ES2949840T3 - Composiciones reticulables de baja viscosidad para recubrimientos y materiales con un alto índice de refracción y alta temperatura de deflexión térmica - Google Patents

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Abstract

La invención se refiere a una composición reticulable que comprende un componente a) al menos un tetra(met)acrilato de éter diglicidílico de bisfenol fluoreno, y un componente b) al menos un diluyente de entre los mono(met)acrilatos de un monoalcohol que tiene una estructura bifenilo, cumilo o bencilo, y al menos un componente opcional de entre los componentes c), d) y e). La invención también se refiere a su uso para recubrimientos o materiales, en particular para artículos impresos en 3D para aplicaciones ópticas, y la invención se refiere además a la composición reticulada y al producto terminado, en particular al artículo 3D que resulta de la misma. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composiciones reticulables de baja viscosidad para recubrimientos y materiales con un alto índice de refracción y alta temperatura de deflexión térmica
La presente invención se refiere a una composición (formulación) reticulable, en particular fotorreticulable, que tiene una baja viscosidad cuando se aplica, lo que es adecuado para la preparación de recubrimientos o de materiales 3D, que tengan un alto índice de refracción (IR) y que tengan una alta temperatura de deflexión térmica (HDT, por sus siglas en inglés), en particular adecuada para la fabricación de objetos impresos en 3D, más particularmente para aplicaciones ópticas.
Las formulaciones reticulables, y particularmente las fotorreticulables, para objetos ópticos ya existen, pero estas no son adecuadas para la fabricación de objetos ópticos mediante impresión 3D, lo que requiere propiedades fisicoquímicas específicas. También existen formulaciones fotorreticulables para la impresión 3D, pero que no son adecuadas para aplicaciones ópticas, o no cumplen las cualidades de rendimiento requeridas para aplicaciones ópticas. Por lo tanto, existe la necesidad de nuevas composiciones para aplicaciones ópticas que puedan imprimirse en 3D, para la preparación de objetos tridimensionales (artículos). Entre las cualidades de rendimiento requeridas para la impresión 3D de objetos ópticos, las composiciones reticulables de la presente invención tienen que satisfacer al menos los siguientes criterios importantes no cumplidos por las composiciones ya conocidas del estado de la técnica:
- viscosidad durante el uso (tomándose 25 0C como temperatura de referencia) inferior a 5000 mPa.s, preferiblemente inferior a 3000 mPa.s, y más preferiblemente inferior a 2500 mPa.s,
- una temperatura de deflexión térmica (HDT), según el método ISO 075 (2004), tras la reticulación, de al menos 70 0C, y preferiblemente de al menos 80 0C,
- un índice de refracción (IR), antes de la reticulación, según la norma ASTM D 1218-12(2016), de al menos 1,47, preferiblemente superior a 1,52, y más particularmente superior a 1,56 y, tras la reticulación, de al menos 1,50, preferiblemente superior a 1,55, y más particularmente de al menos 1,57.
Más particularmente, las formulaciones reticuladas tienen que tener un módulo de Young a 25 0C, según el método ISO 527 (1993), de al menos 2500 MPa, preferiblemente de al menos 3000 MPa.
El documento EP 2-586-802 B1 describe una composición que puede reticularse con radiación, mediante una ruta radicalaria adecuada para lentes que tengan un alto índice de refracción, y que comprende, como componentes esenciales, un (met)acrilato de fenilbencilo y un (met)acrilato de uretano aromático. En ese documento no se describe ni sugiere la presencia de ningún tetra(met)acrilato de bisfenolfluoreno diglicidil éter.
El documento EP 2-664-635 B1 se refiere al mismo campo de aplicación que el documento mencionado anteriormente, y describe una composición que puede reticularse con radiación, mediante la ruta radical adecuada para lentes que tengan un alto índice de refracción, y que comprende, como componentes esenciales, (met)acrilato de fenilbencilo con una relación limitada entre isómeros o y p del (met)acrilato de bencilfenilo, que comprende, adicionalmente, un (met)acrilato epoxídico de estructura aromática. En ese documento no se describe ni sugiere la presencia de ningún tetra(met)acrilato de bisfenolfluoreno diglicidil éter.
El documento EP 2-686-903 B1 describe composiciones similares para el mismo uso, con la presencia de un componente de (met)acrilato de fenilbencilo con una relación específica entre isómeros o y p, y la presencia de un segundo componente de (met)acrilato que comprende, en su estructura, bifenilos conectados por un metileno, no comprendiendo dicha composición (met)acrilato de uretano. En ese documento no se describe ni sugiere la presencia de ningún tetra(met)acrilato de bisfenolfluoreno diglicidil éter.
Por lo tanto, el 1er objeto de la invención se refiere a una composición reticulable que comprende dos componentes esenciales a) y b), como se define a continuación, y, opcionalmente, otros componentes c), d) y e), como se define a continuación.
La composición reticulada también entra en la invención como producto terminado resultante de la reticulación de la citada composición, o que comprende la citada composición reticulada.
Otro objeto de la invención se refiere al uso de la citada composición para la preparación de recubrimientos y de materiales que tengan un alto IR y un alto HDT.
Por lo tanto, el primer objeto de la invención se refiere a una composición reticulable (también denominada, formulación, en esta invención) que comprende:
a) al menos un oligómero de tetra(met)acrilato de bifenolfluoreno diglicidil éter,
b) al menos un diluyente procedente de mono(met)acrilatos de un monoalcohol que comprende una estructura de bifenilo, cumilo o bencilo,
c) opcionalmente, al menos un oligómero de (met)acrilato con una funcionalidad (met)acrilato de al menos dos, seleccionado de (met)acrilatos de uretano o (met)acrilatos de tiocarbamato,
d) opcionalmente, al menos un monómero de éster de (met)acrilato con una funcionalidad de 1 a 6, diferente de b), e) opcionalmente, al menos un oligómero de (met)acrilato de poliéster, (met)acrilato de poliéter o (met)acrilatos epoxídicos con una funcionalidad de 1 a 15.
Con respecto a los componentes opcionales c) a e), pueden estar presentes en la citada composición bien cada uno en solitario junto con los componentes a) y b), como se ha definido anteriormente, o bien junto con uno o más de otros componentes de los componentes c) a e).
El contenido en peso de cada componente a) hasta e) puede definirse con respecto al peso de los componentes a) b). Este contenido en peso puede convertirse en % en peso con respecto al peso total de la composición. Por ejemplo, si el % en peso del componente c) con respecto a a) b) en una composición a) b) c), es igual a x, en este caso, el % en peso X con respecto al peso total de la composición a) b) c), puede calcularse según la siguiente fórmula:
X = 100*x / (100 x)
La suma del % en peso, calculado de esta manera, de los componentes presentes a) y b) y, opcionalmente, de c) hasta e), con respecto al peso total de la composición, tiene que ser igual al 100 %.
Por ejemplo, si el contenido en peso de a), con respecto al peso de a) b), es 60 %, y el contenido en peso de c) en una composición a) b) c), con respecto a a) b), se define como 30 %, en este caso, el % en peso de c), con respecto al peso de a) b) c), será 100*30 / (100 30) = 3000/130 = 23,08 % con % de a) = 60*100 / (100 30), = 46,15 % y el % de b) (complemento de a) en 100 partes de a) b) es 40 % frente a) b) es 40*100/130 = 30,77 %, donde la suma de % de a) b) c) = 23,08 46,15 30,77 = 100 %.
El tetra(met)acrilato de bisfenolfluoreno diglicidil éter como componente a), se puede preparar por esterificación del bisfenolfluoreno diglicidil éter (BFDG) bien con ácido (met)acrílico en dos fases, o bien en una etapa con anhídrido (met)acrílico, con la reacción primero de los grupos epóxido mediante la apertura del anillo de oxirano, y la formación de un primer grupo de éster (met)acrílico y de un grupo hidroxilo secundario, tras haber completado la (met)acrilación (frente a un OH secundario) en el componente tetrametacrilado BFDG. Se describen ya en el documento US-6.515.166 condiciones similares detalladas para la (met)acrilación por anhídrido (met)acrílico de un BADGE (bisfenol A diglicidil éter) para preparar el de tetra(met)acrilato de BADGE y, por lo tanto, se pueden aplicar al derivado de BFDG.
Más particularmente, el componente a) es el tetra(met)acrilato de bisfenolfluoreno diglicidil éter, de fórmula (I) siguiente:
[Quím 1]
Figure imgf000003_0001
o tetraacrilato de bisfenolfluoreno diglicidil éter, de la misma fórmula (I), excepto que el grupo metilo del metacrilato está ausente (todos los grupos metacrilato están sustituidos por grupos acrilato).
La metacrilación completa significa la metacrilación completa del grupo glicidilo terminal, tanto del grupo oxirano (epoxi) del citado glicidilo como del grupo hidroxilo secundario formado tras la apertura del citado anillo oxirano.
Con respecto al componente b), puede prepararse por (met)acrilación mediante ácido (met)acrílico o anhídrido (met)acrílico de un monoalcohol que comprenda una estructura de bifenilo o cumilo o bencilo. El monoalcohol puede ser, opcionalmente, un derivado alcoxilado, especialmente etoxilado y/o propoxilado. Se pueden mencionar, como ejemplos de un monoalcohol que se puede (met)acrilar para dar el mono(met)acrilato definido según b), bifenil-4-metanol, bifenil-2-ol, bifenil-2-ol etoxilado (1 o 2 unidades etoxi), 4-cumilfenol, 4-cumilfenol etoxilado (1 o 2 unidades etoxi), o alcohol bencílico.
Más particularmente, el citado componente b) es el mono(met)acrilato de bifenil-4-metanol, de fórmula (II) siguiente:
[Quím 2]
Figure imgf000004_0001
siendo R metilo o H, preferiblemente H.
Se prepara por (met)acrilación de bifenil-4-metanol.
Según una realización, el citado componente b) corresponde a un mono(met)acrilato de bifenil-2-ol etoxilado, de fórmula (III) o (IV):
Figure imgf000004_0002
siendo R metilo o H, preferiblemente H.
El citado monómero c) es un monómero y/o un oligómero de (met)acrilato con una funcionalidad (met)acrilato de al menos dos seleccionados de (met)acrilatos de uretano o (met)acrilatos de tiocarbamato. Los citados oligómeros de (met)acrilato de uretano pueden ser productos de reacción de un poliisocianato con un oligómero de mono(met)acrilato que lleva un grupo hidroxilo, opcionalmente, en presencia de un diol de prolongación de cadena, o entre un oligómero de diol con un poliisocianato en presencia de un (met)acrilato de hidroxialquilo. Los citados dioles de prolongación pueden ser dioles de alquileno C2 a C8, dioles de poliéteres, dioles de poliésteres. Los citados oligómeros de tiocarbamato se obtienen de manera análoga a los oligómeros de uretano, sustituyendo el prolongador de diol con un prolongador de ditiol [R-(SH)2], incluidos alquilen ditiol o politioéter ditioles.
Los oligómeros de (met)acrilato de uretano según c) se pueden obtener, por ejemplo, de un poliisocianato, un (met)acrilato de hidroxialquilo con alquilo C2-C4 y un poliol oligomérico, en particular diol oligomérico, siendo posible que el citado oligómero se seleccione de poliéster polioles, en particular dioles, poliéter polioles, en particular dioles, o polioles de alquileno alcoxilados, y en particular dioles de alquileno alcoxilados, o de polioles de policarbonato, y en particular dioles, más particularmente dioles de policarbonato aromáticos.
El citado monómero d), como se define en la composición según la invención, tiene una funcionalidad (met)acrilato de 1 a 6, y se selecciona preferiblemente de ésteres mono(met)acrílicos de alcoholes alifáticos C1 a C18, o alcoholes cicloalifáticos C6 a C18, o de ésteres (met)acrílicos polifuncionales (de funcionalidad 2 a 6) de polioles C2 a C18, en particular de ésteres polifuncionales (met)acrílicos de polioles C3 a C18, o a partir de (met)acrilatos de hidroxialquilo, en particular, (met)acrilatos de hidroxi(alquil C2-C6), (met)acrilatos epoxídicos, aminoacrilatos y (met)acrilatos de uretano y, opcionalmente, el citado monómero d) comprende al menos una unidad de estructura alcoxi.
Pueden mencionarse, como ejemplos adecuados de monoésteres (met)acrílicos de alcoholes alifáticos C1 a C18, mono(met)acrilatos de alcanoles C1 a C18, tales como (met)acrilato de metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo 2-etilhexilo, decilo, laurilo o estearilo, y el (met)acrilato de todos sus isómeros cuando son posibles varios isómeros para un alcanol, siendo posible que el citado alcanol esté alcoxilado con 1 a 5 unidades alcoxi etoxi y/o propoxi. Pueden mencionarse, como monoésteres (met)acrílicos de alcoholes cicloalifáticos C6 a C18, el (met)acrilato de ciclohexanol y sus derivados sustituidos en el anillo C6, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de isoforonilo, o (met)acrilato de diciclopentadienilo, siendo posible que los citados (met)acrilatos se alcoxilen (comenzando a partir de cicloalcanoles alcoxilados), como los (met)acrilatos de los citados alcanoles.
Se pueden mencionar, como ésteres (met)acrílicos polifuncionales de polioles C2 a C18 adecuados como componente d) de la composición según la invención, di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de dietilenglicol, di(met)acrilato de trietilenglicol, di(met)acrilato de propilenglicol, di(met)acrilato de dipropilenglicol, di(met)acrilato de butilenglicol, di(met)acrilato de pentanodiol, di(met)acrilato de neopentilglicol, di(met)acrilato de hexanodiol, di(met)acrilato de ciclohexanodiol, di(met)acrilato de triciclodecanodimetanol, tri(met)acrilato de glicerol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tetra(met)acrilato de di(trimetilolpropano) éter, tetra(met)acrilato de pentaeritritol, hexa(met)acrilato de di(pentaeritritol) éter.
Se pueden mencionar, como monómeros de (met)acrilato de hidroxialquilo adecuados como componente d), los ésteres monohidroxi(met)acrílicos de polioles con una funcionalidad OH inicial comprendida entre 2 y 6, y más particularmente de 2. En el caso de dioles, son monoésteres monohidroxi(met)acrílicos. En el caso de polioles con una funcionalidad superior a 2 (3 a 6), los citados ésteres monohidroxi(met)acrílicos pueden comprender, además del grupo funcional hidroxilo, de 2 a 5 grupos funcionales (met)acrilato por grupo funcional hidroxilo. Preferiblemente, los citados (met)acrilatos de hidroxialquilo son monoésteres monohidroxi(met)acrílicos de un alquilendiol C2 a C6, y más preferiblemente son (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo o (met)acrilato de hidroxibutilo.
Otra categoría específica de monómeros (met)acrílicos con una funcionalidad de 1 a 6, que puede ser adecuada como monómero d) en la composición según la invención, es la categoría de (met)acrilatos epoxídicos. Estos monómeros, si no están alcoxilados, pueden prepararse mediante la esterificación con ácido (met)acrílico de un compuesto precursor epoxidado del monómero de (met)acrilato epoxídico objetivo, teniendo el citado precursor epoxidado una funcionalidad de grupos epoxi (oxirano) que es idéntica a la funcionalidad de (met)acrilatos del monómero de (met)acrilato epoxídico objetivo. Dicha (met)acrilación con apertura del anillo oxirano, da como resultado un grupo éster (met)acrílico y un grupo OH secundario, para cada grupo oxirano que ha reaccionado. En el caso de (met)acrilatos epoxídicos alcoxilados, la alcoxilación se lleva a cabo directamente en el compuesto epoxidado, con la formación de un puente éter entre el grupo oxirano terminal del compuesto epoxidado y el óxido de alquileno (óxido de etileno y/u óxido de propileno) usado como agente alcoxilante, dando como resultado un precursor epoxidado diepoxidado, tal como un éter diglicidílico de bisfenol A, en un diol alcoxilado del éter diglicidílico de bisfenol A, que se puede (met)acrilar por esterificación con ácido (met)acrílico, obteniendo, en el caso del derivado alcoxilado de diglicidíl éter de bisfenol A, el di(met)acrilato alcoxilado de diglicidil éter de bisfenol A (por ejemplo, con 1 a 10 unidades etoxi y/o propoxi).
Como otros monómeros adecuados como componente d) en la composición según la invención como se ha definido anteriormente, existe la categoría de los aminoacrilatos con una funcionalidad que varía de 1 a 5. Estos monómeros comprenden un grupo aminoacrilato =N-CH2-CH2, que es el resultado de la reacción de Michael por adición de un grupo =NH de una amina a un monómero de acrilato polifuncional con una funcionalidad que varía de 2 a 6 con los grupos amina =NH que son deficitarios con respecto a los grupos acrilato, de modo que hay al menos un grupo acrilato por molécula de acrilato polifuncional de partida no saturado por los citados grupos amina. La amina usada es preferiblemente una monoamina y, en particular, una amina secundaria, que puede comprender un grupo amino terciario (no reactivo mediante adición de Michael).
Otra categoría de monómeros que son adecuados como monómero d) en la composición según la invención, es la categoría de monómeros de (met)acrilato de uretano. Se trata de monómeros que son el resultado de la reacción de un monoisocianato alifático, cicloalifático o aromático o poliisocianato, con (met)acrilatos de hidroxialquilo, preferiblemente, siendo el citado alquilo un alquilo C2 a C6. Según una opción específica de la composición según la invención, el citado monómero d) comprende una o más unidades alcoxi, preferiblemente seleccionadas de etoxi, propoxi o butoxi, o de sus mezclas.
Con respecto al citado oligómero e), que es un (met)acrilato de poliéster, (met)acrilato de poliéter o (met)acrilato epoxídico, puede tener una funcionalidad de (met)acrilato que varía de 1 a 15, o de 1 a 10. El citado oligómero tiene un peso molecular promedio en número Mn que es mayor de 600, y preferiblemente de al menos 800, más preferiblemente de al menos 1000. El Mn se determina mediante GPC, como equivalentes de poliestireno en THF.
Los (met)acrilatos de poliéster según e), se obtienen de la (met)acrilación parcial o completa de polioles de poliéster [con la funcionalidad correspondiente de OH, que hace posible la funcionalidad final de (met)acrilato tras la (met)acrilación], que es el resultado de la policondensación de un poliol con un poliácido con eliminación del agua de esterificación. En particular, los dioles de poliéster son el resultado de la policondensación de un diácido. Los dioles de poliéster también pueden ser el resultado de la polimerización de una lactona cíclica, tal como caprolactona. Pueden tener estructura alifática, cicloalifática o aromática o estructura mixta, según la estructura de los componentes de los precursores de diácido y diol.
Los (met)acrilatos de poliéter según el punto e), son el resultado de la (met)acrilac¡ón de poliéter-polioles [que tienen una funcionalidad OH adecuada, lo que hace posible la funcionalidad de (met)acrilato final objetivo]. Los oligómeros de poliéter-polioles que se pueden usar para esta (met)acrilación, pueden ser polioles de polioxietileno, polioles de polioxipropileno, copolímeros aleatorios o de bloque de polioxietileno-polioxipropileno, o polioxitetrametilenos (politetrahidrofuranos o poliTHF).
Los oligómeros de (met)acrilatos epoxídicos se obtienen por la reacción de un oligómero mono o poliepoxidado, con ácido (met)acrílico. Pueden mencionarse como ejemplos: BADGE di(met)acrilato de (bisfenol A diglicidil éter).
La composición según la invención tiene un contenido en peso del componente a), con respecto al peso a) b), que puede variar del 20 % al 80 %, y preferiblemente del 35 % al 65 %.
Con respecto al contenido en peso del citado componente c), con respecto al peso de a) b), puede variar del 0 % al 50 %, y preferiblemente del 5 % al 35 %.
Con respecto al contenido en peso del componente d), con respecto al peso de a) b), puede variar del 0 % al 50 %, y preferiblemente del 5 % al 35 %.
Con respecto al contenido en peso del componente e), con respecto al peso de a) b), puede variar del 0 % al 50 %, o del 0 % al 40 %, y preferiblemente del 5 % al 30 %, o del 10 % al 30 %.
El porcentaje en peso del componente a) con respecto al peso de la composición puede variar del 1 % al 50 %, o del 2 % al 40 %, o del 5 % al 30 %, o del 10 % al 20 %.
El porcentaje en peso del componente b) con respecto al peso de la composición puede variar del 1 % al 50 %, o del 2 % al 40 %, o del 5 % al 30 %, o del 10 % al 20 %.
El porcentaje en peso total de los componentes a) b), con respecto al peso de la composición, puede variar del 5 % al 90 %, o del 10 % al 80 %, o del 15 % al 70 %, o del 20 % al 60 %.
El porcentaje en peso del componente c) con respecto al peso de la composición puede variar del 0 % al 50 %, o del 1 % al 40 %, o del 5 % al 30 %, o del 10 % al 20 %.
El porcentaje en peso del componente d) con respecto al peso de la composición puede variar del 0 % al 50 %, o del 1 % al 40 %, o del 5 % al 30 %, o del 10 % al 20 %.
El porcentaje en peso del componente e) con respecto al peso de la composición puede variar del 0 % al 50 %, o del 1 % al 40 %, o del 5 % al 30 %, o del 10 % al 20 %.
Según una opción específica, la composición según la invención puede comprender, además de a) y b) y, opcionalmente, de c) hasta e), al menos un iniciador.
El citado iniciador puede seleccionarse de un peróxido o hidroperóxido y, en este caso, la citada composición de la invención puede reticularse por la ruta térmica o a baja temperatura, en presencia de un acelerador-reductor del citado peróxido o hidroperóxido. Se puede utilizar, como acelerador-reductor del citado peróxido o hidroperóxido, que acelera su descomposición a baja temperatura (en particular, a temperatura ambiente: 15-25 0C), una amina terciaria.
En una opción alternativa, la composición de la presente invención puede comprender un iniciador que sea al menos un fotoiniciador y, en este caso, la citada composición según la invención puede reticularse mediante radiación UV, incluyendo radiación cercana al UV/visible, preferiblemente mediante una lámpara UV/visible o cercana al UV/visible, mediante láser o por LED, preferiblemente una lámpara de UV/visible cercano. El intervalo de longitudes de onda que corresponde a la radiación cercana al UV/visible, varía de 355 a 415 nm, y la que corresponde al UV/visible varía de 400 a 800 nm.
Según otra opción alternativa, la composición según la invención no comprende ningún iniciador y, en este caso, puede reticularse solo con radiación eB (es decir, mediante un haz de electrones).
Según otra alternativa, la composición de la invención puede reticularse por una ruta doble, lo que significa que combina al menos dos técnicas de reticulación anteriormente definidas como otras vías alternativas. Las dos técnicas de reticulación se pueden seleccionar de:
- reticulación por la ruta térmica, usando como iniciador un peróxido o hidroperóxido, en presencia de un acelerador-reductor del citado peróxido o hidroperóxido,
- reticulación mediante radiación UV (incluyendo radiación cercana al UV/visible, preferiblemente mediante lámpara UV/visible o cercana a UV/visible), o radiación láser o LED, usando como iniciador un fotoiniciador, y - reticulación por radiación de EB (con un haz de electrones).
Pueden mencionarse, como ejemplos de rutas dobles bajo esta definición alternativa, la combinación de una ruta basada en la presencia de un peróxido/hidroperóxido con el que esté presente al menos un fotoiniciador. En tal caso, la composición puede reticularse simultáneamente, o en etapas sucesivas por la ruta térmica o a baja temperatura, en presencia de peróxido/hidroperóxido, y por la ruta con radiación UV, con la presencia adicional de un fotoiniciador. Por ejemplo, una reticulación rápida mediante la ruta UV en presencia de un fotoiniciador, puede estar seguida por una reticulación adicional por la ruta térmica, como resultado de la presencia de un peróxido/hidroperóxido con el citado fotoiniciador, lo que hace posible finalizar/completar la reticulación, en particular a una temperatura mayor que la de la reticulación UV. Esto puede ser ventajoso, en particular, cuando la temperatura de transición vítrea de la composición completamente reticulada sea mayor que la de la temperatura de reticulación UV.
En particular, pueden mencionarse como ejemplos de peróxidos adecuados: peróxidos de dialquilo, diarilo y arilo/alquilo, hidroperóxidos, percarbonatos, perésteres, perácidos y peróxidos de acilo.
En particular, pueden mencionarse como ejemplos de aceleradores de descomposición (reductores) de peróxidos o hidroperóxidos: aminas terciarias y/o uno o más agentes reductores que contengan sales de metales de transición, tales como carboxilatos de hierro, cobalto, manganeso o vanadio.
En particular, pueden mencionarse como ejemplos de fotoiniciadores adecuados, derivados de: benzoínas, éteres de benzoína, acetofenonas, bencilos, cetales de bencilo, antraquinonas, óxidos de acilfosfina, a-hidroxicetonas, fenilglioxilatos, a-aminocetonas, benzofenonas, tioxantonas, xantonas, derivados de quinoxalina, y compuestos de triazina. En particular, pueden mencionarse como ejemplos de fotoiniciadores radicalarios especialmente adecuados: 2-metilantraquinona, 2-etilantraquinona, 2-cloroantraquinona, 2-bencilantraquinona, 2-(t-butil)antraquinona, 1,2-benzo-9,10-antraquinona, bencilos, benzoínas, éteres de benzoínas, metil éter de benzoína, etil éter de benzoína, isopropil éter de benzoína, a-metilbenzoína, a-fenilbenzoína, cetonas de Michler, acetofenonas, tales como 2,2-dialcoxibenzofenonas y 1 -hidroxifenil cetona, benzofenona, 4,4'-bis(dietilamino)benzofenona, acetofenona, 2,2-dietiloxiacetofenona, dietiloxiacetofenona, 2-isopropiltioxantona, tioxantona, dietiltioxantona, 1,5-acetonaftileno, pdimetilaminobenzoato de etilo, bencil cetona, óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)difenilfosfina, bencil dimetil cetal, 2,2-dimetoxi-1,2-difeniletanona, 1-hidroxiciclohexil fenil cetona, 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropan-1-ona, 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropanona, a-hidroxi cetona oligomérica, óxidos de benzoilfosfina, óxido de fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina, 4-(dimetilamino)benzoato de etilo, (2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfinato de etilo, antraquinona, (benceno)tricarbonilcromo, bencilo, isobutil éter de benzoína, dianhídrido 3,3',4,4'-benzofenonatetracarboxílico, 4-benzoilbifenilo, 2-bencil-2-(dimetilamino)-4'-morfolinobutirofenona, 4,4'-bis(dietilamino)benzofenona, 4,4'-bis(dimetilamino)benzofenona, alcanforquinona, 2-clorotioxanten-9-ona, dibenzosuberenona, 4,4'-dihidroxibenzofenona, 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, 4-(dimetilamino)benzofenona, 4,4'-dimetilbencilo, 2,5-dimetilbenzofenona, 3,4-dimetilbenzofenona, 4'-etoxiacetofenona, óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)difenilfosfina, óxido de fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina, ferroceno, 3'-hidroxiacetofenona, 4'-hidroxacetofenona, 3-hidroxibenzofenona, 4-hidroxibenzofenona, 1-hidroxiciclohexil fenil cetona, 2-hidroxi-2-metilpropiofenona, 2-metilbenzofenona, 3-metibenzofenona, formiato de metilbenzoílo, 2-metil-4'-(metiltio)-2-morfolinopropiofenona, fenantrenoquinona, 4'-fenoxiacetofenona, (cumeno)ciclopentadienilhierro(II) hexafluorofosfato, 9,10-dietoxi- y 9,10-dibutoxiantraceno, 2-etil-9,10-dimetoxiantraceno, tioxanten-9-ona, o cualquier combinación de los iniciadores anteriormente mencionados. Preferiblemente, la composición según la invención tiene una viscosidad a 25 °C según el método ISO 3219 (1993), de menos de 5000 mPa.s, y preferiblemente de menos de 3000 mPa.s, y más preferiblemente de menos de 2500 mPa.s. Más particularmente, después de la reticulación, tiene un HDT según el método ISO 075 (2004), de al menos 70 0C, y preferiblemente superior a 80 0C. En particular, después de la reticulación, tiene un módulo de Young a 25 °C según el método ISO 527 (1993), de al menos 2500 MPa, preferiblemente de al menos 3000 MPa.
Preferiblemente, la composición según la invención tiene un IR, antes de la reticulación, según la norma ASTM D 1218-12(2016), de al menos 1,47, preferiblemente superior a 1,52, y más particularmente superior a 1,56 y, después de la reticulación, de al menos 1,50, y preferiblemente superior a 1,55, y más particularmente de al menos 1,57. Un segundo objeto de la invención se refiere al uso de una composición según la invención para la preparación de recubrimientos o de materiales que tengan un HDT según el método ISO 075 (2004), de al menos 70 0C, y preferiblemente superior a 80 0C, y/o un IR de al menos 1,50, preferiblemente superior a 1,55, y más particularmente superior a 1,57.
Más particularmente, el citado uso se refiere a materiales que sean artículos impresos en 3D, o materiales diferentes de los artículos impresos en 3D. La expresión “materiales diferentes de los artículos impresos en 3D”, significa, en este caso, materiales para procesos de inyección/moldeo (por definición, no impresos). Esto se debe a que las composiciones reticulables según la invención, aparte de la impresión 3D, que es el fin concreto, también son adecuadas para la preparación de objetos 3D (artículos) por otros métodos, tales como, por ejemplo, moldeo.
Según una opción preferida, el citado uso se refiere a artículos impresos en 3D. Estos artículos impresos en 3D pueden imprimirse mediante diferentes procesos, en particular mediante un proceso de impresión por capas, o mediante un proceso continuo.
Un proceso de impresión 3D “por capas” comprende las siguientes etapas:
a) depositar, sobre una superficie, una primera capa de composición reticulable según la invención, b) reticular la citada primera capa, al menos parcialmente, para obtener una primera capa reticulada, c) depositar, sobre la citada primera capa reticulada, una segunda capa de composición reticulable según la invención,
d) reticular la citada segunda capa, al menos parcialmente, para obtener una segunda capa reticulada, que se adhiere a la primera capa reticulada; y
e) repetir las etapas c) y d), el número de veces que sea necesario, para obtener el artículo 3D (o tridimensional) final.
Las rutas de reticulación que pueden usarse son las ya descritas anteriormente, con una preferencia particular por las técnicas para la reticulación con radiación actínica (UV, UV/visible, UV cercano/visible, o bajo un haz de electrones EB). La composición reticulable de la presente invención, también puede usarse en procesos para la producción de objetos tridimensionales (3D) (artículos) mediante un proceso continuo, también conocido como método o proceso CLIP (Interfaz [o Interfase] de líquido continuo de producto [o Impresión]). Este tipo de proceso se describe en los documentos WO 2014/126830, Wo 2014/126834 y WO 2014/126837, y en Tumbleston y col., “Continuous Liquid Interface Production of 3D Objects” , Science, Vol. 347, fascículo 6228, págs. 1349-1352 (20 de marzo de 2015). El proceso CLIP se desarrolla mediante la proyección de una película o de una secuencia continua de imágenes por radiación actínica, por ejemplo, radiación UV, cuyas imágenes pueden generarse, por ejemplo, mediante una unidad de obtención de imágenes digitales, a través de una ventana transparente a la citada radiación actínica, y permeable al oxígeno (inhibidor), ubicada bajo un baño de la composición reticulable (endurecible) mantenida en forma líquida. Una interfase líquida por debajo del artículo (en crecimiento) se mantiene por la zona muerta creada por encima de la ventana. El artículo sólido endurecido se extrae continuamente del baño de composición reticulable por encima de la zona muerta, que puede regenerarse introduciendo en el baño cantidades adicionales de la composición reticulable, para compensar las cantidades de composición reticulable que se endurecen y se incorporan al artículo en crecimiento.
Por ejemplo, un proceso para imprimir un artículo tridimensional usando la composición reticulable de la invención, puede comprender las siguientes etapas:
a) proporcionar un sustrato (o platina de impresión) y un elemento ópticamente transparente que tenga una superficie de construcción, definiendo el sustrato y la superficie de construcción, entre ellos, una región de construcción,
b) rellenar la citada región de construcción con la composición reticulable según la invención,
c) irradiar continua o intermitentemente, la citada región de construcción con radiación actínica, para formar, comenzando desde la composición reticulable, una composición reticulada, y
d) alejar continua, o intermitentemente, el citado sustrato de la superficie de construcción, para formar el artículo (3D) tridimensional con la composición endurecida.
Más particularmente, el proceso de impresión continuo (tipo CLIP) puede comprender las siguientes etapas: (a) proporcionar un sustrato (o platina de impresión) y una ventana de construcción estacionaria, comprendiendo la ventana de construcción un elemento semipermeable, comprendiendo el citado elemento semipermeable una superficie de construcción y una superficie de alimentación, separada de la superficie de construcción por la citada superficie de construcción y el citado sustrato (o platina de impresión) que define, entre ellos, una región de construcción y con la superficie de alimentación en contacto líquido con un inhibidor de polimerización, (b) posteriormente y al mismo tiempo, y/o secuencialmente, rellenar la región de construcción con una composición reticulable según la invención, estando en contacto la citada composición con la platina de impresión, (c) irradiar la región de construcción a través de la ventana de construcción, con el fin de producir una región polimerizada sólida en la región de construcción, con una capa remanente de película líquida que consiste en la composición endurecible, formada entre la región polimerizada sólida y la ventana de construcción, quedando inhibida la polimerización de la película líquida por el inhibidor de la polimerización, y (d) alejar la platina impresa, a la que está adherida la región polimerizada, de la superficie de construcción de la ventana estacionaria, para crear una región de construcción entre la región polimerizada y la ventana de construcción estacionaria. Generalmente, el proceso incluye la etapa (e), la repetición y/o la continuación de las etapas desde (b) hasta (d), para producir posteriormente una región polimerizada adherida a una región polimerizada previamente, hasta que la deposición continua o repetida de regiones polimerizadas unidas entre sí, forme el artículo tridimensional objetivo.
Los artículos en 3D impresos obtenidos mediante el uso de la composición reticulable (endurecible) según la invención, tienen, en particular para aplicaciones ópticas, un índice de refracción IR de al menos 1,50, preferiblemente mayor que 1,55, y más particularmente de al menos 1,57.
Más particularmente, las aplicaciones ópticas previstas son para: lentes de plástico, en particular lentes para gafas oftálmicas, lentes para cámaras digitales, o lentes para prismas ópticos, o recubrimientos ópticos, entre recubrimientos superiores ópticos, recubrimientos ópticos duros, o películas antirreflectantes o para recubrimiento de LED o de células solares (fotovoltaicas), o fibras ópticas, hologramas, lentes para prismas, y materiales LED.
Otro objeto que también se encuentra dentro de la presente invención, se refiere a una composición reticulada, que es el resultado de la reticulación de al menos una composición como se ha definido anteriormente según la invención.
Finalmente, la presente invención también cubre un producto terminado, que es el resultado de la reticulación de al menos una composición como se define según la invención, o que comprende al menos una composición reticulada como se ha definido anteriormente.
El citado producto terminado es, en particular, un recubrimiento, un material moldeado, por ejemplo, un material compuesto, o un artículo impreso en 3D.
Más particularmente, el citado producto terminado es un artículo impreso en 3D, y se selecciona preferiblemente de: lentes de plástico, en particular lentes para gafas oftálmicas, lentes para cámaras digitales, o lentes para prismas ópticos, o recubrimientos ópticos, entre recubrimientos ópticos superiores, recubrimientos ópticos duros, o películas antirreflectantes o para recubrimiento de LED o de celdas solares (fotovoltaicas), o fibras ópticas, hologramas, lentes para prismas, y materiales de LED.
Los siguientes ejemplos se dan a modo de ilustración de la invención y de sus cualidades de rendimiento, y no limitan de ninguna manera su alcance, definiéndose este último por las reivindicaciones.
Ejemplos
1) Formulaciones
Las formulaciones de los Ejemplos 1 a 6, que contienen tetrametacrilato de bifenilfluoreno diglicidil éter, se preparan con los compuestos descritos a continuación, en las proporciones indicadas en la Tabla 1 (% en peso con respecto al peso de la formulación):
Compuesto A: tetrametacrilato de bifenilfluoreno diglicidil éter
Se prepara tetrametacrilato de bifenilfluoreno diglicidil éter, según las mismas condiciones descritas en el documento US-6.515.166 para preparar tetrametacrilato de bisfenol A diglicidil éter a partir de bisfenol A diglicidil éter, y estas condiciones se aplican aquí al bisfenilfluoreno diglicidil éter, para obtener tetrametacrilato de bifenilfluoreno diglicidil éter.
Compuesto B: H008 de KPX Green Chemical, acrilato de bifenil-4-metanol
Compuesto C: A011 de KPX Green Chemical, acrilato de bifenil-2-ol etoxilado (1 EO)
Compuesto D: A003M de KPX Green Chemical, metacrilato de bencilo
Compuesto E: CD590 de Sartomer, acrilato de 4-cumilfenol
Compuesto F: HPMA de Evonik, metacrilato de hidroxipropilo
Compuesto G: SR340 de Sartomer, metacrilato de 2-fenoxi-etilo
[Tabla 1]
Figure imgf000010_0001
2) Características de las formulaciones líquidas antes de la reticulación
Para caracterizar las formulaciones líquidas, las mediciones de viscosidad e índice de refracción se llevan a cabo en las siguientes condiciones:
- Viscosidad Brookfield: la viscosidad se midió a 25 0C en un viscosímetro Brookfield DVII+ PRO, según la norma ISO 3219 (1993)
- Índice de refracción: el índice de refracción se mide en un refractómetro RFM 960-T de BELLINGHAM+ STANLEY a 25 °C, según la norma ASTM D 1218-12 (2016).
Los resultados se presentan en la Tabla 2 siguiente.
Características de las formulaciones líquidas de los Ejemplos 1 a 6
[Tabla 2]
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3) Características fisicoquímicas después de la reticulación
Muestras
Las muestras se preparan a partir de moldes de silicona. Las barras (DMA, HDT) tienen las dimensiones, en mm, de 80*10*4, y las probetas de tipo 5A para los ensayos de tracción tienen un espesor de 4 mm. El sistema fotoiniciador es el TPO-L [(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfinato de etilo], 2 % para todas las fórmulas, y la reticulación se lleva a cabo con una lámpara LED UV de sobremesa al 100 %, seguido de un endurecimiento posterior a 80 0C durante 12 horas.
Condiciones analíticas
Ensayos realizados a 23 0C, con una humedad relativa (HR) del 50 %.
- Análisis de DMA:
El análisis de DMA se lleva a cabo en un instrumento RDAIII (Rheometrics), en torsión rectangular, con un barrido de -50 0C a 200 0C, a 30C/min, y una deformación nominal del 0,05 % con frecuencia de 1 Hz. La temperatura de transición Ta se determina como la temperatura en el máximo del pico tan delta.
- HDT:
Los ensayos de HDT (Temperatura de deflexión térmica) se llevan a cabo en el instrumento HDT (EDIT), según la norma ISO 075 (2004). Se usa el método A (1,8 MPa); la muestra de ensayo (espesor de 4 mm) se coloca plana sobre el sustrato (distancia entre los soportes = 64 mm). La velocidad de calentamiento es de 120 0C/h. - Ensayo de tracción:
Los ensayos de tracción se llevan a cabo en un modulómetro para ensayo de tracción MTS, con una celda de 500 N, según la norma ISO 527 (1993). Las probetas utilizadas son de tipo 5A. La velocidad de tracción es de 1 mm/min, y luego 10 mm/min a partir del 7 % de alargamiento. Se realizan determinaciones de la tensión, el alargamiento a la rotura y el módulo de Young.
Resultados
Se proporcionan los resultados de los ensayos mecánicos y termomecánicos llevados a cabo en las muestras sólidas de las formulaciones de los Ejemplos 1 a 6, en la Tabla 3 a continuación.
Cualidades mecánicas y termomecánicas de rendimiento de las formulaciones de los Ejemplos 1 a 6
[Tabla 3]
Figure imgf000011_0001

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    Composición reticulable, caracterizada porque comprende:
    a) al menos un oligómero de tetra(met)acrilato de bifenilfluoreno diglicidil éter
    b) al menos un diluyente procedente de mono(met)acrilatos de un monoalcohol que comprende una estructura de bifenilo, cumilo o bencilo,
    c) opcionalmente, al menos un oligómero de (met)acrilato con una funcionalidad (met)acrilato de al menos 2, seleccionado de (met)acrilatos de uretano o (met)acrilatos de tiocarbamato,
    d) opcionalmente, al menos un monómero de (met)acrilato de uretano o monómero de éster de (met)acrilato, con una funcionalidad de 1 a 6, diferente de b),
    e) opcionalmente, al menos un oligómero de (met)acrilato de poliéster, (met)acrilato de poliéter o (met)acrilato epoxídico, con una funcionalidad de 1 a 15.
    Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el citado componente a) es el tetra(met)acrilato de bisfenolfluoreno diglicidil éter, de fórmula (I) siguiente:
    [Quím 1]
    Figure imgf000012_0001
    metacrilato está ausente, estando todos los grupos metacrilato sustituidos por grupos acrilato.
    Composición según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque el componente b) es el mono(met)acrilato de bifenilmetanol, de fórmula (II) siguiente, o un compuesto de fórmula (III) o (IV):
    [Quím 2]
    Figure imgf000012_0002
    Figure imgf000013_0001
    siendo R metilo o H, preferiblemente H.
    4. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el contenido en peso del componente a), con respecto al peso a) b), varía del 20 % al 80 %, preferiblemente del 35 % al 65 %. 5. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque tiene una viscosidad a 25 °C según el método ISO 3219 (1993), de menos de 5000 mPa.s, y preferiblemente de menos de 3000 mPa.s, más preferiblemente de menos de 2500 mPa.s.
    6. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque, después de la reticulación, tiene un HDT según el método ISO 075 (2004), de al menos 70 °C, y preferiblemente superior a 80 °C. 7. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque, después de la reticulación, tiene un módulo de Young a 25 °C según el método ISO 527 (1993), de al menos 2500 MPa, preferiblemente de al menos 3000 MPa.
    8. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque tiene un IR, antes de la reticulación, según la norma ASTM D 1218-12(2016), de al menos 1,47, preferiblemente superior a 1,52, y más particularmente superior a 1,56 y, después de la reticulación, de al menos 1,50, y preferiblemente superior a 1,55, y más particularmente de al menos 1,57.
    9. Uso de una composición según una de las reivindicaciones 1 a 8, para la producción de recubrimientos o de materiales que tengan un HDT según el método ISO 075 (2004), de al menos 70 °C, y preferiblemente superior a 80 °C, y/o un IR de al menos 1,50, preferiblemente superior a 1,55, y más particularmente de al menos 1,57.
    10. Uso según la reivindicación 9, caracterizado porque los citados materiales son artículos impresos en 3D, o materiales diferentes de los artículos impresos en 3D.
    11. Uso según las reivindicaciones 9 o 10, caracterizado porque se refiere a artículos impresos en 3D que tienen un índice de refracción IR de al menos 1,50, preferiblemente superior a 1,55, y más particularmente superior a 1,57.
    12. Uso según una de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado porque se refiere a aplicaciones ópticas, y preferiblemente para:
    - lentes de plástico, en particular lentes para gafas oftálmicas, lentes para cámaras digitales, o lentes para prismas ópticos, o
    - recubrimientos ópticos de revestimientos ópticos superiores, recubrimientos ópticos duros, o películas antirreflectantes o para el recubrimiento de LED o de células solares (fotovoltaicas), o - fibras ópticas, hologramas, lentes para prismas, y materiales de LED.
    13. Composición reticulada, caracterizada porque es el resultado de la reticulación de al menos una composición como se define según una de las reivindicaciones 1 a 8.
    14. Producto terminado, caracterizado porque es el resultado de la reticulación de al menos una composición como se define según una de las reivindicaciones 1 a 8, o porque comprende al menos una composición reticulada como se define según la reivindicación 13.
    15. Producto terminado según la reivindicación 14, caracterizado porque es un recubrimiento, un material moldeado, en particular un material compuesto, o un artículo impreso en 3D.
    16. Producto terminado según la reivindicación 15, caracterizado porque es un artículo impreso en 3D, preferiblemente seleccionado de:
    - lentes de plástico, en particular lentes para gafas oftálmicas, lentes para cámaras digitales, o lentes para prismas ópticos, o
    - recubrimientos ópticos de revestimientos ópticos superiores, recubrimientos ópticos duros, o películas antirreflectantes o para el recubrimiento de LED o de células solares (fotovoltaicas), o - fibras ópticas, hologramas, lentes para prismas, y materiales de LED.
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