CN113906063A - 用于具有高折光指数并且具有高热挠曲温度的涂层和材料的具有低黏度的可交联的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可交联的组合物，其包含组分a)至少一种双酚芴二缩水甘油基醚四(甲基)丙烯酸酯，和组分b)来自具有联苯、枯基或苄基结构的一元醇的单(甲基)丙烯酸酯之中的至少一种稀释剂，和来自组分c)、d)和e)之中的至少一种任选的组分。本发明还涉及其用于涂层或材料、特别地用于用于光学应用的3D打印的制品的用途，并且本发明进一步涉及交联的组合物和成品，特别地由其得到的3D制品。

Description

用于具有高折光指数并且具有高热挠曲温度的涂层和材料的 具有低黏度的可交联的组合物
本发明涉及可交联的、特别地可光交联的组合物(配制物)，其在使用时具有低黏度，这适用于制备具有高折光指数(refractive index，折射率)(RI)并且具有高热挠曲温度(heat deflection temperature，热变形温度)(HDT)的涂层或3D材料，特别地适用于制造3D打印的物体，更特别地用于光学应用。
用于光学物体的可交联的并且特别地可光交联的配制物已经存在，但是这些不适用于通过3D打印来制造光学物体，3D打印要求特定的理化性质。还存在用于3D打印的可光交联的配制物，但是其不适用于光学应用，或不满足光学应用所要求的性能品质。因此，存在需要用于光学应用的新的组合物，其可以被3D打印用于制备三维物体(制品)。在光学物体的3D打印所要求的性能品质之中，本发明的可交联的组合物必须满足来自现有技术已知的那些未满足的至少以下重要标准：
-当使用时(取25℃作为参考温度)黏度小于5000mPa.s，优选地小于3000mPa.s并且更优选地小于2500mPa.s，
-在交联之后根据ISO 075(2004)方法的热挠曲温度(HDT)为至少70℃并且优选地至少80℃，
-根据标准ASTM D1218-12(2016)，折光指数(RI)在交联之前为至少1.47、优选地大于1.52并且更特别地大于1.56，并且在交联之后为至少1.50、优选地大于1.55并且更特别地至少1.57。
更特别地，交联的配制物必须具有至少2500MPa、优选地至少3000MPa的根据ISO527(1993)方法的在25℃下的杨氏模量。
EP 2 586 802 B1描述了可以在辐射下通过自由基路径交联的组合物，该组合物适用于如下的透镜：其具有高折光指数，并且包含(作为必不可少的组分)苯基苄基(甲基)丙烯酸酯和芳族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。此文件既未描述也未建议任何双酚芴二缩水甘油基醚四(甲基)丙烯酸酯的存在。
EP 2 664 635 B1涉及与上述文件相同的应用领域，并且描述了可以在辐射下通过自由基路径交联的组合物，该组合物适用于如下的透镜：其具有高折光指数，并且包含(作为必不可少的组分)具有在苄基苯基(甲基)丙烯酸酯的o-和p-异构体之间的有限比例的苯基苄基(甲基)丙烯酸酯，额外地包含芳族结构的环氧(甲基)丙烯酸酯。此文件既未描述也未建议双酚芴二缩水甘油基醚四(甲基)丙烯酸酯的存在。
EP 2 686 903 B1描述了用于相同用途的相似的组合物，其存在具有o-和p-异构体之间的特定比例的苯基苄基(甲基)丙烯酸酯组分，并且存在第二(甲基)丙烯酸酯组分，该第二(甲基)丙烯酸酯组分在其结构中包含通过亚甲基连接的联苯，所述组合物不包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。此文件既未描述也未建议双酚芴二缩水甘油基醚四(甲基)丙烯酸酯的存在。
因此，本发明的第1主题涉及包含如下文所定义的两种必不可少的组分a)和b)以及任选地如下文所定义的其它组分c),d)和e)的可交联的组合物。
交联的组合物作为由所述组合物的交联得到的或包含所述交联的组合物的成品也在本发明的范围内。
本发明的另一主题涉及所述组合物用于制备具有高RI和高HDT的涂层和材料的用途。
因此，本发明的第一主题涉及可交联的组合物(对于本发明亦称为配制物)，其包含：
a)至少一种双酚芴二缩水甘油基醚四(甲基)丙烯酸酯低聚物，
b)至少一种稀释剂，其来自包含联苯、枯基或苄基结构的一元醇的单(甲基)丙烯酸酯，
c)任选地，具有至少二的(甲基)丙烯酸酯官能度的至少一种(甲基)丙烯酸酯低聚物，其选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或硫代氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，
d)任选地，不同于b)的具有1至6的官能度的至少一种(甲基)丙烯酸酯单体，
e)任选地，具有1至15的官能度的来自聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯或环氧(甲基)丙烯酸酯的至少一种低聚物。
关于任选的组分c)至e)，在所述组合物中，它们可以或者各自单独与如上所定义的组分a)和b)组合而存在，或者以与来自组分c)至e)的一种或多种其它组分组合而存在。
各组分a)至e)的按重量计的含量可以相对于组分a)+b)的重量来定义。此按重量计的含量可以被转化为相对于组合物的总重量计的重量％。例如，若在组合物a)+b)+c)中，组分c)相对于a)+b)计的重量％等于x，则在此情形中，相对于组合物a)+b)+c)的总重量计的重量％X可以根据以下式计算：
X＝100x/(100+x)
存在的组分a)和b)以及任选地c)至e)的如此计算的重量％的总和(相对于组合物的总重量计)必须等于100％。
例如，在组合物a)+b)+c)中，若a)的按重量计的含量(相对于a)+b)的重量计)为60％，而c)的按重量计的含量(相对于a)+b)计)定义为是30％，则在此情形中c)的重量％(相对于a)+b)+c)的重量计)将是100.30/(100+30)＝3000/130＝23.08％，其中a)的％＝60.100/100+30＝46.15％，并且b)的％(相对于a)+b)，100份的a)+b)中的a)的补数(complement)为40％)为40.100/130＝30.77％，其中％a)+b)+c)的总和＝23.08+46.15+30.77＝100％。
作为组分a)的双酚芴二缩水甘油基醚四(甲基)丙烯酸酯可以通过以下制备：双酚芴二缩水甘油基醚(BFDG)与(甲基)丙烯酸在两个阶段中或与(甲基)丙烯酸酐在一个阶段中酯化，其中首先通过环氧乙烷环的开环来反应环氧基团，其中形成第一(甲基)丙烯酸酯基团和仲羟基基团，该仲羟基基团在完全的(甲基)丙烯酰化(相对于仲OH)之后产生四(甲基)丙烯酸酯化的BFDG组分。在US 6 515 166中已经描述了用于制备BADGE四(甲基)丙烯酸酯的通过(甲基)丙烯酸酐进行的BADGE(双酚A二缩水甘油基醚)的(甲基)丙烯酰化的相似的详细的条件，并且因此可以应用于BFDG的衍生物。
更特别地，组分a)是以下式(I)的双酚芴二缩水甘油基醚四甲基丙烯酸酯：
[化学式1]
Figure BDA0003374296890000031
或具有相同的式(I)的除了不存在甲基丙烯酸酯的甲基基团(所有甲基丙烯酸酯基团被丙烯酸酯基团替代)的双酚芴二缩水甘油基醚四丙烯酸酯。
所述完全的甲基丙烯酰化意指末端的缩水甘油基基团(所述缩水甘油基的环氧乙烷(环氧)基团和在所述环氧乙烷环的开环之后形成的仲羟基基团两者)的完全的甲基丙烯酰化。
关于组分b)，其可以通过一元醇的(甲基)丙烯酰化来制备，该(甲基)丙烯酰化通过(甲基)丙烯酸或通过(甲基)丙烯酸酐进行，该一元醇包含联苯或枯基或苄基结构。一元醇可以任选地为烷氧基化的、尤其是乙氧基化的和/或丙氧基化的衍生物。作为可以被(甲基)丙烯酸酯化以得到如根据b)所定义的单(甲基)丙烯酸酯的一元醇的实例，可以提及联苯-4-甲醇、联苯-2-酚、乙氧基化的联苯-2-酚(1或2个乙氧基单元)、4-枯基苯酚、乙氧基化的4-枯基苯酚(1或2个乙氧基单元)或苄基醇。
更特别地，所述组分b)是以下式(II)的联苯-4-甲醇单(甲基)丙烯酸酯：
[化学式2]
Figure BDA0003374296890000041
其中R为甲基或H，优选地H。
其通过联苯-4-甲醇的(甲基)丙烯酰化来制备。
根据一种实施方式，所述组分b)对应于式(III)或(IV)的乙氧基化的联苯-2-酚单(甲基)丙烯酸酯：
Figure BDA0003374296890000042
其中R为甲基或H，优选地H。
所述单体c)为(甲基)丙烯酸酯单体和/或选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或硫代氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的具有至少二的(甲基)丙烯酸酯官能度的低聚物。所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以为多异氰酸酯与携带羟基基团的单(甲基)丙烯酸酯低聚物之间的反应产物，任选地在存在链伸长二元醇的情况下，或在存在羟烷基(甲基)丙烯酸酯的情况下为二元醇低聚物与多异氰酸酯之间的反应产物。所述伸长二元醇可以为C2至C8亚烷基二元醇、聚醚二元醇或聚酯二元醇。所述硫代氨基甲酸酯低聚物以与氨基甲酸酯低聚物类似的方式，通过用二硫醇伸长剂(R-(SH)2)(包括亚烷基二硫醇或聚硫醚二硫醇)替代二元醇伸长剂获得。
例如，根据c)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以从多异氰酸酯、具有C2-C4烷基的羟烷基(甲基)丙烯酸酯和低聚物多元醇、特别地低聚物二元醇获得，所述低聚物可能选自聚酯多元醇、特别地二元醇，聚醚多元醇、特别地二元醇，或烷氧基化的亚烷基多元醇并且特别地烷氧基化的亚烷基二元醇，或选自聚碳酸酯多元醇并且特别地二元醇、更特别地芳族聚碳酸酯二元醇。
如在根据本发明的组合物中所定义的所述单体d)具有1至6的(甲基)丙烯酸酯官能度，并且其优选地选自C1至C18脂族醇的或C6至C18脂环族醇的单(甲基)丙烯酸酯，或选自C2至C18多元醇的多官能(甲基)丙烯酸酯(官能度2至6的)，特别地选自C3至C18多元醇的多官能(甲基)丙烯酸酯，或选自羟烷基(甲基)丙烯酸酯、特别地羟基(C2-C6烷基)(甲基)丙烯酸酯，环氧(甲基)丙烯酸酯，氨基丙烯酸酯和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，并且任选地所述单体d)包含至少一个(一种)烷氧基结构单元。
作为C1至C18脂族醇的(甲基)丙烯酸单酯的合适的实例，可以提及C1至C18链烷醇的单(甲基)丙烯酸酯，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、月桂基或硬脂基(甲基)丙烯酸酯，和当对于链烷醇而言多种异构体是可能的时所有其异构体的(甲基)丙烯酸酯，所述链烷醇可能用1至5个来自乙氧基和/或丙氧基的烷氧基单元烷氧基化。作为C6至C18脂环族醇的(甲基)丙烯酸单酯，可以提及环己醇及其在C6环上取代的衍生物的(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、异佛尔酮基(甲基)丙烯酸酯或二环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯，所述(甲基)丙烯酸酯可能是烷氧基化的(从烷氧基化的环烷醇开始)，如所述链烷醇的(甲基)丙烯酸酯那样。
作为适合作为根据本发明的组合物的组分d)的C2至C18多元醇的多官能(甲基)丙烯酸酯，可以提及乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)醚四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或二(季戊四醇)醚六(甲基)丙烯酸酯。
作为适合作为组分d)的羟烷基(甲基)丙烯酸酯单体，可以提及在开始时具有范围从2至6并且更特别为2的OH官能度的多元醇的单羟基(甲基)丙烯酸酯。在二元醇的情形中，其为单羟基(甲基)丙烯酸单酯。在具有大于2(3至6)的官能度的多元醇的情形中，所述单羟基(甲基)丙烯酸酯除了羟基官能团之外还可以包含2至5个对于一个羟基官能团而言的(甲基)丙烯酸酯官能团。优选地，所述羟烷基(甲基)丙烯酸酯为C2至C6亚烷基二元醇的单羟基(甲基)丙烯酸单酯，并且更优选地其为羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丙基(甲基)丙烯酸酯或羟基丁基(甲基)丙烯酸酯。
可以适合作为根据本发明的组合物中的单体d)的另一种具有1至6的官能度的(甲基)丙烯酸类单体的特定类别是环氧(甲基)丙烯酸酯的类别。这些单体(若其未被烷氧基化)可以通过通过(甲基)丙烯酸进行的目标环氧(甲基)丙烯酸酯单体的环氧化的前体化合物的酯化来制备，其中所述环氧化的前体具有与目标环氧(甲基)丙烯酸酯单体的(甲基)丙烯酸酯的官能度相同的环氧(环氧乙烷)基团的官能度。通过环氧乙烷环的开环的这样的(甲基)丙烯酰化产生对于已反应的各环氧乙烷基团而言的(甲基)丙烯酸酯基团和仲OH基团。在烷氧基化的环氧(甲基)丙烯酸酯的情形中，通过在环氧化的化合物的末端的环氧乙烷和用作烷氧基化剂的环氧烷(环氧乙烷和/或环氧丙烷)之间形成醚桥，烷氧基化直接在环氧化的化合物上实施，对于二环氧化的环氧化的前体例如双酚A二缩水甘油基醚而言，这产生双酚A二缩水甘油基醚的烷氧基化的二元醇，其可以通过与(甲基)丙烯酸的酯化来(甲基)丙烯酸酯化，在双酚A二缩水甘油基醚的烷氧基化的衍生物的情形中获得双酚A二缩水甘油基醚的烷氧基化的二(甲基)丙烯酸酯(例如具有1至10个乙氧基和/或丙氧基单元)。
作为适合作为如上文所定义的根据本发明的组合物中的组分d)的其它单体，存在具有范围从1至5的官能度的氨基丙烯酸酯的类别。这些单体包含氨基丙烯酸酯＝N-CH2-CH2基团，该基团由通过将胺的＝NH基团加成至具有范围从2至6的官能度的多官能丙烯酸酯单体进行的Michael反应得到，其中胺＝NH基团相对于丙烯酸酯基团是不足的，从而每分子起始多官能丙烯酸酯存在未被所述胺基团饱和的至少一个丙烯酸酯基团。使用的胺优选地为一元胺并且特别地仲胺，其可以包含叔胺基团(通过Micheal加成不可反应)。
适合作为根据本发明的组合物中的单体d)的单体的另一类别是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的类别。这些是由脂族、脂环族或芳族单异氰酸酯或多异氰酸酯与羟烷基(甲基)丙烯酸酯(优选地其中所述烷基为C2至C6烷基)的反应得到的单体。依据根据本发明的组合物的一种具体选择，所述单体d)包含一个或多个烷氧基单元，该烷氧基单元优选地选自乙氧基、丙氧基或丁氧基，或选自其混合物。
关于所述低聚物e)(其为聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯或环氧(甲基)丙烯酸酯)，其可以具有范围从1至15或从1至10的(甲基)丙烯酸酯官能度。所述低聚物可以具有大于600并且优选地至少800的、更优选地至少1000的数均分子量Mn。Mn通过GPC以在THF中的聚苯乙烯等价物确定。
根据e)的聚酯(甲基)丙烯酸酯从聚酯多元醇(具有相应的OH的官能度，使得在(甲基)丙烯酰化之后最终的(甲基)丙烯酸酯官能度成为可能)的部分或完全(甲基)丙烯酰化获得，该聚酯多元醇由在去除酯化的水的情况下多元醇与多元酸的缩聚得到。特别地，聚酯二元醇由二酸的缩聚得到。聚酯二元醇还可以由环内酯例如环己内酯的聚合得到。根据二酸和二元醇前体组分的结构，其可以为脂族、脂环族或芳族结构的或混合结构的。
根据e)的聚醚(甲基)丙烯酸酯由聚醚多元醇(其具有合适的OH官能度，使得目标的最终的(甲基)丙烯酸酯官能度成为可能)的(甲基)丙烯酰化得到。可以用于此(甲基)丙烯酰化的聚醚多元醇低聚物可以为聚氧亚乙基多元醇、聚氧亚丙基多元醇、聚氧亚乙基-聚氧亚丙基无规或嵌段共聚物、或聚氧四亚甲基(聚四氢呋喃或聚THF)。
环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物通过单环氧化或多环氧化的低聚物与(甲基)丙烯酸的反应获得。作为实例，可以提及：BADGE(双酚A二缩水甘油基醚)二(甲基)丙烯酸酯。
相对于重量a)+b)计，根据本发明的组合物具有可以从20％至80％并且优选地从35％至65％变化的组分a)的按重量计的含量。
相对于重量a)+b)计，关于所述组分c)的按重量计的含量，其可以从0％至50％并且优选地从5％至35％变化。
相对于重量a)+b)计，关于组分d)的按重量计的含量，其可以从0％至50％并且优选地从5％至35％变化。
相对于重量a)+b)计，关于组分e)的按重量计的含量，其可以从0％至50％或从0％至40％并且优选地从5％至30％或从10％至30％变化。
相对于组合物的重量计，组分a)的按重量计的百分数的范围可以从1％至50％、或2％至40％、或5％至30％、或10％至20％。
相对于组合物的重量计，组分b)的按重量计的百分数的范围可以从1％至50％、或2％至40％、或5％至30％、或10％至20％。
相对于组合物的重量计，组分a)+b)的按重量计的总百分数的范围可以从5％至90％、或10％至80％、或15％至70％、或20％至60％。
相对于组合物的重量计，组分c)的按重量计的百分数的范围可以从0％至50％、或1％至40％、或5％至30％、或10％至20％。
相对于组合物的重量计，组分d)的按重量计的百分数的范围可以从0％至50％、或1％至40％、或5％至30％、或10％至20％。
相对于组合物的重量计，组分e)的按重量计的百分数的范围可以从0％至50％、或1％至40％、或5％至30％、或10％至20％。
根据一种具体选择，根据本发明的组合物除了a)和b)以及任选地c)至e)之外还可以包含至少一种引发剂。
所述引发剂可以选自过氧化物或氢过氧化物，并且在此情形中，本发明的所述组合物可以通过热路径或在存在所述过氧化物或氢过氧化物的还原加速剂的情况下在低温下交联。可以使用叔胺作为所述过氧化物或氢过氧化物的还原加速剂，其加速所述过氧化物或氢过氧化物在低温下(特别地在室温下：15-25℃)的分解。
在替代的选择中，本发明的组合物可以包含为至少一种光引发剂的引发剂，并且在此情形中，根据本发明的所述组合物可以如以下交联：通过UV辐射，包括近UV/可见辐射，优选地通过UV/可见或近UV/可见灯，通过激光或通过LED，优选地近UV/可见灯。对应于近UV/可见辐射的波长的范围为从355至415nm，而对应于UV/可见的范围为从400至800nm。
根据另一种替代的选择，根据本发明的组合物不包含任何引发剂，并且再此情形中，该组合物可以仅通过EB辐射(即通过电子束)交联。
根据另一种替代方式，本发明的组合物可以通过二元路径交联，这意指其结合作为其它替代路径的如上文所定义的至少两种交联技术。所述两种交联技术可以选自：
-通过热路径交联，使用过氧化物或氢过氧化物作为引发剂，在存在所述过氧化物或氢过氧化物的还原加速剂的情况下，
-通过UV辐射(包括近UV/可见辐射，优选地通过UV/可见或近UV/可见灯)或激光或LED辐射交联，使用光引发剂作为引发剂，和
-通过EB辐射(用电子束)交联。
作为在此替代定义下的二元路径的实例，可以提及基于过氧化物/氢过氧化物的存在的路径与其中存在至少一种光引发剂的路径的结合。在这样的情形中，组合物可以通过以下方式同时或在相继阶段中交联：通过热路径或在存在过氧化物/氢过氧化物的情况下在低温下，和在额外存在光引发剂的情况下通过在UV辐射下的路径。例如，作为过氧化物/氢过氧化物与光引发剂的存在的结果，在存在所述光引发剂的情况下通过UV路径进行的快速交联可以继以通过热路径进行的额外交联，因此使得可结束(round off)/完成交联，特别地在大于UV交联的温度下。当完全交联的组合物的玻璃化转变温度大于UV交联的温度时，这可以特别地为有利的。
作为合适的过氧化物的实例，可以特别地提及：二烷基、二芳基和芳基/烷基过氧化物、氢过氧化物、过碳酸酯、过酯、过酸和酰基过氧化物。
作为过氧化物或氢过氧化物的分解(还原)加速剂的实例，可以特别地提及：叔胺和/或含有过渡金属盐(例如铁、钴、锰或钒的羧酸盐)的一种或多种还原剂。
作为合适的光引发剂的实例，可以特别地提及以下的衍生物：安息香、安息香醚、苯乙酮、二苯基乙二酮(benzils，苯偶酰)、二苯基乙二酮缩酮、蒽醌、酰基氧化膦、α-羟基酮、苯基乙醛酸、α-氨基酮、二苯甲酮、噻吨酮、呫吨酮、喹喔啉衍生物和三嗪化合物。
作为特别适合的自由基光引发剂的实例，可以特别地提及：2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-氯蒽醌，2-苄基蒽醌，2-(t-丁基)蒽醌，1,2-苯并-9,10-蒽醌，二苯基乙二酮，安息香，安息香醚，安息香甲基醚，安息香乙基醚，安息香异丙基醚，α-甲基安息香，α-苯基安息香，Michler酮，苯乙酮类，例如2,2-二烷氧基二苯甲酮和1-羟基苯基酮，二苯甲酮，4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮，苯乙酮，2,2-二乙氧基苯乙酮，二乙氧基苯乙酮，2-异丙基噻吨酮，噻吨酮，二乙基噻吨酮，1,5-乙酰萘(1,5-acetonaphthylene)，乙基p-二甲基氨基苯甲酸酯，苄基酮，(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、二苯基乙二酮二甲基缩酮，2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮，1-羟基环己基苯基酮，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，低聚α-羟基酮，苯甲酰基氧化膦，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，乙基4-(二甲基氨基)苯甲酸酯，乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸酯，蒽醌，(苯)三羰基铬，二苯基乙二酮，安息香异丁基醚，3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐，4-苯甲酰基联苯，2-苄基-2-(二甲基氨基)-4'-吗啉基丁苯酮，4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮，4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮，樟脑醌，2-氯噻吨-9-酮，二苯并环庚烯酮(dibenzosuberenone)，4,4'-二羟基二苯甲酮，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，4-(二甲基氨基)二苯甲酮，4,4'-二甲基二苯基乙二酮，2,5-二甲基二苯甲酮，3,4-二甲基二苯甲酮，4'-乙氧基苯乙酮，(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，二茂铁，3'-羟基苯乙酮，4'-羟基苯乙酮，3-羟基二苯甲酮，4-羟基二苯甲酮，1-羟基环己基苯基酮，2-羟基-2-甲基苯丙酮，2-甲基二苯甲酮，3-甲基二苯甲酮，甲基苯甲酰基甲酸酯，2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉基苯丙酮，菲醌，4'-苯氧基苯乙酮，(枯烯)环戊二烯基铁(II)六氟磷酸盐，9,10-二乙氧基-和9,10-二丁氧基蒽，2-乙基-9,10-二甲氧基蒽，噻吨-9-酮或上述引发剂的任何组合。优选地，根据本发明的组合物具有根据ISO 3219(1993)方法在25℃下小于5000mPa.s并且优选地小于3000mPa.s并且更优选地小于2500mPa.s的黏度。更特别地，在交联之后，其具有根据ISO 075(2004)方法的至少70℃并且优选地大于80℃的HDT。特别地，在交联之后，其具有根据ISO 527(1993)方法的至少2500MPa、优选地至少3000MPa的杨氏模量。
优选地，根据本发明的组合物具有根据ASTM D1218-12(2016)标准的在交联之前至少1.47、优选地大于1.52并且更特别地大于1.56的并且在交联之后至少1.50并且优选地大于1.55并且更特别地至少1.57的RI。
本发明的第二主题涉及根据本发明的组合物用于制备涂层或材料的用途，该涂层或材料具有根据ISO 075(2004)方法的至少70℃并且优选地大于80℃的HDT，和/或至少1.50、优选地大于1.55并且更特别地大于1.57的RI。
更特别地，所述用途涉及3D打印的制品或不同于3D打印的制品的材料的材料。术语“不同于3D打印的制品的材料”在此情况中意指用于注射/模塑工艺(按定义，非打印的)的材料。这是因为根据本发明的可交联的组合物除了3D打印(其为特别地目标的)之外还适用于通过其它方法(例如模塑)来制备3D物体(制品)。
根据一种优选选择，所述用途涉及3D打印的制品。这些3D打印的制品可以通过不同工艺来打印，特别地通过逐层打印工艺或连续工艺。
“逐层”3D打印工艺包含以下阶段：
a)在表面上沉积根据本发明的可交联的组合物的第一层，
b)至少部分地使所述第一层交联，以获得交联的第一层，
c)在所述交联的第一层上沉积根据本发明的可交联的组合物的第二层，
d)至少部分地使所述第二层交联，以获得交联的第二层，其黏着至交联的第一层；和
e)重复阶段c)和d)需要的次数，以获得最终的3D(或三维)制品。
可以使用的交联路径是上文已经描述的那些，其中特别优选的是用于在光化性辐射(UV、UV/可见、近UV/可见或在电子束EB下)下交联的技术。
本发明的可交联的组合物还可以在用于通过亦称为CLIP(连续液体界面(或相间)生产(或打印))方法或工艺的连续工艺来生产三维(3D)物体(制品)的工艺中使用。此类型的工艺在以下中描述：WO 2014/126830，WO 2014/126834和WO 2014/126837，以及Tumbleston等人,"Continuous Liquid Interface Production of 3D Objects",Science,347卷,6228期,1349-1352页(2015年3月20日)。
CLIP工艺通过以下来进行：通过光化性辐射(例如UV辐射)将膜或连续序列的图像投射通过对所述光化性辐射透明并且对氧(抑制剂)可透过的窗口，该图像可以通过例如数码成像单元来生成，该窗口位于维持在液体形式的可交联的(可固化的)组合物的浴之下。(正在生长的)制品以下的液体界面通过在窗口以上创建的死区来维持。固化的固体制品从可交联的组合物的浴连续地提取至死区以上，死区可以通过将额外量的可交联的组合物引入到浴中以补偿固化并且结合在正在生长的制品中的可交联的组合物的量来重新生成。
例如，用于使用本发明的可交联的组合物打印三维制品的工艺可以包含以下阶段：
a)提供基底(或打印台板)和具有构建表面的光学透明的元件，基底和构建表面在它们之间限定构建区域，
b)用根据本发明的可交联的组合物填充所述构建区域，
c)用光化性辐射连续地或间歇地辐照所述构建区域，以从可交联的组合物开始形成交联的组合物，和
d)将所述基底连续地或间歇地从构建表面移开，以用交联的组合物形成三维(3D)制品。
更特别地，连续打印工艺(CLIP型)可以包含以下阶段：(a)提供基底(或打印台板)和静止的构建窗口，构建窗口包含半透过的元件，所述半透过的元件包含构建表面和从构建表面分离的进料表面，其中所述构建表面和所述基底(或打印台板)在它们之间限定构建区域，并且其中进料表面与阻聚剂液体接触，(b)随后并且同时和/或相继地用根据发明的可交联的组合物填充构建区域，其中所述组合物与打印台板接触，(c)通过构建窗口辐照构建区域，以在构建区域中产生固体聚合区域，伴随由可固化的组合物组成的液体膜的剩余层，其在固体聚合区域和构建窗口之间形成，液体膜的聚合被阻聚剂抑制，和(d)将打印台板(聚合区域黏着至该打印台板)从静止的窗口的构建表面移开，以在聚合区域和静止的构建窗口之间创建构建区域。一般地，工艺包括步骤(e)，从(b)至(d)的阶段的重复和/或继续，以后续产生黏着至此前聚合的区域的聚合区域，直到彼此黏着的聚合区域的连续或重复沉积形成目标三维制品。
通过使用根据本发明的可交联的(可固化的)组合物获得的打印的3D制品特别地对于光学应用具有至少1.50、优选地大于1.55并且更特别地至少1.57的折光指数RI。
更特别地，目标光学应用是用于：塑料透镜，特别地用于眼用镜片的透镜，用于数码相机的透镜，或用于光学棱镜的透镜，或光学涂层，其在光学覆盖涂层(overcoatings，保护涂层)、硬光学涂层或减反射膜之中，或用于LED或太阳能(光伏)电池的涂层，或光学纤维，全息照相，用于棱镜的透镜和LED材料。
还在本发明范围内的另一主题涉及交联的组合物，其由根据本发明的如上文所定义的至少一种组合物的交联得到。
最后，本发明还涵盖由如根据本发明所定义的至少一种组合物的交联得到的或包含如上文所定义的至少一种交联的组合物的成品。
所述成品特别地为：涂层，模塑的材料，例如复合材料，或3D打印的制品。
更特别地，所述成品为3D打印的制品，并且优选地选自：塑料透镜，特别地用于眼用镜片的透镜，用于数码相机的透镜，或用于光学棱镜的透镜，或光学涂层，其在光学覆盖涂层、硬光学涂层或减反射膜之中，或用于LED或太阳能(光伏)电池的涂层，或光学纤维，全息照相，用于棱镜的透镜和LED材料。
以下实施例通过说明本发明及其性能品质的方式给出，并且未以任何方式限制本发明的范围，本发明的范围通过权利要求定义。
实施例
1)配制物
实施例1至6的配制物(含有联苯芴二缩水甘油基醚四甲基丙烯酸酯)用下文所描述的化合物以表1中示出的比例(相对于配制物的重量计的重量％)来制备：
化合物A：联苯芴二缩水甘油基醚四甲基丙烯酸酯
联苯芴二缩水甘油基醚四甲基丙烯酸酯根据US 6 515 166中描述的用于从双酚A二缩水甘油基醚制备双酚A二缩水甘油基醚四甲基丙烯酸酯的相同的条件制备，并且本文中将这些条件应用于联苯芴二缩水甘油基醚，以得到联苯芴二缩水甘油基醚四甲基丙烯酸酯。
化合物B：H008，来自KPX Green Chemical，联苯-4-甲醇丙烯酸酯
化合物C：A011，来自KPX Green Chemical，乙氧基化的联苯-2-酚丙烯酸酯(1EO)
化合物D：A003M，来自KPX Green Chemical，苄基甲基丙烯酸酯化合物E：CD590，来自Sartomer，4-枯基苯酚丙烯酸酯
化合物F：HPMA，来自Evonik，羟基丙基甲基丙烯酸酯
化合物G：SR340，来自Sartomer，2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯[表1]
化合物 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
A 51.0 64.0 48.0 46.0 50 50
B 9.0 / / / / /
C / / 35.0 32.5 23.5 27.5
D / 20.0 / / 14.0 /
E 25.0 16.0 12.0 11.5 12.5 12.5
F 15.0 / 5.0 10.0 / /
G / / / / / 10.0
总计: 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
2)在交联之前液体配制物的特性
为了表征液体配制物，在以下条件下实施黏度和折光指数的测量：
-Brookfield黏度：根据ISO 3219(1993)标准，在Brookfield DVII+PRO黏度计上，在25℃下测量黏度
-折光指数：根据ASTM D1218-12(2016)标准，在25℃下，在BELLINGHAM+STANLEYRFM 960-T折光计上测量折光指数
结果在下文表2中呈现。
实施例1至6的液体配制物的特性
[表2]
Figure BDA0003374296890000141
3)在交联之后的理化特性
样品
从硅树脂模具开始，制备样品。棒(DMA，HDT)具有80*10*4的尺寸(mm)，并且用于拉伸测试的5A型测试试样具有4mm的厚度。光引发剂体系为TPO-L(乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸酯)，对于所有配方均2％，并且在100％UV台式LED灯下实施交联，继以在80℃下后固化12小时。
分析条件
在23℃下在50％的相对湿度(RH)下实施测试。
-DMA分析：
在RDAIII仪器(Rheometrics)上，以矩形扭转，用从-50℃至200℃的扫描，以3℃/min，并且用0.05％的标称应变和1Hz的频率实施DMA分析。转变温度Tα被确定为是在tanδ峰的最高点处的温度。
-HDT：
根据ISO 075(2004)标准，在HDT仪器(EDIT)上实施HDT(热挠曲温度)测试。使用方法A(1.8MPa)；将测试试样(4mm的厚度)平放在基底上(支承物之间的距离＝64mm)。加热速率为120℃/h。
-拉伸测试：
根据ISO 527(1993)标准在具有500N传感器(cell)的MTS拉伸测试装置上实施拉伸测试。使用的测试试样为5A型的。拉拽速率为1mm/min，并且随后从7％伸长率开始为10mm/min。确定应力、断裂伸长率和杨氏模量。
结果
在实施例1至6的配制物的固体样品上实施的机械和热机械测试的结果在以下表3中给出。
实施例1至6的配制物的机械和热机械性能品质
[表3]
Figure BDA0003374296890000151
Figure BDA0003374296890000161

Claims (27)

1.可交联的组合物，其特征在于，其包含：
a)至少一种联苯芴二缩水甘油基醚四(甲基)丙烯酸酯低聚物，
b)至少一种稀释剂，其来自包含联苯、枯基或苄基结构的一元醇的单(甲基)丙烯酸酯，
c)任选地，具有至少2的(甲基)丙烯酸酯官能度的至少一种(甲基)丙烯酸酯低聚物，其选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或硫代氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，
d)任选地，不同于b)的具有1至6的官能度的至少一种(甲基)丙烯酸酯单体或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体，
e)任选地，具有1至15的官能度的来自聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯或环氧(甲基)丙烯酸酯的至少一种低聚物。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于，所述单体d)选自C1至C18脂族醇或C6至C18脂环族醇的单(甲基)丙烯酸酯，或选自C2至C18多元醇的多官能(甲基)丙烯酸酯(官能度2至6的)，特别地C3至C18多元醇的多官能(甲基)丙烯酸酯，或选自羟烷基(甲基)丙烯酸酯，特别地选自羟基-C2-C6烷基(甲基)丙烯酸酯，环氧(甲基)丙烯酸酯，氨基丙烯酸酯和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，并且任选地所述单体d)包含至少一个烷氧基结构单元。
3.根据权利要求1至2的任一项的组合物，其特征在于，选自聚酯(甲基)丙烯酸酯或聚醚(甲基)丙烯酸酯或环氧(甲基)丙烯酸酯的所述低聚物e)具有1至10的(甲基)丙烯酸酯官能度。
4.根据权利要求1至3的任一项的组合物，其特征在于，所述组分a)为以下式(I)的双酚芴二缩水甘油基醚四甲基丙烯酸酯：
[化学式1]
Figure FDA0003374296880000021
或具有相同的式(I)的除了不存在甲基丙烯酸酯的甲基基团的双酚芴二缩水甘油基醚四丙烯酸酯，其中所有甲基丙烯酸酯基团被丙烯酸酯基团替代。
5.根据权利要求1至4的任一项的组合物，其特征在于，组分b)是以下式(II)的联苯甲醇单(甲基)丙烯酸酯，或式(III)或(IV)的化合物：
[化学式2]
Figure FDA0003374296880000022
其中R为甲基或H，优选地H。
6.根据权利要求1至5的任一项的组合物，其特征在于，相对于重量a)+b)计，组分a)的按重量计的含量从20％至80％、优选地从35％至65％变化。
7.根据权利要求1至6的任一项的组合物，其特征在于，相对于重量a)+b)计，d)的按重量计的含量从0％至50％、优选地从5％至35％变化。
8.根据权利要求1至7的任一项的组合物，其特征在于，相对于重量a)+b)计，e)的按重量计的含量从0％至50％或从0％至40％、优选地从5％至30％或从10％至30％变化。
9.根据权利要求1至8的任一项的组合物，其特征在于，其除了a)和b)以及任选地c)至e)之外还包含至少一种引发剂。
10.根据权利要求1至9的任一项的组合物，其特征在于，其包含选自过氧化物或氢过氧化物的引发剂，并且可以通过热路径或在存在所述过氧化物或氢过氧化物的还原加速剂的情况下在低温下交联。
11.根据权利要求1至10的任一项的组合物，其特征在于，其包含作为至少一种光引发剂的引发剂，并且该组合物可以如以下交联：通过UV辐射，包括近UV/可见辐射，优选地通过UV/可见灯，通过激光或通过LED。
12.根据权利要求1至8的任一项的组合物，其特征在于，其不包含任何引发剂，并且其可以通过EB(电子束)辐射交联。
13.根据权利要求1至12的任一项的组合物，其特征在于，其可以通过二元路径交联，所述二元路径结合选自以下的至少两种交联技术：
-通过热路径交联，使用过氧化物或氢过氧化物作为引发剂，在存在所述过氧化物或氢过氧化物的还原加速剂的情况下，
-通过UV辐射、激光或LED交联，使用光引发剂作为引发剂，和
-通过经由电子束进行的辐射来交联。
14.根据权利要求1至13的任一项的组合物，其特征在于，其具有根据ISO 3219(1993)方法的在25℃下小于5000mPa.s并且优选地小于3000mPa.s、更优选地小于2500mPa.s的黏度。
15.根据权利要求1至14的任一项的组合物，其特征在于，在交联之后，其具有根据ISO075(2004)方法的至少70℃并且优选地大于80℃的HDT。
16.根据权利要求1至15的任一项的组合物，其特征在于，在交联之后，其具有根据ISO527(1993)方法的在25℃下至少2500MPa、优选地至少3000MPa的杨氏模量。
17.根据权利要求1至16的任一项的组合物，其特征在于，其具有根据ASTM D1218-12(2016)标准的在交联之前至少1.47、优选地大于1.52并且更特别地大于1.56的，并且在交联之后至少1.50并且优选地大于1.55并且更特别地至少1.57的RI。
18.根据权利要求1至17的任一项的组合物用于制备涂层或材料的用途，该涂层或材料具有根据ISO 075(2004)方法的至少70℃并且优选地大于80℃的HDT，和/或至少1.50、优选地大于1.55并且更特别地大于1.57的RI。
19.根据权利要求18的用途，其特征在于，所述材料为3D打印的制品或不同于3D打印的制品的材料。
20.根据权利要求18或19的用途，其特征在于，其涉及3D打印的制品。
21.根据权利要求18至20的任一项的用途，其特征在于，其涉及通过逐层打印工艺或通过连续工艺打印的3D打印的制品。
22.根据权利要求18至21的任一项的用途，其特征在于，其涉及具有至少1.50、优选地大于1.55并且更特别地大于1.57的折光指数RI的3D打印的制品。
23.根据权利要求18至22的任一项的用途，其特征在于，其涉及光学应用，并且优选地用于：
-塑料透镜，特别地用于眼用镜片的透镜、用于数码相机的透镜或用于光学棱镜的透镜，或
-光学涂层，其来自光学覆盖涂层、硬光学涂层或减反射膜之中或用于LED或太阳能(光伏)电池的涂层，或
-光学纤维，全息照相，用于棱镜的透镜和LED材料。
24.交联的组合物，其特征在于，其由至少一种如根据权利要求1至17的任一项所定义的组合物的交联得到。
25.成品，其特征在于，其由至少一种如根据权利要求1至17的任一项所定义的组合物的交联得到，或在于，其包含至少一种如根据权利要求24所定义的交联的组合物。
26.根据权利要求25的成品，其特征在于，其为涂层，模塑的材料，特别地复合材料，或3D打印的制品。
27.根据权利要求26的成品，其特征在于，其为3D打印的制品，优选地选自：
-塑料透镜，特别地用于眼用镜片的透镜、用于数码相机的透镜或用于光学棱镜的透镜，或
-光学涂层，其来自光学覆盖涂层、硬光学涂层或减反射膜之中或用于LED或太阳能(光伏)电池的涂层，或
-光学纤维，全息照相，用于棱镜的透镜和LED材料。
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