CN1281388C - 浸渍木材用树脂组合物及浸脂木材 - Google Patents

Abstract

一种浸渍木材用树脂组合物及浸脂木材，所述浸渍木材用树脂组合物是含(甲基)丙烯酸聚合物成分和自由基聚合性单体成分的树脂组合物，其特征在于：在该(甲基)丙烯酸聚合物成分中，必须包含分子内至少具有一个自由基聚合性双键的交联性(甲基)丙烯酸聚合物。根据本发明，可在木材表面和内部形成固化性优良、并能保证作为浸脂木材的足够耐久性、且涂膜不均等外观不良、木材的弯曲、开裂等缺陷少的浸渍木材用树脂组合物。

Description

浸渍木材用树脂组合物及浸脂木材

技术领域

本发明涉及浸渍木材并固化之后与木材一体化的浸渍木材用树脂组合物、木材与固化树脂一体化的浸脂木材。

背景技术

近年来，在住宅和办公室等建筑物的建筑行业中，人们越来越强烈希望居住空间回归自然，木材所具有的自然质感倍受青睐。并且在建材行业，对木材类的建材也提出了更高的要求。

然而，这种木材类的建材若不经处理就直接使用，由于木材对热、水(湿气)、机械冲击等的耐久性低劣，所以作为建材施工之后，时间一长就有可能发生变色、腐烂、尺寸变化引起的弯曲、表面龟裂、破损等现象，从而其作为建材不能长期保持优良的质量。因此，目前正在研究，既能保持木材所具有的自然质感、使用感等，又能提高木材的对热、水(湿气)、机械冲击等的耐久性的化学处理木材。

在化学处理木材中，浸脂木材，是用液态固化性树脂、自由基聚合性单体(以下，通称为单体)成分等浸渍木材之后进行固化而得到的，由于其能发挥木材所具有的特性，提高强度和耐久性，所以作为地板材和楼梯用材等的内部装饰用建筑木材等被广泛使用。

作为浸渍木材用树脂组合物，一般使用将含苯乙烯等的不饱和聚酯或聚(甲基丙烯酸甲酯)等(甲基)丙烯酸聚合物在甲基丙烯酸甲酯(MMA)等的自由基聚合性单体成分中溶解而得到的丙烯酸浆液(例如，日本专利公开公报特开平4-144704号)等。然而，由于不饱和聚酯树脂的耐候性不足，在太阳光照射的地方使用经该树脂浸渍的浸脂木材场合下，时间一长就会变色。还有，上述丙烯酸浆液虽然耐候性比较好，但由于含有大量的挥发性MMA，所以树脂固化时MMA从木材表面挥发，在木材表面不能很好地形成固化树脂涂膜，作为基材的木材仍然从固化树脂涂膜露出，造成外观不良(涂膜不均)，或者由于含有大量的单体，伴随固化的体积收缩量也增大，所以在浸渍木材并固化之后，木材会发生弯曲、开裂。

还有，这些树脂组合物浸渍木材后在固化时，当在木材表面存在与空气直接接触的部分时，空气中的氧气会阻碍自由基聚合反应，因而固化不能充分地进行(固化性低)，残留粘性(胶粘性)、降低使用性，在磨光工序中可能会发生堵塞的现象。

发明内容

本发明所要解决的课题是：提供一种浸渍木材用树脂组合物，可形成既具有优异的固化性、又用于浸脂木材有耐久性的固化树脂涂膜。

本发明的浸渍木材用树脂组合物，是含有(甲基)丙烯酸聚合物成分和自由基聚合性单体成分的树脂组合物，其特征在于在(甲基)丙烯酸聚合物成分中，必需包含在分子内具有至少一个自由基聚合性双键的交联性(甲基)丙烯酸聚合物。

本发明还包括，在用上述浸渍木材用树脂组合物浸渍木材后，使该树脂组合物固化的浸脂木材的制造方法，和根据该制造方法得到的浸脂木材。

根据上述发明构成，能提供能形成固化性优良、保证浸脂木材有足够耐久性的固化树脂涂膜的浸渍木材用树脂组合物。同时，得到的浸脂木材质量优良，少数发生外观不良、弯曲、开裂等现象。因而，本发明的浸脂木材，具有优异的耐热性，并具有对于热、水(湿气)、机械冲击等因素的耐久性，适合用作地板木材等的建材用木材等。

具体实施方式

本发明者对浸渍木材后固化的浸渍木材用树脂组合物(以下，通称为树脂组合物)进行深入研究的结果，发现：一种(甲基)丙烯酸聚合物成分，该成分包含在分子内具有至少一个自由基聚合性双键的交联性(甲基)丙烯酸聚合物，与自由基聚合单体并用而形成的树脂组合物呈示优良的固化性，并且在使用该树脂组合物得到的浸脂木材上，形成的固化树脂涂膜呈示作为浸脂木材有足够耐久性，没发生外观不良、弯曲、开裂等现象。再者，本发明的浸渍木材用树脂组合物的「浸渍木材」，是指该树脂组合物从木材表面渗透进去、全部或部分填满木材内部及表面的空隙。还有，本发明的“聚合物”不仅限于二元共聚物，也包括三元以上的多元共聚物。

在本发明的浸渍木材用树脂组合物的(甲基)丙烯酸聚合物成分(以下，通称为A)中，必需包含在分子内具有至少一个自由基聚合性双键的交联性(甲基)丙烯酸聚合物(以下，通称为A1)，即该交联性(甲基)丙烯酸聚合物(A1)含有至少一个自由基聚合性双键。树脂组合物若含有此交联性(甲基)丙烯酸聚合物(A1)，则加热固化时，由于聚合物(A1)之间或与自由基聚合性单体成分发生聚合反应，所以能形成致密、高硬度的固化涂膜。同时，由于提高了固化性，即使在空气接触面也能够充分地固化。并且，如果树脂组合物含有增塑剂(在后面要提到)，由于提高了与增塑剂的相溶性，难以发生固化时增塑剂的分离引起的白色混浊。

在合成交联性(甲基)丙烯酸聚合物(A1)时，首先，合成非交联性的即，分子内不具有自由基聚合性双键的，(甲基)丙烯酸聚合物(A2)。此(甲基)丙烯酸聚合物(A2)是，将必需含有(甲基)丙烯酰基单体(a1)的单体成分自由基聚合而得到的聚合物。上述单体(a1)有，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等(甲基)丙烯酸酯，可以使用其中的一个或多种混合使用。

还有，在(甲基)丙烯酸聚合物(A2)的聚合时，与上述单体(a1)一同，有必要使用(甲基)丙烯酸、丁烯酸等不饱和一元羧酸，马来酸、富马酸、衣康酸等的不饱和二元羧酸，和这些不饱和二元羧酸的单酯等含羧基的单体(a2)；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯醚等含缩水甘油基的单体(a3)。通过使用这些单体(a2)或单体(a3)，能在(甲基)丙烯酸聚合物(A2)的侧链上导入羧基或缩水甘油基。并且，通过使此侧链上的羧基与上述单体(a3)进行反应或者使此侧链上的缩水甘油基与上述单体(a2)进行反应，能得到分子内含有自由基聚合性双键的(甲基)丙烯酸聚合物(A1)。在使用单体(a2)作为(甲基)丙烯酸聚合物(A2)用单体成分的场合下，此单体成分中不含单体(a3)，反之也同样。这是由于聚合途中发生凝胶化的缘故。

上述单体(a2)或(a3)，在(甲基)丙烯酸聚合物(A2)用单体成分100质量％中，优选为0.5～20质量％。若不足0.5质量％，则交联性(甲基)丙烯酸聚合物(A1)中的双键含量太少，所以树脂组合物固化时可能会残留发黏、导致使用性降低。更优选下限值为0.8质量％，进一步优选下限值为1.0质量％。另一方面，上述比例若超过20质量％，则由树脂组合物得到的浸脂木材的耐久性有可能下降。更优选的上限值是15质量％，进一步优选的上限值是10质量％。

另外，在合成上述(甲基)丙烯酸聚合物(A2)时，以不损害本发明效果为度，可并用(甲基)丙烯酰基以外的具有自由基聚合性双键的单体(a4)，(甲基)丙烯酰基例如有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、N-乙烯基吡咯烷酮、α-烯烃等。

作为(甲基)丙烯酸聚合物成分(A2)的合成方法，可使用一般的聚合反应。例如，本体聚合(Bulk聚合)、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等。上述聚合反应时的反应温度和反应时间等反应条件适当设定即可。还有，上述聚合反应优选在氮气气氛下进行。并且，为了调整平均分子量优选添加链转移剂来进行。作为上述链转移剂有，巯基丙酸、十二烷基硫醇、苯硫酚等硫代化合物，还有α-苯乙烯二聚体、四氯化碳等。作为上述链转移剂的添加量可根据链转移剂的种类和单体成分的种类适当设定。不过，对单体成分100质量份，优选在0.01～15质量份的范围。

在上述聚合反应中，优选使用自由基聚合引发剂。作为上述聚合引发剂的有，过氧化苯甲酰、过氧化十二烷基甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、氢过氧化枯烯等有机过氧化物，还有偶氮二异丁腈等的偶氮类化合物等。再者，在聚合途中结束反应，得到(甲基)丙烯酸聚合物(A2)和未反应单体的混合物便可。

在通过聚合得到(甲基)丙烯酸聚合物(A2)之后，如上述一样，通过使该(甲基)丙烯酸聚合物(A2)的羧基与上述单体(a3)反应，或者使该(甲基)丙烯酸聚合物(A2)的缩水甘油基与上述单体(a2)反应，能得到分子内含有自由基聚合性双键的(甲基)丙烯酸聚合物(A1)。在反应时，选用公知的酯化催化剂。

交联性(甲基)丙烯酸聚合物(A1)的平均分子量优选，以数均分子量(Mn)在5,000～500,000的范围。若数均分子量不足5,000，浸脂木材的耐久性可能会下降。上述数均分子量(Mn)的下限值优选为10,000。另一方面，如果数均分子量超过500,000，则树脂组合物的粘度变高，对木材的浸渍性下降。因而，数均分子量(Mn)的上限值优选为100,000，更优选为50,000。

还有，在交联性(甲基)丙烯酸聚合物(A1)中，相当于含有一个可聚合性双键的该聚合物分子量(以下，通称为每个双键的聚合物分子量)，优选在200～100,000的范围。当每个双键的聚合物分子量不足200时，由树脂组合物得到的浸脂木材的耐久性可能会不足。更优选的下限值为500，进一步优选的下限值为1,000。另一方面，每个双键的聚合物分子量若超过100,000，则树脂组合物固化时会残留粘性，使用性可能会下降。更优选的上限值为80,000，进一步优选的上限值为50,000。若要使交联性聚合物(甲基)丙烯酸(A1)中的每个双键的聚合物分子量在上述范围内，适当地调整(甲基)丙烯酸聚合物(A2)的分子量和上述单体(a3)和(a2)的用量即可。

本发明的树脂组合物的(甲基)丙烯酸聚合物成分(A)，可以是仅由上述交联性(甲基)丙烯酸(A1)构成，也可以是上述交联性(甲基)丙烯酸聚合物(A1)和非交联性的(甲基)丙烯酸聚合物(A2)的混合物。在混合使用的场合，在(甲基)丙烯酸聚合物成分(A)100质量％中，优选使交联性(甲基)丙烯酸聚合物(A1)占30质量％或者30质量％以上。若交联性(甲基)丙烯酸聚合物(A1)不足，不能充分地发挥固化性改善效果和耐久性提高效果。

本发明的树脂组合物中，与上述(甲基)丙烯酸聚合物成分(A)一同，以自由基聚合性单体成分(以下称为B)作为必需成分。该自由基聚合性单体成分(B)，是由能与上述交联性(甲基)丙烯酸聚合物(A1)发生自由基聚合反应，形成交联结构的一个或多种的单体组成。该自由基聚合性单体成分(B)中例如含有，在合成(甲基)丙烯酸聚合物(A2)时可作为单体而使用的上述单体(a1)～(a4)。

自由基聚合性单体成分(B)中还可以含有，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-双[4-((甲基)丙烯酰氧乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-((甲基)丙烯酰氧·聚乙氧基)苯基]丙烷、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的烯化氧加成物二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的烯化氧加成物二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、双三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等含多官能团自由基聚合性单体(a5)。

其中，从浸脂木材耐久性方面考虑，优选使用聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-双[4-((甲基)丙烯酰氧·聚乙氧基)苯基]丙烷、双酚A的烯化氧加成物二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的烯化氧加成物二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸二酯，更优选使用聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。

本发明的自由基聚合性单体成分(B)，为了提高木材与树脂的紧贴性、和得到的浸脂木材的耐久性，优选含有含羟基的自由基聚合性单体(a6)，含羟基的自由基聚合性单体(a6)例如有(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(α-羟甲基)丙烯酸甲酯、(α-羟甲基)丙烯酸乙酯、(α-羟甲基)丙烯酸丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。含羟基的单体(a6)的比例，将自由基聚合性单体成分(B)作为100质量％时，优选在10～99质量％的范围。若含羟基的单体的比例低于10质量％，则会使木材的浸渍率下降，但若超过99质量％，又会造成在空气接触面固化性下降。含羟基的单体(a6)的下限值更优选为20质量％，进一步优选为30质量％。并且，上限值更优选为95质量％，进一步优选为90质量％。

本发明的树脂组合物也可以含有增塑剂(以下，通称为C)。该增塑剂(C)是非自由基聚合性有机化合物，不与(甲基)丙烯酸聚合物成分(A)或者自由基聚合性单体成分(B)发生自由基聚合反应的，可使用用作各种树脂的增塑剂的公知化合物。若把该增塑剂(C)添加到树脂组合物中，则即使树脂组合物随着固化收缩、浸脂木材吸湿或者放湿而其体积和形状发生变化，得到的固化涂膜也随其变化而变化，因而能更有效地防止浸脂木材的开裂和弯曲。

作为本发明的增塑剂(C)的具体例子有，邻苯二甲酸烷基酯、芳香族羧酸酯、脂肪族二碱性酸酯、脂肪酸酯衍生物、磷酸酯、羧酸和环氧化合物的反应物、饱和聚酯、聚己内酯、聚醚酯等酯类化合物；聚(氧化烯)二醇、聚乙烯甲缩醛、二甲苯甲醛树脂等含醚键的化合物；聚酰胺；聚氨酯；氯化石蜡、苯乙烯、烯烃、氯乙烯、醋酸乙烯酯等乙烯化合物及其共聚物、其接枝聚合物、其交联体等，可以使用其中的一个或多种混合使用。

其中，在浸渍木材用树脂组合物中的相溶性良好的观点出发，优选上述酯类化合物、含醚键的化合物和氯化石蜡。还有，木材和树脂组合物的亲和性、浸渍性良好的观点出发，优选聚(氧化烯)二醇、聚醚酯、氯化石蜡。本发明的增塑剂(C)是与上述(甲基)丙烯酸聚合物成分(A)不同的物质。

本发明的浸渍木材用树脂组合物含有，作为必需成分的(甲基)丙烯酸聚合物成分(A)和自由基聚合性单体成分(B)。以优选的实施方式，该树脂组合物还含有增塑剂(C)。在浸渍木材用树脂组合物不含增塑剂(C)的情况下，(甲基)丙烯酸聚合物成分(A)和自由基聚合性单体成分(B)的总量100质量份中，优选(甲基)丙烯酸聚合物成分(A)占5～70质量份。若(甲基)丙烯酸聚合物成分(A)低于5质量份，则树脂组合物固化时会残留粘性导致使用性变差。因此，(甲基)丙烯酸聚合物成分(A)的下限值更优选为7质量份，进一步优选为10质量份。另一方面，(甲基)丙烯酸聚合物成分(A)若超过70质量份，则树脂组合物粘度增大、对木材的浸渍性下降。因此，(甲基)丙烯酸聚合物成分(A)的上限值更优选为60质量份，进一步优选为50质量份。

在树脂组合物含增塑剂(C)的场合下，(A)、(B)、(C)成分的总量100质量份中，(甲基)丙烯酸聚合物成分(A)的配合比例优选为10～60质量份，更优选为20～40质量份。若(甲基)丙烯酸聚合物成分(A)低于10质量份，则固化时容易引起浸脂木材的外观不良，相反若超过60质量份，则树脂组合物粘度增大、对木材的浸渍性下降。

还有，作为自由基聚合性单体成分(B)的配合比例，在(A)、(B)、(C)成分的总量100质量份中，优选为10～80质量份，更优选为20～70质量份。若自由基聚合性单体成分(B)成分低于10质量份，树脂组合物的粘度增大、对木材的浸渍性下降，相反若超过80质量份，会造成浸脂木材固化后外观不良。

增塑剂(C)的配合比例，对于(A)、(B)、(C)成分的总量100质量份，优选为10～80质量份，更优选为15～50质量份。若增塑剂(C)成分低于10质量份，则浸脂木材容易发生弯曲和开裂，相反若超过80质量份，则会造成浸脂木材的耐久性下降，不可选用。

为了使本发明的浸渍木材用树脂组合物浸渍木材之后进行聚合、固化，优选在本发明的浸渍木材用树脂组合物中配合固化剂(自由基聚合引发剂)。上述固化剂有，例如，过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、氢过氧化枯烯、过氧化氢叔丁基、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化异丁酯、1，1-双(叔己基过氧化)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧化)3，3，5-三甲基环己烷、过月桂酸叔丁酯、过苯甲酸叔己酯、叔丁基过氧化异丙烯碳酸酯、1，1-二甲丙基过氧化异丙烯碳酸酯等的过氧化物或偶氮二异丁腈等偶氮化合物。这些化合物是通过加热开始聚合反应的。

也可用其它光引发剂来代替上述热聚合引发剂，如可以用活性能线进行聚合固化。作为光聚合引发剂有，苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚等苯偶姻及其烷基醚类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、4-(1-叔丁基二氧-1-甲基乙基)苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类；乙酰苯基二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4-(1-叔丁基二氧-1-甲基乙基)二苯甲酮、3，3’，4，4’，-四(叔丁基二氧羰基)二苯甲酮等二苯甲酮类；2-甲基-1-[4-(甲硫代)苯基]-2-吗啉代丙基-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮；酰基氧化膦类及呫吨酮类等。

作为上述固化剂的使用量，对于树脂组合物100质量份，优选在0.1～10质量份的范围。若固化剂的使用量低于0.1质量份，固化可能不能充分地进行，另外，若使用量超过10质量份，就可能会带来组合物的保存稳定性方面的问题。固化剂量的下限值更优选为0.5质量份，进一步优选为0.8质量份，上限值更优选为8质量份、进一步优选为5质量份。

本发明的浸渍木材用树脂组合物中，除上述(甲基)丙烯酸聚合物成分(A)、自由基聚合性单体成分(B)和根据需要加入的增塑剂(C)以外，还可以含有其他的化合物和添加剂。作为其他的化合物和添加剂有，例如，有抗氧化剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、抗静电剂、着色颜料、染料、弹性体、固化催化剂、固化延迟剂等。其他的化合物和添加剂的量，控制在不损害本发明效果的范围内即可，相对于该组合物100质量份，优选在0.01～50质量份的范围。

本发明的浸渍木材用树脂组合物优选，25℃时的粘度在100Pa·s以下。若超过100Pa·s，则成为高粘度而使送液等操作困难并会带来制造上的问题。粘度的上限值更优选为50Pa·s，进一步优选为10Pa·s。

用本发明的浸渍木材用树脂组合物，根据公知的方法，例如，把调节水分后的木材放在组合物中浸渍后使之固化、便得到浸脂木材。本发明对浸渍树脂组合物用木材，无特别限制。例如，就木材种类而言可以使用，杉木、松类、美国黄松、桧、美洲花柏、台湾桧等的针叶树，刺楸、水曲柳、小橡树、榆树、榉、桦、掬、和枫等阔叶木的任何一种。

作为向木材浸渍组合物的方法，例如，有浸渍法、减压注入法、加压注入法、减压/加压注入法、涂布浸渍法(静置法、加压法)等，按照木材的形状和用途适当地选择。对木材的形状无特别限定。对地板木材等用的薄板而言，从工业化制造浸脂木材方面来讲，适宜厚度为0.2～30mm。

本发明的浸渍木材用树脂组合物向木材的浸渍量，根据对浸脂木材所要求的强度、耐久性可适宜地设定。不过，对于木村100质量份，优选将组合物浸渍2～200质量份。若组合物量低于2质量份，则浸脂木材的强度、耐久性可能会不足，而若超过200质量份，则由于固化时的发热可能会造成木材的变色。组合物的浸渍量的下限值更优选为5质量份，进一步优选为10质量份，上限值更优选为150质量份，进一步优选为100质量份。

用本发明的浸渍木材用树脂组合物浸渍木材之后，使树脂组合物固化的固化方法有，例如，使用加热/加压压制、热风、红外线等的加热方法，使用紫外线、电子射线、放射线等活性能线的照射方法等。

实施例

以下，例举实施例来具体地说明本发明。不过，本发明的范围并不局限于这些实施例。再者，以下，若无特别说明，「％」表示「质量％」而「份」表示「质量份」。

合成例1

在配有温度计、冷却管、导气管和搅拌器的反应器中，加入甲基丙烯酸甲酯95份、作为含有羧基的单体的甲基丙烯酸5份、和作为链转移剂的十二烷硫醇4份之后，用氮气置换反应器内。然后，将上述混合物边搅拌边升温至80℃后，作为聚合引发剂添加2，2’-偶氮二异丁腈1份，进行4小时聚合反应，得到含羧基的甲基丙烯聚合物和未反应单体的混合物。

接着，在上述含羧基的(甲基)丙烯酸聚合物和未反应单体的混合物中，作为含缩水甘油基的单体添加(甲基)丙烯酸缩水甘油酯10份、作为酯化催化剂添加辛酸锌0.03份、和作为聚合终止剂添加对苯二酚0.01份之后，升温至100℃、在空气氛下进行5小时酯化反应。这样，得到分子内具有自由基聚合性双键的交联性(甲基)丙烯酸聚合物No.1和未反应单体的混合物。再说，未反应单体就这样直接作为自由基聚合性单体成分使用。该混合物的固形成分浓度为52％、交联性(甲基)丙烯酸聚合物No.1的每个双键的聚合物分子量为700，数均分子量(Mn)为17,000。分子量的测定，采用了凝胶渗透色谱(GPC，TOSOH株式会社制)。

合成例2

在与合成例1同样的反应容器中，加入甲基丙烯酸甲酯99份和甲基丙烯酸1份之后，与合成例1同样进行聚合，得到含羧基的(甲基)丙烯酸聚合物和未反应单体的混合物。接着，在该混合物中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯7份、辛酸锌0.03份、和对苯二酚0.01份之后，与合成例1同样进行酯化反应、得到交联性(甲基)丙烯酸聚合物No.2和未反应单体的混合物。该混合物的固形成分浓度为60％、交联性(甲基)丙烯酸聚合物No.2的每个双键的聚合物分子量为4,900、数均分子量为18,000。

合成例3

在与合成例1同样的反应容器里，加入甲基丙烯酸甲酯100份和甲基丙烯酸3份之后，与合成例1同样进行聚合，得到具有羧基的非交联性(甲基)丙烯酸聚合物No.3和未反应单体的混合物。该对比用混合物的固形成分浓度为60％、非交联性(甲基)丙烯酸聚合物No.3的数均分子量为20,000。

合成例4

在与合成例1同样的反应容器中，加入双酚A型环氧化合物(商品名“EpototoYD-901”，东都化成公司制、平均环氧等效量456)456份，甲基丙烯酸酸86份、作为酯化催化剂的三乙胺2.3份、和作为聚合终止剂的对苯二酚0.1部分。接着，向该混合物一边吹入空气、一边升温至115℃、反应6小时，得到酸价7.0mgKOH/g、数均分子量990的对比用乙烯酯。

合成例5

在与合成例1同样的反应容器中，加入甲基丙烯酸甲酯98份、作为含有羧基的单体的甲基丙烯酸2份、作为溶剂的甲苯100份、作为链转移剂的巯基丙酸1份之后，用氮气置换反应器内。然后，将上述混合物边搅拌边升温至80℃后，添加作为聚合引发剂的2，2’-偶氮二异丁腈0.4份、进行2.5小时聚合反应。之后，再升温至90℃，添加2，2’-偶氮二异丁腈0.15份后加热3小时，添加对苯二酚0.6份，得到含羧基的(甲基)丙烯聚合物。接着，在上述含羧基的(甲基)丙烯聚合物中，添加(甲基)丙烯酸缩水甘油酯4份、氯化四苯基鏻0.4份后，向该混合物一边吹入空气一边升温至100℃、反应5.5小时、得到了分子内具有聚合性双键的交联性(甲基)丙烯酸聚合物No.5的甲苯溶液。该聚合物溶液的固形成分浓度43％、粘度1750mPa·S、酸价3.0、此(甲基)丙烯酸聚合物No.5每个双键的聚合物分子量为3,600、数均分子量为25,000。

实验No.1～No.11

作为本发明的浸渍木材用树脂组合物，将合成例1～4得到的树脂和自由基聚合性单体成分按表1所示的配比进行混合得到树脂组合物。在表1中，把合成例中得到的聚合物混合物，按照聚合物与未反应单体分开表示。还有，在实验No.8中，将28份交联性(甲基)丙烯酸聚合物No.2和28份非交联性(甲基)丙烯酸聚合物No.3混合后作为(甲基)丙烯酸聚合物来使用。该(甲基)丙烯酸聚合物的固形成分浓度为56％。

然后，对上述的树脂组合物100份，配入作为固化剂的“Perbutyl O”(商品名，过氧化物类聚合引发剂，日本油脂公司制)3份，得到配含固化剂的树脂组合物。接着，将厚度为0.6mm的小橡树材料单板放入到具有与真空泵连接的减压口和树脂组合物注入口的减压容器内，在20×10²Pa(15Torr)的负压下脱气30分钟。一边保持此减压状态一边注入配含固化剂的树脂组合物，使之充分地浸渍小橡树材料单板，返回到常压后静置3小时，取出树脂组合物浸渍的小橡树材料单板，除去多余的树脂组合物液体之后，用厚度为25μm聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜夹住小橡树材料该单板的两个面，在125℃、1MPa压制下、固化10分钟。除去PET薄膜，得到浸脂木材。用以下所示的方法，评价得到的浸脂木材，结果见表3。

实验No.12～No.18

按表2所示的配合比，将在合成例5中得到的交联性(甲基)丙烯酸聚合物No.5、自由基聚合性单体及增塑剂混合，在70～90℃、1.33×10⁴Pa(100mmHg)下，抽气2小时脱除甲苯，得到树脂组合物，评价结果见表4。

评价方法

(1)粘度

用日本工业规格(JIS)K7117-1指定的B型粘度计，在25℃下测定粘度。

(2)浸渍率

组合物的浸渍率根据下面数式计算：

浸渍率(％)＝100×[(浸脂木材的质量)-(未浸渍树脂木材的质量)]/(未浸渍树脂木材的质量)

(3-1)浸脂木材的表面状态(是否有粘性)

用手指触摸浸脂木材表面，根据触感来评价浸脂木材表面状态。

○…不粘手，

×…粘手。

(3-2)浸脂木材的表面状态(在磨光工序中是否有堵塞)

用手打磨机(Hand sander)(砂纸#240，日本利优比(RYOBI)公司制)20次往返磨擦浸脂木材的表面、根据是否堵塞沙纸眼来目测评价。

○…不堵塞沙纸眼；

△…沙纸眼堵塞程度轻微；

×…沙纸眼堵塞程度严重。

(4)耐热试验I

用砂纸(#240)磨擦浸脂木材的一面，在预先涂布了聚氨酯类粘接剂的15mm厚的胶合板上，载置上述浸脂木材，并在之上载置厚度为25μm的PET薄膜后，在125℃、1MPa热压接5分钟、将得到的胶合板粘接浸脂木材放入80±3℃的恒温器中，每隔24小时取出一次、目测评价表面开裂状况。

○…几乎没有发生开裂；

△…观察到轻微的开裂；

×…观察到严重的开裂。

(5)表面硬度

使用铅笔划痕硬度计，用加载了1kgf负荷的铅笔芯，在得到的浸脂木材表面上划伤(划痕)5次，在表面的划伤被看出确认的划伤次数小于2次的铅笔中，把最硬铅笔的浓度记号作为表面硬度。

(6-1)浸脂木材表面状态(有无涂膜不均)。

根据目测观察评价浸脂木材表面涂膜的均匀性。

○…木材上形成有均匀的树脂涂膜；

×…木材上没形成均匀的树脂涂膜、有的部分仍木材表面露出。

(6-2)浸脂木材表面状态(有无固化物的混浊)。

根据目测观察评价了浸脂木材表面涂膜的混浊。

○…木材上形成有透明的树脂涂膜；

△…木材上形成有稍微白色混浊的树脂涂膜；

×…木材上形成的树脂涂膜白色混浊。

(7)耐热试验II

按表2所示的配比调制树脂组合物，对该树脂组合物100份，配入作为固化剂的“Perbutyl O”2份，得到了固化剂配合树脂组合物。接着，将厚度为0.6mm的小橡树材料单板放入到具有与真空泵连接的减压口和树脂组合物注入口的减压容器内，在20×10²Pa(15Torr)的负压下脱气30分钟。一边保持此减压状态一边注入固化剂配合组合物，使之充分地浸渍小橡树材料单板，返回到常压后静置3小时。取出树脂组合物浸渍的小橡树材料单板，除去多余的树脂组合物液体，在预先涂布了聚氨酯类粘接剂的15mm厚的胶合板上，载置上述浸脂木材，并在之上载置厚度为25μm的PET薄膜后，在125℃、1MPa热压接10分钟，使树脂固化。将得到的胶合板压接浸脂木材放入80±3℃的恒温器中，每隔24小时取出一次，目视观察、评价表面开裂状况。

另外，对于实验No.17～No.18，按以下方式将树脂光固化之后进行耐热试验II。在上述固化剂配合树脂组合物中，代替“Perbutyl O”使用“Darocurel173”(商品名，2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮，光聚合引发剂，德国Merck公司制)2份，与上述同样地，用树脂浸渍小橡树材料单板。取出用树脂组合物浸渍的小橡树材料单板，除去多余的树脂组合物液体之后，用厚度为25μm的PET薄膜覆盖其两个面，然后使之以2m/min的速度通过输出功率为2kW的高压紫外线灯(80W/cm)的下方10cm处，使树脂固化。然后，从光固化后的上述浸脂木材揭去PET薄膜，在预先涂布了聚氨酯类粘接剂的15mm厚的胶合板上载置该浸脂木材，接着在该载置的浸脂木材上载置厚度为25μm的PET薄膜，在125℃、1MPa热压接5分钟。

○…几乎没有发生开裂；

△…观察到轻微的开裂；

×…观察到严重的开裂。

(8)尺寸变化率

用万能笔在浸脂木材上画出10cm×10cm的正方形，并准确测量其四个边，在25℃的去离子水中浸泡24小时后取出。将木材放入80±3℃的恒温器中8小时，然后测定画出的正方形四个边的长度，根据下式计算尺寸变化率。

(尺寸变化率)(％)＝(水中浸泡而加热之后的测定值)/(最初的测定值)×100。

从表3可看出，作为本发明例的实验No.1～8的浸渍木材用树脂组合物能充分确保浸渍率，没有发现浸脂木材表面的开裂、堵塞等现象的发生。还有，浸渍而固化该浸渍木材用树脂组合物后得到的浸脂木材，其耐热性良好，表面硬度也高，耐久性良好。

另一方面，在实验No.9中，由于使用了非交联性的(甲基)丙烯酸聚合物，所以粘性残留(表面固化性低)，在磨光工序中发生堵塞现象。还有，在实验No.10中，由于没有配加(甲基)丙烯酸聚合物，所以整体性能低劣。实验No.11是使用了乙烯酯树脂的例子，其整体性能还是不如本发明例。

还有，从表4可看出，添加了增塑剂的本发明例的实验No.12～18中的浸渍木材用树脂组合物，能充分确保浸渍率，在浸脂木材表面不易发生涂膜不均、白色混浊等缺陷。可知用该浸渍木材用树脂组合物浸渍而固化后的浸脂木材，其耐热性良好、尺寸变化率也低。尤其是，与表3比较，添加增塑剂的树脂组合物具有更好的耐热性。

                                               表1

实验No.	树脂组合物配比(份)
									聚合物的种类和量		自由基聚合性单体
	未反应单体(MMA)	HEMA	MMA	HPMA	PE-200	9EG-A
							1	交联性(甲基)丙烯酸聚合物No.1			52	48	50	-	-	-	-
2	交联性(甲基)丙烯酸聚合物No.2	60	40	50	-	-			-	-
							3	交联性(甲基)丙烯酸聚合物No.1			52	48	30	20	-	-	-
4	交联性(甲基)丙烯酸聚合物No.2	60	40	-	-	50			-	-
							5	交联性(甲基)丙烯酸聚合物No.2			60	40	-	-	-	50	-
6	交联性(甲基)丙烯酸聚合物No.1	52	48	30	-	-			-	20
							7	交联性(甲基)丙烯酸聚合物No.2			60	40	-	-	30	-	20
8	交联性(甲基)丙烯酸聚合物No.2非交联性(甲基)丙烯酸聚合物No.3	2828	44	50	-	-			-	-
							9	非交联性(甲基)丙烯酸聚合物No.3			60	40	50	-	-	-	-
10	无	0	-	50	50	-			-	-
							11	乙烯酯			100	-	30	20	-	-	-

MMA：甲基丙烯酸甲酯；      HPMA：甲基丙烯酸羟丙基酯；         9EG-A：聚乙二醇二丙烯酸酯(共荣化学公司制)；

HEMA：甲基丙烯酸羟乙酯；   PE-200：聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(日本油脂公司制)

                                               表2

实验No.	树脂组合物配比(份)
												聚合物的种类和量		自由基聚合性单体						增塑剂
	HEMA	MMA	9EG-A	LMA	HEA	HPA	RS-700	K-43	PP-400
										12	交联性(甲基)丙烯酸聚合物No.5			25	26	9	-	-	-	-	40	-	-
13	交联性(甲基)丙烯酸聚合物No.5	25	40	9	10	-	-	-	16			-	-
										14	交联性(甲基)丙烯酸聚合物No.5			25	40	9	-	10	-	-	-	16	-
15	交联性(甲基)丙烯酸聚合物No.5	25	40	9	-	-	-	-	-			-	26
										16	交联性(甲基)丙烯酸聚合物No.5			25	40	9	10	-	-	-	-	16	-
17	交联性(甲基)丙烯酸聚合物No.5	26	-	16	-	-	40	-	18			-	-
										18	交联性(甲基)丙烯酸聚合物No.5			26	-	9	10	-	-	37	18	-	-

HEMA：甲基丙烯酸羟乙酯；                     RS-700：商品“Adekasaiza-RS-700”(旭电化公司制)；

MMA：甲基丙烯酸甲酯；                        K-43：商品“EnbaraK-43”(味之素Fine-techno公司制)；

9EG-A：聚乙二醇二丙烯酸酯(共荣化学公司制)；  LMA：甲基丙烯酸十二烷基酯；

HPA：丙烯酸羟丙基酯；                        HEA：丙烯酸羟乙酯；

PP-400：聚丙二醇(Mn＝460，三洋化成公司制)

                                               表3

实验No.	粘度(mPa·s)	浸渍率(％)	浸脂木材表面状态		耐热试验I			表面硬度
									粘手	堵塞	24小时	48小时	72小时
			1	1800	95	○	○							○	△	×	2H
2	2500	93						○	○	○	○	△	2H
			3	1700	89	○	○							○	△	×	2H
4	2700	91						○	○	○	○	△	2H
			5	3100	83	○	○							○	○	△	2H
6	2600	87						○	○	○	△	×	2H
			7	3000	85	○	○							○	○	△	2H
8	2800	81						○	○	○	○	△	2H
			9	2000	90	×	△							○	×	×	2H
10	10	75						×	×	×	×	×	4B
			11	1000	91	×	×							×	×	×	H

                                               表4

实验No.	粘度(mPa·s)	浸渍率(％)	浸脂木材表面状态		耐热试验I			耐热试验II			尺寸变化率(％)
												涂膜不均	白色混浊	24小时	48小时	72小时	24小时	48小时	72小时
			12	1000	95	○	○	○	○	△										○	○	△	2.2
13	1200	90									○	△	○	○	○	○	○	○	1.6
			14	1250	85	○	○	○	○	○										○	○	○	2.0
15	1300	80									○	○	○	○	△	○	○	△	1.8
			16	1800	84	○	○	○	○	○										○	○	○	2.2
17	890	80									○	○	○	○	○	○	○	○	2.0
			18	930	83	○	○	○	○	○										○	○	○	2.1

Claims (4)

1、一种浸渍木材用树脂组合物，其特征在于：是含丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合物成分和自由基聚合性单体成分的树脂组合物，在丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合物成分和自由基聚合性单体成分合计量100质量份中，丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合物成分为5～70质量份，自由基聚合性单体成分为30～95质量份，

在该丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合物成分中，必须包含在分子内至少具有一个自由基聚合性双键的交联性丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合物。

2、一种浸渍木材用树脂组合物，其特征在于：是含丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合物成分和自由基聚合性单体成分和增塑剂的树脂组合物，在丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合物成分和自由基聚合性单体成分和增塑剂合计量100质量份中，丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合物成分为10～60质量份，自由基聚合性单体成分为10～80质量份，增塑剂为10～80质量份。

3、根据权利要求1或2所述的浸渍木材用树脂组合物，其特征在于：上述自由基聚合性单体成分的一部分或全部是含有羟基的自由基聚合性单体。

4、一种浸脂木材的制造方法，其特征在于：用权利要求1所述的浸渍木材用树脂组合物浸渍木材后，使该树脂组合物固化。