차원 인쇄 및 적층 제조 수지, 잉크 및 몰딩 수지로 구성된 군으로부터 선택되는 경화성 조성물.
  22. 제20항 또는 제21항의 경화성 조성물을 화학 방사선에 노출시키는 단계를 포함하는 물품의 제조 방법.
  23. 제1항 내지 제14항 또는 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 (메트)아크릴레이트-작용기화된 분지형 폴리알파-올레핀 및 적어도 하나의 폴리머를 포함하는 가교성 수지 조성물.
  24. 제23항의 가교성 수지 조성물을 가교시키는 단계를 포함하는 물품의 제조 방법.
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