JP2011132288A - 光硬化型加飾積層フィルム用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化させた後も加工性に優れ、かつ、塗膜の耐傷つき性に優れた加飾積層フィルム用の樹脂組成物、加飾積層フィルムを提供すること。
【解決手段】（成分Ａ）グリシジル（メタ）アクリレートに由来する単量体単位５〜２５重量部と前記（メタ）アクリレートと共重合可能な単量体に由来する単量体単位７５〜９５重量部からなる共重合体のグリシジル基に、カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加させた、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル樹脂、（成分Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート、並びに、（成分Ｃ）光重合開始剤、を含有し、（成分Ａ）／（成分Ｂ）の重量比が、２．３〜５．７である光硬化型加飾積層フィルム用樹脂組成物、並びに、前記樹脂組成物の硬化層を、裏面に加飾層を有する熱可塑性フィルム上に積層した加飾積層フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、プラスチック成形品を加飾する加飾積層フィルム用樹脂組成物及び加飾積層フィルムの製造方法に関する。

プラスチック成形品に、意匠性を付与する、又は、表面を保護する場合、従来は、紫外線硬化型塗料又は熱硬化型塗料が用いられていた。しかしながら、塗装工程、乾燥工程や硬化工程が必要であり、工程が長くなること、また、塗料の歩留まりが悪いことなどから、最近では、加飾フィルムが使用されるケースが多くなってきた。

加飾フィルムにより成形品を加飾する方法には、（１）加飾フィルムを射出成形の金型内に挿入し、射出成形を行い、フィルム全体を成形品に貼り付けるインサート成形、（２）加飾層を有する加飾フィルムを金型内に挿入し、射出成形を行った後、フィルムを剥がし、加飾層のみを成形品に残す転写法、などがある。いずれの方法においても、ほとんどの場合、成形品の表面を保護する目的で、表面保護層を設けており、この表面保護層は、耐傷つき性、耐摩耗性、耐溶剤性などの観点から、活性エネルギー線により硬化させた塗膜が多く用いられている。このような加飾フィルムにおいて、成形時の加工性を保つために、表面保護層を未硬化の状態で成形加工し、成形品に貼り付け、その後、硬化させる方法がよく用いられてきた（例えば、特許文献１、２及び３参照）。

特開平９−５７７９２号公報 特開２０００−８５０６５号公報 特開２００５−２５５７８１号公報

特許文献１又は２に記載の方法による場合、加飾フィルムを成形品に貼り付け、三次元加工した後に、活性エネルギー線によって硬化させるため、複雑な形状の成形品に対しては、活性エネルギー線が照射されない場所がある、又は、活性エネルギー線を照射する角度が多方向になり、装置や工程が複雑になるといった問題があった。この問題を回避する方法としては、成形加工に用いる前の平面フィルムの段階で、表面保護層を硬化させる方法がある。しかしながら、この場合は、硬化により、樹脂の伸びが低下し、加工性が悪くなるという問題があった。特許文献３では、加工性をよくする検討がなされているが、硬化後の伸びは不十分であった。

本発明が解決しようとする課題は、上記の問題を解決することであり、硬化させた後も加工性に優れ、かつ、塗膜の耐傷つき性に優れた加飾積層フィルム及びその製造方法を提供することである。もう一つの課題は、上記の加飾積層フィルム用の樹脂組成物を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明者らは検討を重ねた結果、上記の課題は、以下の手段＜１＞、＜５＞又は＜７＞により解決されることを見いだした。
＜１＞（成分Ａ）グリシジル（メタ）アクリレートに由来する単量体単位５〜２５重量部と前記（メタ）アクリレートと共重合可能な単量体に由来する単量体単位７５〜９５重量部とからなる共重合体のグリシジル基に、カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加させた、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル樹脂、（成分Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート、並びに、（成分Ｃ）光重合開始剤、を含有し、（成分Ａ）／（成分Ｂ）の重量比が、（６０〜９０）／（４０〜１０）であることを特徴とする光硬化型加飾積層フィルム用樹脂組成物、
＜２＞前記成分Ａにおける共重合可能な単量体が、（メタ）アクリレートである、＜１＞に記載の光硬化型加飾積層フィルム用樹脂組成物、
＜３＞前記成分Ａにおけるカルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、（メタ）アクリル酸である、＜１＞又は＜２＞に記載の光硬化型加飾積層フィルム用樹脂組成物、
＜４＞さらに有機溶剤を含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の光硬化型加飾積層フィルム用樹脂組成物、
＜５＞＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化膜を、裏面に加飾層を有する熱可塑性フィルム上に有する加飾積層フィルム、
＜６＞射出成形加工用である、＜５＞に記載の加飾積層フィルム、
＜７＞＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の樹脂組成物を、裏面に加飾層を有する熱可塑性フィルム上に設ける工程、及び、前記組成物を光照射により硬化させる工程、を含む加飾積層フィルムの製造方法。

本発明によれば、硬化後の加工性に優れ、塗膜の耐傷つき性に優れた加飾積層フィルム及びその製造方法を提供することができた。また、このような加飾積層フィルム用樹脂組成物を提供することができた。この樹脂組成物は、三次元加工前に硬化させることができ、複雑な形状の成形品にも対応できる加飾積層フィルムの製造に使用することができる。

本発明の一実施形態に係る加飾積層フィルムの層構成を示す模式的な断面図である。 本発明の別の一実施形態に係る加飾積層フィルムの層構成を示す模式的な断面図である。

本発明の加飾積層フイルム用樹脂組成物は、（成分Ａ）側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル樹脂、（成分Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート及び（成分Ｃ）光重合開始剤、を必須成分とする。以下、この順に説明する。
＜成分Ａ＞
成分Ａは、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル樹脂であり、グリシジル（メタ）アクリレートに由来する単量体単位５〜２５重量部と前記（メタ）アクリレートと共重合可能な単量体に由来する単量体単位７５〜９５重量部とからなる共重合体のグリシジル基に、カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加させた（メタ）アクリル樹脂である。
ここで、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味するものとする。樹脂及び単量体についても同義である。

成分Ａであるポリ（メタ）アクリル樹脂は、グリシジル（メタ）アクリレートと、これと共重合可能なその他の単量体（以下、「その他単量体」という。）を共重合して、グリシジル基を有する共重合体（以下、「成分Ａ前駆体」という）を製造した後に、成分Ａ前駆体のグリシジル基にカルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物のカルボキシル基を付加反応させて（メタ）アクリロイル基を側鎖に導入した樹脂である。

成分Ａ前駆体において、グリシジル（メタ）アクリレートとその他単量体の共重合の方法には、特に制限がなく、公知のラジカル重合法が好ましく使用でき、溶液重合法がより好ましく使用できる。
例えば、有機溶剤、グリシジル（メタ）アクリレート及びその他単量体、好ましくは共重合可能なエチレン性不飽和基を有する他の単量体を反応器に仕込み、有機過酸化物、アゾ系化合物等の熱重合開始剤を添加して、５０〜３００℃に加熱して、共重合することができる。
単量体を含む各原料の仕込み方法は、すべての原料を一括して仕込むバッチ式の初期一括仕込みでもよく、少なくとも一つの原料を連続的に反応器中に供給するセミ連続仕込みでもよく、全原料を連続供給し、同時に反応器から連続的に生成樹脂を抜き出す連続重合方式でもよい。

溶液重合法に使用する有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素類などが例示できる。

成分Ａ前駆体の共重合に使用することのできる熱重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスシアノバレリックアシッドなどのアゾ系開始剤、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシドなどの有機過酸化物が例示できる。

また、その他単量体としては、エチレン性不飽和基を有する化合物であればよく、（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、α−オレフィン類及びビニルエーテル類などが例示できる。
その他単量体としては、（メタ）アクリレートが好ましい。
（メタ）アクリレートとしては、グリシジル（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートであればよく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び２−メトキシエチル（メタ）アクリレートなどが例示できる。
これらの単量体の中で、硬化物の伸びと硬度のバランスを取りやすいために、メチルメタクリレートが好ましい。

成分Ａ前駆体の共重合組成としては、グリシジル（メタ）アクリレートとその他単量体、好ましくはその他の（メタ）アクリレート単量体との合計を１００重量部とした場合、グリシジル（メタ）アクリレートの共重合比率は５〜２５重量部である。５重量部以上とすることで、硬化物の硬度を高いものとすることができ、２５重量部以下とすることで、硬化物の伸びに優れたものとなる。グリシジル（メタ）アクリレートは、７〜２０重量部とすることが好ましい。

成分Ａ前駆体である共重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで、２，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜６０，０００であることがより好ましい。
２，０００以上にすることで、塗膜が靭性に優れ、硬化後の加工性に優れたものとなり、１００，０００以下にすることで、共重合体を低粘度とし、熱可塑性フィルムへの塗装性に優れたものとすることができる。

成分Ａは、得られた成分Ａ前駆体のグリシジル基に対して、カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物の付加反応により側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入して製造する。この導入反応は、溶液重合に引き続いて実施することができる。
成分Ａ前駆体の溶液に、カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加させる方法は、従来公知の方法を採用することができる。
具体的には、成分Ａ前駆体の溶液に、カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、反応触媒、場合により重合禁止剤を添加し、６０〜１２０℃で加熱することにより、側鎖にアクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリル樹脂が得られる。

カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、（メタ）アクリル酸のポリカプロラクトン変性物、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。得られる成分Ａが硬化性に優れるものとなる点で、アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
さらにこれらの中でも、（メタ）アクリル酸が好ましく、得られる成分Ａが硬化性に優れるものとなる点でアクリル酸がより好ましい。

カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物の添加量は、成分Ａ前駆体のグリシジル基を基準として、カルボキシル基が好ましくは０．８〜１．２当量、より好ましくは、０．９〜１．０当量である。

付加反応の触媒としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルラウリルアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン等の３級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルセチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩、トリフェニルブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミドなどの４級ホスホニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどのホスフィン化合物が挙げられる。成分Ａ前駆体１００重量部に対して、触媒は０．１〜５重量部添加することが好ましい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどが挙げられ、樹脂分に対して、５０〜３，０００ｐｐｍ添加することが好ましい。

＜成分Ｂ＞
（成分Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリオールと有機イソシアネートとの反応物であって、イソシアナト基を末端に有する成分Ｂ前駆体に対して、さらにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた反応物が例示できる。同様にして、ポリオールと有機イソシアネートとの反応物であって、ヒドロキシル基を末端に有する成分Ｂ前駆体に対して、さらにイソシアナト基含有（メタ）アクリレートを反応させた反応物も使用できる
ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が例示できる。ポリオールとしては、２〜４官能のアルコールが好ましく、ジオールがより好ましく使用できる。低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の二塩基酸と、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等のポリオールの縮合物等が挙げられる。ポリカーボネートポリオール又はポリカプロラクトンポリオールとして公知のポリオールも使用できる。
ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールが好ましい。

有機ポリイソシアネートとしては、１分子内にイソシアナト基を２〜４個有する有機化合物が好ましく使用でき、２官能の有機ジイソシアネートがより好ましく使用できる。トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。

ポリオールと有機イソシアネートとの反応物比率は、有機イソシアネートを過剰モル反応させる。ポリオールに対する有機イソシアネートのモル比は、１．１〜１．８であることが好ましい。

ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
ウレタン（メタ）アクリレートとしては市販品を使用することができ、具体的な製品としては、アロニックスＭ−１１００、アロニックスＭ−１２００、アロニックスＭ−１６００（いずれも東亞合成（株）製）が例示できる。

成分Ｂ前駆体に対して（メタ）アクリロイル基を導入するためには、定法に従う。
成分Ｂのウレタン（メタ）アクリレートの好ましい分子量範囲は、重量平均分子量５００〜３万のものが好ましい。

＜成分Ｃ＞
本発明の樹脂組成物は、前記成分Ａ及び成分Ｂを活性エネルギー線照射により硬化させるため光重合開始剤を含有する。その含有量は、成分Ａ及び成分Ｂの総量の１００重量部に対して、０．１〜８重量部が好ましく、より好ましくは、０．５〜５重量部である。
光重合開始剤は、公知の化合物が使用でき、その具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン；並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。

＜樹脂組成物＞
（成分Ａ）側鎖にアクリロイル基を有する（メタ）アクリル樹脂と（成分Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートの重量比は、合計量を１００重量部とした場合、（６０〜９０）重量部／（４０〜１０）重量部、すなわち１．５〜９とする。成分Ａを６０重量部以上とすることにより、硬化物の硬度を高いものとすることができ、９０重量部以下とすることにより、硬化物の伸びに優れ、加工性に優れたものとすることができる。（成分Ａ）／（成分Ｂ）は、より好ましくは、同じく（７０〜８５）重量部／（３０〜１５）重量部、すなわち２．３〜５．７である。

本発明の樹脂組成物は、必要に応じて（成分Ａ）及び（成分Ｂ）以外の（メタ）アクリレートを含有することができる。
当該（メタ）アクリレートとしては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「単官能（メタ）アクリレート」という。）及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「多官能（メタ）アクリレート」という。）が挙げられる。

単官能（メタ）アクリレートとしては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリロイルモルホリン、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイミド基を有する（メタ）アクリレート及び１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

多官能（メタ）アクリレートにおいて、２官能（メタ）アクリレートとしては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。

また、本発明の樹脂組成物は、任意成分として、有機溶剤、スリップ剤、レベリング剤、消泡剤、たれ防止剤、酸化防止剤等の添加剤、シリカ、アルミナ等の無機粒子を含有することができる。
特に、組成物の塗工性を改善するために、有機溶剤を含有することが好ましい。この場合の有機溶剤の例としては、成分Ａ前駆体の溶液重合において有機溶剤として例示したものと同様のものが使用できる。有機溶剤は、成分Ａの製造で使用したものをそのまま使用しても、別途配合してもよい。
本発明の組成物に有機溶剤を含有する場合における配合割合としては、成分Ａ及び成分Ｂ合計量が、さらにその他成分を配合する場合は固形分が２０〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜４０重量％である。
本発明の組成物に有機溶剤を含有する場合においては、後記の通り、光照射する前に、乾燥工程により有機溶剤を揮発させ、乾燥塗膜とすることが好ましい。
この場合の乾燥塗膜としては、タックがほとんどないものが、光硬化工程までの間に埃等の付着することを防止できるため好ましい。

＜加飾積層フィルム＞
本発明の樹脂組成物を光照射により硬化させて得られる、樹脂組成物の硬化膜を、加飾積層フィルムの表面保護層として使用することができる。表面保護層は、成形品の表面において、耐傷つき性を向上させる。
加飾積層フィルムの一般構成は、以下の２つの実施形態が例示できる。
まず、インサート成形でよく用いられるのが、表面保護層／基材フィルム／加飾層の層構成（以下、「実施形態１」という。図１参照。）を必須とするものである。この実施形態１の場合、成形において、表面保護層が金型と接触する。

図１は、上記の実施形態１に係る加飾積層フィルムの層構成を示す模式的な断面図である。加飾積層フィルム１０において、表面保護層１２は、熱可塑性フィルム（基材フィルム）１４の加飾層１６とは反対側に設けられており、射出成形用の金型１８に接している。

次に、転写法では、基材フィルム／剥離層／表面保護層／加飾層の層構成（以下、「実施形態２」という。）を必須とするものである。この実施形態の場合、成形において、剥離シート（基材フィルム／剥離層）が金型と接触する。成形後、金型から取り出し、剥離シートを剥離層と表面保護層の界面で剥離して、表面保護層が成形品の最外層（表面）となる。

図２は、上記の実施形態２に係る加飾積層フィルムの層構成を示す模式的な断面図である。加飾積層フィルム１０において、熱可塑性フィルム（基材フィルム）１４には、剥離層２０が設けられており、この剥離層２０の上には、表面保護層１２、及び加飾層１６が順次積層されている。熱可塑性フィルム（基材フィルム）１４が、射出成形用の金型１８に接している。熱可塑性フィルム（基材フィルム）１４と剥離層２０とは、剥離シート２２を形成しており、射出成形後に、成形物の表面から剥離することができる。

まず実施形態１について説明する。
実施形態１において、基材フィルムの材質としては、柔軟性を有する材料であればよく、プラスチックが好ましく、特に熱可塑性プラスチックが好ましい。
熱可塑性プラスチックとしては、特に制限はないが、ＰＥＴ樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂及びポリエチレン樹脂などが例示でき、ＰＥＴ樹脂が好ましい。基材フィルムとしては、ＰＥＴフィルムを好ましく使用することができる。
加飾層は、基材フィルムの表面保護層とは反対の面上に、テキスト、図形、模様及び商標等の図柄を印刷等により形成したものである。この場合、インクジェット法により図柄を形成するのが好ましい。

次に、実施形態２について説明する。
実施形態２において、剥離層としては、実施形態１における基材フィルムと同様の材料に剥離処理を施した剥離シートが使用できる。剥離層を設けるか、又は、剥離処理を施したＰＥＴフィルムが剥離シートとして好ましく使用できる。
剥離処理を施した面又は剥離層側の面に、本発明の組成物を塗布し、光硬化して表面保護層である硬化膜を形成し、この表面保護層の上に、上記と同様の方法で加飾層を形成する。

以上、加飾積層フィルムの必須の構成層として加飾層と表面保護層を説明したが、加飾層にさらに接着層を設けることができる。接着層は、成形体と加飾層の間の接着を向上する機能を奏する。

＜加飾積層フィルムの製造方法＞
本発明の組成物は、前記実施形態１の加飾積層フィルムの表面保護層として好ましく使用できる。以下、この場合の加飾積層フィルムの製造方法について詳細に説明する。
この場合の好ましい製造方法としては、裏面に加飾層を有する基材フィルム上へ本発明の組成物の塗布し、必要に応じて乾燥させ、光照射して硬化させる方法が挙げられる。
基材フィルム上への組成物の塗布方法としては、アプリケータ、ナイフコーター、コンマコーター等、公知の方法が使用できる。
組成物の乾燥後の膜厚は、特に制限はないが、１〜５０μｍであることが好ましく、２〜２０μｍであることがより好ましく、２〜１０μｍであることが特に好ましい。
組成物の形態としては、前記した通り有機溶剤を配合して溶剤型の組成物としたものが好ましい。この場合、溶剤型の組成物溶液を塗布後、室温〜８０℃に適宜加熱して、有機溶剤を揮発させ、乾燥塗膜とする。
乾燥塗膜は、光照射により硬化させ表面保護層とする。硬化工程には、紫外線照射ランプや可視光硬化ランプ等の光源を用いる。

本発明の樹脂組成物は、実施形態１及び２のいずれの加飾積層フィルムにおいても、表面保護層を形成するために使用することができる。本発明の樹脂組成物は、好ましくは、溶剤を含む樹脂組成物溶液から、熱可塑性フィルムの上に薄膜状に塗布・乾燥（塗設）され、次いで光硬化されて、加飾積層フィルムとなり、射出成形工程において使用される。

＜成形方法＞
この加飾積層フィルムは成形加工用に好ましく使用できる。
このようにして得られた加飾積層フィルムは、射出成形機の金型キャビティにセットされ、射出成形を行い、成形品の表面を被覆する、あるいは、予め、加飾フィルムを真空成形等により三次元加工した後、射出成形機の金型キャビティにセットし、成形品の表面を被覆する等の方法により、成形品を加飾することができる。バック面又は加飾層側に印刷された図柄等により、本発明に係る加飾積層フィルムは、成形加工物の表面をすり傷から保護することができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下の例において、「％」及び「部」は、それぞれ「重量％」及び「重量部」を示す。

＜製造例１＞
（アクリロイル基を有するメタクリル樹脂（Ａ−１））
４つ口フラスコに、メチルエチルケトン３５部及びメチルメタクリレート１３部、グリシジルメタクリレート４部を充填し、フラスコの内容物を１８０ｒｐｍで回転撹拌しながら、窒素雰囲気下で内温を８９℃まで昇温した。内温が一定になった後、メチルメタクリレート６２部とグリシジルメタクリレート２１部からなる単量体混合液を２．５時間かけて供給し、他方でＶ−６５（２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、和光純薬工業（株）製）１．１部とメチルエチルケトン２３部からなる重合開始剤溶液を３．５時間かけて、それぞれ連続的に供給した。連続供給終了後、Ｖ−６５を０．３部とメチルエチルケトン６部を一括で追加して未反応の単量体を重合させた後、内温を８９℃に保って熟成を１．５時間行った。次いで、得られた重合体に更にメチルエチルケトン３５部を加えて、固形分濃度が４８％のメタクリル系共重合体（Ａ−１の前駆体）溶液に調整した。

前記前駆体溶液の２００ｍｇを採取してガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、未反応のメチルメタクリレート及びグリシジルメタクリレートは検出されなかった。重合溶液中に含まれているＡ−１前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定したところ、標準ポリスチレン換算で、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝１６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．３７であった。

続いて、前記前駆体溶液の温度を８３℃に調整した後、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部を加えて１８０ｒｐｍで回転撹拌しながら、５％酸素窒素混合気を２時間かけてバブリングさせた。十分なバブリングの後、テトラブチルアンモニウムブロミド１．０部、アクリル酸１２．５部、メチルエチルケトン２５部を加えて３０時間撹拌し、アクリロイル基が導入されたメタクリル樹脂溶液（Ａ−１）を得た。
（Ａ−１）溶液中の酸価をオートタイトレーター（ＣＯＭ−９００、平沼産業（株）製）で測定したところ、酸価が１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、原料のアクリル酸がほぼ付加反応したことが確認された。

＜製造例２〜５及び比較製造例１〜２＞
（アクリロイル基を有するメタクリル樹脂（Ａ−２〜７））
上記メタクリル系共重合体溶液（Ａ−１）を製造するために用いた単量体成分を、表１に示すとおりに変更した以外は、上記のＡ−１と全く同様の製造工程により、アクリロイル基を導入したメタクリル樹脂溶液（Ａ−２〜７）を製造した。

＜実施例１〜８、比較例１〜５＞
（光硬化型加飾積層フィルム用樹脂組成物の製造）
撹拌機を備えた容器に、アクリロイル基導入メタクリル樹脂溶液（Ａ−１）を８０部、ウレタンアクリレートであるアロニックスＭ−１２００（東亞合成（株）製）を２０部、光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（チバ・ジャパン（株）製。以下、「ＩＲＧ９０７」という。）を１部、更に溶剤としてメチルエチルケトンを最終的な固形分が３５％となるために必要な量を調整して添加した。
これらを１時間撹拌して、クリヤー塗料溶液である光硬化型加飾積層フィルム用樹脂組成物（以下、（Ｂ−１）という。）を得た。
上記組成物（Ｂ−１）を得るために用いた各成分を、表２及び表３に示すとおり、Ａ成分及びＢ成分の種類と重量部を変更した以外は、上記と全く同様にして、組成物（Ｂ−２〜１３）を製造した。
尚、表２及び表３において、ＮＶは不揮発分（固形分）（％）を意味し、ＢＶは、得られた組成物をＢ型粘度計で測定した粘度（ｍＰａ・ｓ）を意味する。

＜評価＞
組成物の硬化物を熱可塑性フィルム上に有する加飾積層フィルムに関連する、以下に示す方法による評価を行った。熱可塑性フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを使用した。
評価結果は、表２及び表３に示した。

（組成物の乾燥塗膜層を有する試験体（Ｃ−１）の作製）
５０μｍ膜厚のＰＥＴフィルム（商品名：ルミラー、東レ（株）製）上にバーコータによって上記組成物（Ｂ−１）の乾燥膜厚が１５μｍとなるように均一に塗布した後、該クリヤー塗料溶液内の溶剤を除去するために室温で２時間乾燥を行って、ＰＥＴフィルム上に組成物の乾燥塗膜層を有する試験体（Ｃ−１）を形成した。
上記（Ｃ−１）を得るために用いた組成物（Ｂ−１）を、（Ｂ−２〜１３）に変更して、上記と同様の手順にて、乾燥塗膜層を有する試験体（Ｃ−２〜１３）を得た。
この試験体（Ｃ−１〜１３）を使用して、タック性の評価を行い、紫外線照射後の硬化膜を使用して、カール性及び硬度の評価を行った。
尚、紫外線硬化後の試験体は、組成物の硬化物を熱可塑性フィルム上に有する加飾積層フィルムに相当する。

＜タック性の評価＞
紫外線硬化前の試験体（Ｃ−１〜１３）について表面タックの評価を行った。
この評価は、塗膜表面のタック感の有無を指触によって判定した。
タック感がない場合にはクリヤー塗膜層に粘着性がないものとして合格（○）とし、タック感がある場合にはクリヤー塗膜層に粘着性があるものとして不合格（×）とした。

＜カール性の評価＞
試験体（Ｃ−１〜１３）を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り分け、その４辺をテープで板に完全に固定した状態で、以下の条件で紫外線を照射して紫外線硬化させた。
（紫外線照射条件）
紫外線硬化装置（ＥＣＳ−４０１ＧＸ、アイグラフィックス（株）製）
乾燥塗膜側から８０Ｗ／ｃｍの高圧水源灯を用いて、３８０ｍＪ／ｃｍ²の光量の紫外線を照射した。
硬化後、テープを除去して板からはがしたときの４隅の反り返り高さを定規にて測定し、その平均値をもってカール性（ｍｍ単位）を決定した。

＜硬度の評価＞
試験体（Ｃ−１〜１３）をカール性試験と同様の条件で紫外線照射した後の硬化膜について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じて鉛筆硬度の測定を行った。
測定の結果、硬化物の硬度が２Ｈ以上であれば合格（○）とし、２Ｈ未満であれば不合格（×）とした。

＜破断伸び率及び破断強度の評価＞
縦５ｃｍ×横１０ｃｍ×高さ１ｃｍのＰＰ（ポリプロピレン）バット上に組成物（Ｂ−１〜１３）の乾燥膜厚が０．５ｍｍとなるように量を調節して流し込んだ後、該組成物中の溶剤を除去するために室温乾燥を行った。更に、真空乾燥機（ＶＯＳ−４５１ＳＤ、東京理化器械（株）製）を用いて真空度０．１ＭＰａで１０時間乾燥させた後、前記カール性試験と同様の条件で紫外線を照射して試験体（Ｄ−１〜１３）を得た。

得られた試験体（Ｄ−１〜１３）を１０ｍｍ×６０ｍｍの試験片に切り分け、破断評価用サンプルとした。ストログラフ（ＳＴＲＯＧＲＡＰＨ Ｒ、（株）東洋精機製作所製）を用いて、チャック間距離が２ｃｍとなるように該サンプルをセットした後、２５℃の温度条件下、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて該サンプルを引っ張り、破断したときの伸び長さから破断伸び率（％）を決定し、又そのときに与えられていた力を破断強度（ＭＰa）として決定した。

一方、ストログラフに恒温槽をセットし、チャック間距離が２ｃｍとなるように該破断評価用サンプルをセットした後、チャック部分が８０℃となるように温調して安定させた後、該破断評価用サンプルも８０℃の恒温槽内で３０ｍｉｎ保持させてから、室温時と同様の引張条件にて該サンプルを引張り、８０℃下における破断強度と破断伸び率を決定した。

＜応用例＞
前記実施例の組成物を使用し、裏面に加飾層を有するＰＥＴフィル上に塗工し、前記と同様の条件で乾燥し溶剤を蒸発させた。
組成物の乾燥塗膜に上記と同様の条件で紫外線を照射し、組成物を硬化させ加飾積層フィルムを製造した。
得られた加飾積層フィルムを、金型に向かい合うように金型キャビティに配置し、ヒーターで加熱しながら真空吸引し、フィルムを金型に密着させた。その金型内に２３０℃で溶融したＡＢＳ樹脂を射出し、樹脂を固化させインサート成形を行った。
その結果、成形体上に良好な加飾積層が形成されていた。

１０ 加飾積層フィルム
１２ 表面保護層（樹脂組成物の硬化膜）
１４ 熱可塑性フィルム（基材フィルム）
１６ 加飾層
１８ 金型
２０ 剥離層
２２ 剥離シート

Claims (7)

1. （成分Ａ）グリシジル（メタ）アクリレートに由来する単量体単位５〜２５重量部と前記（メタ）アクリレートと共重合可能な単量体に由来する単量体単位７５〜９５重量部とからなる共重合体のグリシジル基に、カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加させた、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル樹脂、
   （成分Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート、並びに、
   （成分Ｃ）光重合開始剤、を含有し、
   （成分Ａ）／（成分Ｂ）の重量比が、（６０〜９０）／（４０〜１０）であることを特徴とする
   光硬化型加飾積層フィルム用樹脂組成物。
2. 前記成分Ａにおける共重合可能な単量体が、（メタ）アクリレートである、請求項１に記載の光硬化型加飾積層フィルム用樹脂組成物。
3. 前記成分Ａにおけるカルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、（メタ）アクリル酸である、請求項１又は請求項２に記載の光硬化型加飾積層フィルム用樹脂組成物。
4. さらに有機溶剤を含有する、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の光硬化型加飾積層フィルム用樹脂組成物。
5. 請求項１〜請求項４のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化膜を、裏面に加飾層を有する熱可塑性フィルム上に有する加飾積層フィルム。
6. 射出成形加工用である、請求項５に記載の加飾積層フィルム。
7. 請求項１〜請求項４のいずれかに記載の樹脂組成物を、裏面に加飾層を有する熱可塑性フィルム上に設ける工程、及び、
   前記組成物を光照射により硬化させる工程、を含む
   加飾積層フィルムの製造方法。

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