WO2023058323A1 - 樹脂組成物及び管更生用ライニング材 - Google Patents

Abstract

不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）と、第２族元素の酸化物及び水酸化物から選択される少なくとも１種である化合物（Ｃ）と、水及びヒドロキシ基含有化合物から選択される少なくとも１種である化合物（Ｄ）と、ジカルボン酸（Ｅ）とを含む樹脂組成物であって、前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）は、ジオール（ａ１）及び二塩基酸（ａ２）の反応生成物であり、前記ジオール（ａ１）は、分子量が９０～５００のアルカンジオールである、ジオール（ａ１－１）を、ジオール（ａ１）１００モル％に対して４３～８５モル％含み、前記二塩基酸（ａ２）は、エチレン性不飽和基含有二塩基酸（ａ２－１）及びエチレン性不飽和基非含有二塩基酸（ａ２－２）を含み、前記化合物（Ｄ）の含有量が、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）、化合物（Ｄ）、及びジカルボン酸（Ｅ）の合計１００質量％に対して０．１～１質量％である、樹脂組成物。

Description

樹脂組成物及び管更生用ライニング材

　本発明は、不飽和ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物、複合材料、及び管更生用ライニング材に関する。

　近年、上水管、下水管や電力管等、地中に埋設された既設管の老朽化が深刻化しており、これらを補修するための種々の方法が提案されている。
　例えば、特許文献１には、地中に埋設された既設管の内壁面に管状のライニング材を密着させ、前記ライニング材の内部に圧縮空気を供給しつつ、前記ライニング材の内部に導入された移動式の光照射装置により、前記ライニング材の内面に光を照射して前記ライニング材を硬化させる硬化工程を含む既設管の補修方法が開示されている。また、ライニング材の材料として、繊維等からなる含浸基材に光硬化性樹脂組成物を含浸したものを使用できることや、前記光硬化性樹脂組成物として、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂等の重合性樹脂をスチレン等の溶媒に溶かしたものを使用できることが記載されている。

特開２０２０－８２４０８号公報

　近年、既設管補修用のライニング材は、薄型化、高強度化の要求が高まっており、これに伴ってライニング材を構成する基材も薄型化、高強度化する傾向にある。このため、ライニング材の材料として用いられる樹脂組成物は、基材に含浸し易いよう低粘度のものが好まれる。一方で、ライニング材を既設管内面に配置して施工する際には、樹脂組成物が偏在しないよう、含浸基材中に均一に分布して保持された状態を維持できる程度の粘度を有していることが求められる。すなわち、含浸基材に樹脂組成物を含浸させる際には低粘度でありながら、時間の経過と共に増粘し、既設管を補修する際には樹脂組成物が保持された状態を維持できる程度に高粘度となる樹脂組成物が望ましい。
　しかしながら、ライニング材の保管時等に、樹脂組成物が外気中の水分を吸湿し、樹脂組成物が目的粘度に到達後、徐々に粘度が低下する等、樹脂組成物の粘度が不安定になる場合があった。

　本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、増粘速度が制御された、増粘後の粘度安定性に優れる樹脂組成物を提供することを目的とする。また、前記樹脂組成物を含む複合材料及び前記複合材料を含むライニング材を提供することを目的とする。

　すなわち、本発明は、以下の手段を提供するものである。
［１］　不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と、
　エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）と、
　第２族元素の酸化物及び水酸化物から選択される少なくとも１種である化合物（Ｃ）と、
　水及びヒドロキシ基含有化合物から選択される少なくとも１種である化合物（Ｄ）と、
　ジカルボン酸（Ｅ）とを含む樹脂組成物であって、
　前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）は、ジオール（ａ１）及び二塩基酸（ａ２）の反応生成物であり、
　前記ジオール（ａ１）は、分子量が９０～５００のアルカンジオールである、ジオール（ａ１－１）を、前記ジオール（ａ１）１００モル％に対して４３～８５モル％含み、
　前記二塩基酸（ａ２）は、エチレン性不飽和基含有二塩基酸（ａ２－１）及びエチレン性不飽和基非含有二塩基酸（ａ２－２）を含み、
　前記化合物（Ｄ）の含有量が、前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、前記エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）、前記化合物（Ｄ）、及び前記ジカルボン酸（Ｅ）の合計１００質量％に対して０．１～１質量％である、樹脂組成物。
［２］　前記アルカンジオール（ａ１－１）が、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、及び水素化ビスフェノールＡから選択される少なくとも１種である、上記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］　前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、５，０００～２０，０００である、上記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］　前記二塩基酸（ａ２）が、前記二塩基酸（ａ２）１００モル％に対して、前記エチレン性不飽和基含有二塩基酸（ａ２－１）を２０～８０モル％、前記エチレン性不飽和基非含有二塩基酸（ａ２－２）を２０～８０モル％含む、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［５］　前記化合物（Ｃ）が、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムから選択される少なくとも１種である、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［６］　光重合開始剤（Ｆ）をさらに含む、上記［１］～［５］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［７］　前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び前記エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、
　前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を２０～８０質量部、
　前記エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）を２０～８０質量部、
　前記化合物（Ｃ）を０．０１～６質量部
　前記ジカルボン酸（Ｅ）を０．０１～５質量部含む、上記［１］～［６］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［８］　上記［１］～［７］のいずれか１項に記載の樹脂組成物と、繊維基材とを含む、複合材料。
［９］　上記［８］に記載の複合材料と、インナーフィルムと、アウターフィルムとを含む、管更生用ライニング材。

　本発明によれば、増粘速度が制御された、増粘後の粘度安定性に優れる樹脂組成物、前記樹脂組成物を含む複合材料、及び前記複合材料を含むライニング材を提供される。

　まず、本明細書における用語及び表記についての定義及び意義を以下に示す。
　「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。同様に、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称であり、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及びメタクリロイルの総称である。
　「重量平均分子量Ｍｗ」（以下、単に「Ｍｗ」とも表記する。）及び「数平均分子量Ｍｎ」（以下、単に「Ｍｎ」とも表記する。）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求められる標準ポリスチレン換算分子量である。具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定される。
　不飽和ポリエステル樹脂の「酸価」とは、ＪＩＳ　Ｋ６９０１：２００８に準拠した方法で測定される、不飽和ポリエステル樹脂１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定される。
　樹脂組成物の「粘度」とは、Ｂ型粘度計を用いて、温度２５℃で測定した値である。具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定される。
　「調整直後」とは、樹脂組成物の調製後１時間以内を指す。
　樹脂組成物の「初期粘度」とは、樹脂組成物の調製後５時間以内に測定された粘度を指す。樹脂組成物の「中期粘度」とは、樹脂組成物の調製後２４～４８時間（１～２日）内に測定された粘度を指す。樹脂組成物の「後期粘度」とは、樹脂組成物の調製後１６８～８４０時間（１～５週間）内に測定された粘度を指す。
　「及び／又は」とは、Ａ及び／又はＢと記載した場合、「Ａ及びＢ」並びに「Ａ又はＢ」を意味する。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施形態に限定されるものではない。

［樹脂組成物］
　本実施形態の樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）と、第２族元素の酸化物及び水酸化物から選択される少なくとも１種である化合物（Ｃ）と、水及びヒドロキシ基含有化合物から選択される少なくとも１種である化合物（Ｄ）と、ジカルボン酸（Ｅ）とを含む。そして、前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）は、ジオール（ａ１）及び二塩基酸（ａ２）の反応生成物であり、前記ジオール（ａ１）は、分子量が９０～５００のアルカンジオール（ａ１－１）を、４３～８５モル％含み、前記二塩基酸（ａ２）は、エチレン性不飽和基含有二塩基酸（ａ２－１）及びエチレン性不飽和基非含有二塩基酸（ａ２－２）を含み、前記化合物（Ｄ）の含有量が、前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、前記エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）、前記化合物（Ｄ）、及び前記ジカルボン酸（Ｅ）の合計１００質量％に対して０．１～１質量％である。
　本実施形態の樹脂組成物は、増粘速度が制御された、増粘後の粘度安定性に優れるものである。

　例えば、ライニング材に用いられる樹脂組成物には、ライニング材を構成する基材に含浸しやすいように低粘度であることが求められる。一方で、管更生を行う際には、樹脂組成物が、偏在することなく、繊維基材中に均一に分布した状態が保持される粘度を有していることが求められる。
　本実施形態の樹脂組成物は、基材に含浸させる際には低粘度でありながら、経時的に適度な速度で増粘し、管更生を行う際には繊維基材中で均一に分布した状態を保持できる程度の高粘度となる、増粘速度が制御されたものであるため、ライニング材用途として好適に用いることができる。

〔不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）〕
　不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）は、ジオール（ａ１）及び二塩基酸（ａ２）の反応生成物である。

　不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、後期粘度を、繊維基材中で均一に分布した状態を保持できる程度の高粘度とする観点から、好ましくは３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、より好ましくは５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、さらに好ましくは８ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、樹脂組成物の増粘を促進させる観点から、好ましくは２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、より好ましくは２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、さらに好ましくは１６ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。

　不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、樹脂組成物の増粘速度を促進させ、後期粘度を繊維基材中で均一に分布した状態を保持できる程度の高粘度とする観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは７，０００以上、さらに好ましくは９，０００以上であり、樹脂組成物の吸湿による粘度低下を抑制し、増粘後の粘度安定性に優れる樹脂組成物を得る観点から、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１７，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下である。

　不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、樹脂組成物の増粘速度を促進させ、後期粘度を繊維基材中で均一に分布した状態を保持できる程度の高粘度とする観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上、さらに好ましくは２，０００以上であり、樹脂組成物の吸湿による粘度低下を抑制し、増粘後の粘度安定性に優れる樹脂組成物を得る観点から、好ましくは７，０００以下、より好ましくは５，０００以下、さらに好ましくは４，０００以下である。

　不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎは、特に限定はされないが、増粘速度を促進させ、後期粘度を繊維基材中で均一に分布した状態を保持できる程度の高粘度とする観点から、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下であり、生産性の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２以上である。

　不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）に含まれるジオール（ａ１）に由来する構造単位と、二塩基酸（ａ２）に由来する構造単位との含有割合（モル比）は、脱水縮合重合により目的とする分子量の不飽和ポリエステルを得ることにより増粘速度を制御する観点から、好ましくは４０：６０～６０：４０、より好ましくは４５：５５～５５：４５、さらに好ましくは５０：５０である。

　樹脂組成物中の不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量は、前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び前記エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは２０～８０質量部、より好ましくは３０～７０質量部、さらに好ましくは４０～６５質量部である。
　不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が２０質量部以上であれば、樹脂組成物の増粘速度を制御し易い。また、ビニルエステル樹脂（Ａ）の含有量が８０質量部以下であれば、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）によって、樹脂組成物の初期粘度の上昇を抑制し易い。

　樹脂組成物中の不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量は、樹脂組成物の総量１００質量部に対して、好ましくは２０～８０質量部、より好ましくは３０～７０質量部、さらに好ましくは４０～６５質量部である。
　不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が２０質量部以上であれば、樹脂組成物の増粘速度を制御し易い。また、ビニルエステル樹脂（Ａ）の含有量が８０質量部以下であれば、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）によって、樹脂組成物の初期粘度の上昇を抑制し易い。

＜ジオール（ａ１）＞
　ジオール（ａ１）は、１分子中に２個のヒドロキシ基を有する化合物である。そして、ジオール（ａ１）は、分子量が９０～５００である、アルカンジオール（ａ１－１）を、４３～８５モル％含む。
　ジオール（ａ１）は、アルカンジオール（ａ１－１）以外に、アルカンジオール（ａ１－１）とは異なるアルカンジオール（ａ１－２）や、アルカンジオール（ａ１－１）及びアルカンジオール（ａ１－２）とは異なるその他のジオールを含んでもよい。

（アルカンジオール（ａ１－１））
　アルカンジオール（ａ１－１）は、分子量が９０～５００のアルカンジオールであり、炭化水素の２つの炭素原子に結合した水素原子が１つずつヒドロキシ基に置換された化合物である。アルカンジオール（ａ１－１）は、１種単独であっても、２種以上が併用されていてもよい。
　アルカンジオール（ａ１－１）は、分子内にヒドロキシ基以外の極性基や電気陰性度の大きな原子を含まないため、エーテル結合をもつポリオキシアレキレンポリオール等と比較して、水分子との相互作用が小さい。よって、樹脂組成物がアルカンジオール（ａ１－１）と二塩基酸（ａ２）の反応生成物である不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を含むことで、樹脂組成物の吸湿性を低下させ、樹脂組成物増粘後の粘度変化を抑制して、粘度安定性に優れるものとなる。

　アルカンジオール（ａ１－１）の分子量は、９０以上であることで樹脂組成物の吸湿性を低下することができ、また、５００以下であることで、製造容易性及び生産性が良好となる。アルカンジオール（ａ１－１）の分子量は、より樹脂組成物の吸湿性を低下させ、樹脂組成物増粘後の粘度変化を抑制して、粘度安定性に優れる樹脂組成物を得る観点から、好ましくは９５以上、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは１０３以上であり、より製造容易性及び製造コストの観点から、好ましくは４００以下、より好ましくは３００以下、さらに好ましくは２５０以下である。

　アルカンジオール（ａ１－１）としては、例えば、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－ノナンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２－ジ（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、並びにビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールＳの水素化物等が挙げられる。
　これらの中でも、増粘後の粘度安定性に優れる樹脂組成物を得る観点から、炭素数４～８のアルカンジオールが好ましく、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、ビスフェノールＡの水素化物がより好ましく、入手性や製造コストの観点から、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールが好ましい。

　ジオール（ａ１）中のアルカンジオール（ａ１－１）の含有量は、ジオール（ａ１）１００モル％に対して、より樹脂組成物の吸湿性を低下させ、樹脂組成物増粘後の粘度変化を抑制して、増粘後の粘度安定性に優れる樹脂組成物を得る観点から、４３モル％以上、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは４８モル％以上である。また、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を合成する際の、低分子量体や未反応原料等の結晶物が析出することを抑制し、より樹脂組成物の繊維基材に対する含浸性を向上させる観点から、８５モル％以下、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７５モル％以下である。

　ジオール（ａ１）中のアルカンジオール（ａ１－１）と後述のアルカンジオール（ａ１－２）との合計含有量は、ジオール（ａ１）の総量１００モル％に対して、より樹脂組成物の吸湿性を低下させ、樹脂組成物増粘後の粘度変化を抑制して、増粘後の粘度安定性に優れる樹脂組成物を得る観点から、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、よりさらに好ましくは１００モル％である。

（アルカンジオール（ａ１－２））
　アルカンジオール（ａ１－２）は、アルカンジオール（ａ１－１）とは異なるアルカンジオールであり、分子量が９０～５００のアルカンジオールを含まない。
　アルカンジオール（ａ１－２）の分子量は、樹脂組成物の増粘後の粘度安定性の観点から、好ましくは６０以上、より好ましくは６５以上、さらに好ましくは７０以上であり、製造容易性及び製造コストの観点から、好ましくは８５以下、より好ましくは８０以下、さらに好ましくは７８以下である。
　アルカンジオール（ａ１－２）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
　これらの中でも、樹脂組成物の増粘後の粘度安定性の観点から、プロピレングリコールがより好ましい。
　ジオール（ａ１）中のアルカンジオール（ａ１－２）の含有量は、ジオール（ａ１）１００モル％に対し、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を合成する際の、低分子量体や未反応原料等の結晶物が析出することを抑制し、より樹脂組成物の繊維基材に対する含浸性を向上させる観点から、１５モル％以上、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上である。また、より樹脂組成物の吸湿性を低下させ、樹脂組成物増粘後の粘度変化を抑制して、増粘後の粘度安定性に優れる樹脂組成物を得る観点から、５７モル％以下、好ましくは５５モル％以下、より好ましくは５２モル％以下である。

（その他のジオール）
　その他のジオールは、アルカンジオール（ａ１－１）及びアルカンジオール（ａ１－２）とは異なるジオールである。
　その他のジオールの分子量は、製造コスト及び、硬化物の靭性が良好になる観点から、好ましくは７０以上、より好ましくは８５以上、さらに好ましくは１００以上であり、製造容易性及び製造コストの観点から、好ましくは５００以下、より好ましくは３００以下、さらに好ましくは１５０以下である。
　その他のジオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。
　これらの中でも、製造コスト及び、硬化物の靭性が良好になる観点から、ジエチレングリコール及び、ジプロピレングリコールがより好ましい。

＜二塩基酸（ａ２）＞
　二塩基酸（ａ２）は、エチレン性不飽和基含有二塩基酸（ａ２－１）及びエチレン性不飽和基非含有二塩基酸（ａ２－２）を含む。
　二塩基酸（ａ２）は１種単独であっても、２種以上が併用されていてもよい。

（エチレン性不飽和基含有二塩基酸（ａ２－１））
　エチレン性不飽和基含有二塩基酸（ａ２－１）は、１分子内に２個のカルボキシ基と、エチレン性不飽和基を１個以上有する化合物であり、その分子量及び分子構造は特に限定されない。エチレン性不飽和基含有二塩基酸（ａ２－１）は１種単独であっても、２種以上が併用されていてもよい。

　二塩基酸（ａ２）中のエチレン性不飽和基含有二塩基酸（ａ２－１）の含有量は、二塩基酸（ａ２）１００モル％に対して、樹脂組成物の硬化物の機械的強度の観点から、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上、よりさらに好ましくは４５モル％以上であり、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７５モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下、よりさらに好ましくは６５モル％以下である。

　エチレン性不飽和基含有二塩基酸（ａ２－１）としては、例えば、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等が挙げられる。中でも、製造コストの観点から、無水マレイン酸及びフマル酸が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。

（エチレン性不飽和基非含有二塩基酸（ａ２－２））
　エチレン性不飽和基非含有二塩基酸（ａ２－２）は、１分子内に２個のカルボキシ基を有し、エチレン性不飽和基を有さない化合物であり、その分子量及び分子構造は特に限定されない。エチレン性不飽和基非含有二塩基酸（ａ２－２）は１種単独であっても、２種以上が併用されていてもよい。

　二塩基酸（ａ２）中のエチレン性不飽和基非含有二塩基酸（ａ２－２）の含有量は、二塩基酸（ａ２）１００モル％に対して、樹脂組成物の硬化物の機械的強度の観点から、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、よりさらに好ましくは３５モル％以上であり、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは６０モル％以下、よりさらに好ましくは５５モル％以下である。

　エチレン性不飽和基非含有二塩基酸（ａ２－２）としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸（１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸）、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、クロレンディク酸（ヘット酸）、テトラブロモフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水琥珀酸、無水クロレンディク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ジメチルオルソフタレート、ジメチルイソフタレート、ジメチルテレフタレート等が挙げられる。これらの中でも、製造コストの観点から、イソフタル酸及びテレフタル酸が好ましい。

　本実施形態において、二塩基酸（ａ２）は、エチレン性不飽和基含有二塩基酸（ａ２－１）を２０～８０モル％、前記エチレン性不飽和基非含有二塩基酸（ａ２－２）を２０～８０モル％含むことが好ましい。

〔エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）〕
　エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）は、エチレン性不飽和基を有するモノマーであれば特に限定されないが、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等を有するものが好ましく、ビニル基、（メタ）アクリロイル基を有するものがより好ましい。エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）は、１種単独であっても、２種以上が併用されてもよい。
　エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の含有量が多いほど、樹脂組成物の初期粘度の上昇が抑制され、増粘速度や増粘後の到達粘度の上昇が抑制される傾向にある。また、樹脂組成物の硬化物の硬度や機械的強度、耐薬品性、耐水性等を向上させることができる。

　エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）のうち、（メタ）アクリロイル基を有するものとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリレートは、単官能であっても、多官能であってもよい。

　単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２－プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート及び１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、また、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、１，３－ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロパン、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリス－（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。

　エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）のうち、（メタ）アクリレート以外で、（メタ）アクリロイル基を有するものとして、アクルロイルモルフォリン、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。また、（メタ）アクリロイル基を有するもの以外で、エチレン性不飽和基を有するものとしては、例えば、スチレン、ｐ－クロロスチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、ジクロロスチレン、ジビニルベンゼン、ｔ－ブチルスチレン、ビニルベンジルブチルエーテル、ビニルベンジルヘキシルエーテル、及びジビニルベンジルエーテル等のスチレン化合物、酢酸ビニル、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。

　これらの中でも、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）としては、樹脂組成物の増粘速度の制御、硬化性、製造コスト、また、樹脂組成物の硬化物の機械的強度、耐熱性、耐薬品性等の観点から、スチレン化合物、及び（メタ）アクリレートが好ましい。より具体的には、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種が好ましく、より好ましくはスチレンである。

　樹脂組成物中のエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の含有量は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは３５質量部以上であり、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、さらに好ましくは６０質量部以下である。
　エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）が２０質量部以上であると、樹脂組成物の初期粘度を低減させ易く作業性が良好となる。エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）が８０質量部以下であると、増粘性がより良好な樹脂組成物となる。

　樹脂組成物中のエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の含有量は、樹脂組成物の総量１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは３５質量部以上であり、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、さらに好ましくは６０質量部以下である。
　エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）が２０質量部以上であると、樹脂組成物の初期粘度を低減させ易く作業性が良好となる。エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）が８０質量部以下であると、増粘性がより良好な樹脂組成物となる。

〔化合物（Ｃ）〕
　化合物（Ｃ）は、第２族元素の酸化物及び水酸化物から選択される少なくとも１種であり、１種単独であっても、２種以上が併用されていてもよい。化合物（Ｃ）は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）が有するカルボキシ基やヒドロキシ基と相互作用して、樹脂組成物を経時的に増粘させる効果を有する。

　第２族元素の酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム等が挙げられる。
　第２族元素の水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。中でも、増粘効果、汎用性、及びコスト等の観点から、好ましくは酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムから選択される一種以上である。

　樹脂組成物中の化合物（Ｃ）の含有量は、樹脂組成物の後期粘度を繊維基材中で均一に分布した状態を保持できる程度の高粘度とする観点から、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、樹脂組成物の過剰な増粘を抑制し、増粘速度をより制御する観点から、好ましくは６質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは４質量部以下、よりさらに好ましくは３質量部以下である。

　樹脂組成物中の化合物（Ｃ）の含有量は、樹脂組成物の後期粘度を繊維基材中で均一に分布した状態を保持できる程度の高粘度とする観点から、樹脂組成物の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、樹脂組成物の過剰な増粘を抑制し、増粘速度をより制御する観点から、好ましくは６質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは４質量部以下、よりさらに好ましくは３質量部以下である。

〔化合物（Ｄ）〕
　化合物（Ｄ）は、水及びヒドロキシ基含有化合物から選択される少なくとも１種以上である。そして、樹脂組成物調製直後（調整後１時間以内）の化合物（Ｄ）の含有量が、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）、化合物（Ｄ）、及びジカルボン酸（Ｅ）の合計１００質量％に対して０．１～１質量％である。化合物（Ｄ）は、時間の経過に伴う増粘速度の変化に対して、増粘速度を制御することを目的として用いる。
　ヒドロキシ基含有化合物としては、例えば、ベンジルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール等の沸点５０℃以上のアルコールが挙げられる。また、その他、乳酸等のヒドロキシカルボン酸、グリセリン、ポリオール、ヒドロキシ基を含む（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、入手性、製造コスト等の観点から、好ましくは水及びアルコールであり、より好ましくは水である。

　樹脂組成物中の化合物（Ｄ）の含有量は、樹脂組成物調製直後の時点で不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）、化合物（Ｄ）、及びジカルボン酸（Ｅ）の合計１００質量％に対して、好ましくは０．１５質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、好ましくは０．７質量％以下、より好ましくは０．４質量％以下である。
　化合物（Ｄ）が０．１質量％以上であると、樹脂組成物の増粘速度を制御し易くなり、過剰な増粘を抑制し易くなる。化合物（Ｄ）が１質量％以下であると、樹脂組成物の硬化物の機械的強度、靭性、耐熱性、及び耐薬品性等の物性がより良好なものとなる。

　樹脂組成物中の化合物（Ｄ）の含有量は、樹脂組成物調製直後の時点で樹脂組成物の総量１００質量％に対して、好ましくは０．１５質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、好ましくは０．７質量％以下、より好ましくは０．４質量％以下である。
　化合物（Ｄ）が０．１質量％以上であると、樹脂組成物の増粘速度を制御し易くなり、過剰な増粘を抑制し易くなる。化合物（Ｄ）が１質量％以下であると、樹脂組成物の硬化物の機械的強度、靭性、耐熱性、及び耐薬品性等の物性がより良好なものとなる。

〔ジカルボン酸（Ｅ）〕
　ジカルボン酸（Ｅ）は、１分子内に２個のカルボキシ基を有する化合物である。
　ジカルボン酸（Ｅ）は、不飽和ポリエステル分子よりも低分子量であるため、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）が有するカルボキシ基やヒドロキシ基と化合物（Ｃ）との間で相互作用が生じ、樹脂組成物が経時的に増粘する前に、ジカルボン酸（Ｅ）と化合物（Ｃ）との間で相互作用が生じ、初期粘度（樹脂組成物の調製後５時間以内）の上昇を抑制することができる。
　また、ジカルボン酸（Ｅ）と化合物（Ｃ）との相互作用が生じることにより、水が生成する。この生成した水により、樹脂組成物調製後２４～４８時間の樹脂組成物の増粘が促進され、目的粘度に早く到達させることができる。さらに、ジカルボン酸（Ｅ）が樹脂組成物に含まれると、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と、ジカルボン酸（Ｅ）と、化合物（Ｃ）との相互作用で形成される見かけの分子量が低くなり、樹脂組成物の到達粘度が過度に高くなることを抑制することができる。
　前記ジカルボン酸（Ｅ）は、１種単独であっても、２種以上が併用されていてもよい。

　ジカルボン酸（Ｅ）の分子量及び分子構造は特に限定されないが、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と、化合物（Ｃ）が適度に相互作用を生じる観点から、分子量は好ましくは９０以上であり、増粘性を制御する観点から、好ましくは５００以下、より好ましくは４００以下、さらに好ましくは３００以下である。ジカルボン酸（Ｅ）の分子量が９０以上であると、低分子量化合物を含むことによる到達粘度の低下を抑制し、また、分子の運動性が高過ぎないため、化合物（Ｃ）と素早く相互作用してすぐに消費されることが抑制され、初期粘度の上昇を抑制することができる。また、ジカルボン酸（Ｅ）の分子量が５００以下であると、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）よりも顕著に分子の運動性が大きいことから、調整後５時間以内の樹脂組成物が過度に増粘することをより抑制することができ、樹脂組成物の到達粘度が過度に高くなることをより抑制することができる。

　ジカルボン酸（Ｅ）としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、３－ドデセニルコハク酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。市販品としては、ハリダイマー２５０（ハリマ化成株式会社製）が挙げられる。これらの中でも、増粘速度を制御し、樹脂組成物調製直後（調整後～５時間以内）に樹脂組成物が過度に増粘することを抑制して、樹脂組成物の到達粘度が過度に高くなることをより抑制する観点から、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、３－ドデセニルコハク酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びハリダイマー２５０が好ましく、３－ドデセニルコハク酸、及びハリダイマー２５０がより好ましい。

　樹脂組成物中のジカルボン酸（Ｅ）の含有量は、樹脂組成物調製直後（調整後～５時間以内）に樹脂組成物が過度に増粘することをより抑制することができ、樹脂組成物の到達粘度が過度に高くなることをより抑制する観点から、樹脂組成物の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上である。また、樹脂組成物中のジカルボン酸（Ｅ）の含有量が増えるにしたがって、樹脂組成物の吸湿性が増大するため、樹脂組成物の吸湿性を抑制する観点から、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３．５質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下、よりさらに好ましくは１質量部以下である。

〔光重合開始剤（Ｆ）〕
　本実施形態の樹脂組成物は、さらに光重合開始剤（Ｆ）を含んでもよい。
　光重合開始剤（Ｆ）としては、公知の分子内開裂型等の光重合開始剤を用いることができ、樹脂組成物を硬化させる際に使用する光源からの照射光の波長に応じて、１種または２種以上を適宜選択して使用できる。
　光重合開始剤（Ｆ）を含む樹脂組成物は、光重合開始剤（Ｆ）の吸収波長に相当する発光波長をもった光源を照射することにより、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）が共重合し、硬化物となる。

　光重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生するものであれば特に限定されないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、４－（１－ｔ－ブチルジオキシ－１－メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン等のα－ヒドロキシアルキルフェノン類；２－メチルアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４－（１－ｔ－ブチルジオキシ－１－メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラキス（ｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン等のモルホリン類；フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキサイド類；キサントン類等が挙げられる。

　光重合開始剤は、反応性の観点から、水素供与体を必要としない分子内開裂型の光重合開始剤を用いることが好ましい。また、波長３１５～４６０ｎｍの光を吸収して活性種を発生することから、前記波長範囲で効率よく活性種を発生する、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、フェニルビス(２，４，６－トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、及び１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。

　光重合開始剤（Ｆ）の含有量は、特に限定されないが、硬化物の機械的強度の観点から、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、製造コストの観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましく１．０質量部以下である。

　光重合開始剤（Ｆ）の含有量は、特に限定されないが、硬化物の機械的強度の観点から、樹脂組成物の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、製造コストの観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましく１．０質量部以下である。

〔その他の成分〕
　本実施形態の樹脂組成物は、その他成分として、例えば、その他の樹脂、重合禁止剤、揺変剤、硬化促進剤、触媒、増粘助剤、硬化遅延剤、界面活性剤、界面調整剤、湿潤分散剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、光安定剤、ワックス、難燃剤、可塑剤、充填剤、内部離型剤、低収縮剤、トナー、減粘剤、分離防止剤、相溶化剤等の添加剤を含有することが可能である。前記添加剤の含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されない。

〔樹脂組成物の粘度〕
　樹脂組成物の２５℃における初期粘度（樹脂組成物の調製後５時間以内の粘度）は、樹脂組成物を繊維基材中に保持し易くすることにより、樹脂組成物が繊維基材に均一に含浸した複合材料を得る観点から、好ましくは０．１Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは０．２Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは０．５Ｐａ・ｓ以上であり、樹脂組成物の繊維基材への含浸不良を低減し、樹脂組成物が繊維基材に均一に含浸した複合材料を得る観点から、好ましくは３０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１５Ｐａ・ｓ以下、よりさらに好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下、特に好ましくは５Ｐａ・ｓ以下である。
　樹脂組成物の２５℃における中期粘度（樹脂組成物の調製後２４～４８時間内の粘度）は、後述する複合材料の円筒形状への加工工程において、樹脂組成物の液だれや複合材料の型崩れを防ぐ程度の適度な粘着性を有し、樹脂組成物が複合材料中で偏在することなく、均一に含まれた状態を維持する観点から、好ましくは４０Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは６０Ｐａ・ｓ以上よりさらに好ましくは７０Ｐａ・ｓ以上であり、複合材料の円筒形状への加工のし易さの観点から、好ましくは１，２００Ｐａ・ｓ以下、より好ましく１，１００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，０００Ｐａ・ｓ以下、よりさらに好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下である。
　樹脂組成物の２５℃における後期粘度（樹脂組成物の調製から１～５週間以内の粘度）は、樹脂組成物が繊維基材に均一に含浸した状態で管更生を行い、管更生を施工する管に十分な強度を付与する観点から、好ましくは３００Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは４００Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは４５０Ｐａ・ｓ以上、よりさらに好ましくは５００Ｐａ・ｓ以上であり、管更生を行う際の作業容易性の観点から、好ましくは４，０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましく３，０００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは２，５００Ｐａ・ｓ以下、よりさらに好ましくは２，０００Ｐａ・ｓ以下である。
　本実施形態の樹脂組成物によれば、増粘後の後期粘度の安定性に優れるため、ライニング材製造後に一定期間保管し、管更生の施工を行うことが可能である。そのため、ライニング材の在庫確保が可能となり、ライニング材を安定的に供給することが可能となる。

　本発明の一態様において、本実施形態の樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）と、化合物（Ｃ）と、化合物（Ｄ）と、ジカルボン酸（Ｅ）とを含み、これらの成分以外に、その他の成分を含み得るが、本発明の効果を良好に得る観点から、前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び前記エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、
　前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を好ましくは２０～８０質量部、より好ましくは３０～７０質量部、さらに好ましくは４０～６５質量部、
　前記エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）を好ましくは２０～８０質量部、より好ましくは３０～７０質量部、さらに好ましくは３５～６０質量部、
　前記化合物（Ｃ）を好ましくは０．０１～６質量部、より好ましくは０．０５～５質量部、さらに好ましくは０．１～４質量部、
　前記ジカルボン酸（Ｅ）を好ましくは０．０１～５質量部、より好ましくは０．０５～４質量部、さらに好ましくは０．１～３．５質量部含む。

［不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法］
　本実施形態の不飽和ポリエステル樹脂(Ａ)は、ジオール（ａ１）と、エチレン性不飽和基含有二塩基酸（ａ２－１）と、エチレン性不飽和基非含有二塩基酸（ａ２－２）とを脱水縮合重合させることにより製造することができる。
　例えば、加熱攪拌可能な反応容器内において、ジオール（ａ１）、エチレン性不飽和基含有二塩基酸（ａ２－１）及びエチレン性不飽和基非含有二塩基酸（ａ２－２）を、１５０～２５０℃、好ましくは１７０～２４０℃、さらに好ましくは１８０～２３０℃で、８～１５時間反応させることにより製造することができる。
　本実施形態においては、樹脂組成物の硬化物の機械的強度の観点から、ジオール（ａ１）とエチレン性不飽和基非含有二塩基酸（ａ２－２）のモル比（ジオール（ａ１）：エチレン性不飽和基非含有二塩基酸（ａ２－２））が、５０：５０～８５：１５となるよう反応させることが好ましく、より好ましくは５５：４５～８０：２０、さらに好ましくは６０：４０～７５：２５である。
　ジオール（ａ１）と、エチレン性不飽和基含有二塩基酸（ａ２－１）と、エチレン性不飽和基非含有二塩基酸（ａ２－２）とを混合するタイミングは、特に限定されることなく、公知の方法で行うことができる。

［樹脂組成物の製造方法］
　本実施形態における樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）と、化合物（Ｃ）と、化合物（Ｄ）と、ジカルボン酸（Ｅ）とを混合することにより製造することができる。
　樹脂組成物の製造では、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）、化合物（Ｃ）、化合物（Ｄ）、及びジカルボン酸（Ｅ）以外に、光重合開始剤（Ｄ）及び前記その他の成分等の任意成分を混合してもよい。

　混合順序は特に限定されないが、例えば、ビニルエステル樹脂（Ａ）を、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）に混合溶解させ、化合物（Ｃ）、化合物（Ｄ）、ジカルボン酸（Ｅ）及び前記任意成分を添加して混合することにより、樹脂組成物が得られる。増粘速度の制御を容易にする観点からは、化合物（Ｃ）は最後に添加することが好ましい。
　混合方法としては特に制限はなく、例えば、ディスパー、プラネタリーミキサー、ニーダー等を用いて行うことができる。混練温度は、好ましくは１０～４０℃、より好ましくは１５～３０℃であり、混合容易性等の観点から、さらに好ましくは２０～３０℃である。

［複合材料］
　本実施形態における複合材料は、上述した樹脂組成物と、繊維基材とを含む。
　複合材料としては、例えば、樹脂組成物を繊維基材に含浸させ、一定期間保管（養生）して増粘させたものが好ましい。このような複合材料は、形態保持性が良好であり、優れた機械的強度を有する硬化物（成形品）が得られる。

〔繊維基材〕
　繊維基材としては、機械的強度等の観点から、例えば、アミド、アラニド、ビニロン、ポリエステル、フェノール等の有機繊維、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、セラミック繊維等の、いわゆる強化繊維、また、これらの複合繊維が挙げられる。これらの中でも、アラミド繊維、炭素繊維、及びガラス繊維が好ましく、強度、入手容易性、価格等の観点から、ガラス繊維がより好ましい。特に、繊維基材に含浸させた樹脂組成物を光硬化させる場合には、光透過性を有するガラス繊維やポリエステル繊維が好ましい。
　繊維基材は、１種単独または２種以上を併用して用いることが可能である。
　例えば、ガラス繊維の場合、一般的に使用されるフィラメント径は、好ましくは１～１５μｍ、より好ましくは３～１０μｍである。

　繊維基材の形態としては、例えば、シート、チョップドストランド、チョップ、ミルドファイバー等が挙げられる。シートとしては、例えば、複数の強化繊維を一方向に引き揃えて形成したもの、平織や綾織等の二方向織物、多軸織物、ノンクリンプ織物、不織布、マット、ニット、組紐、強化繊維等を抄紙した紙等が挙げられる。繊維基材（Ｆ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよく、また、単層であっても、複数層積層されていてもよい。
　繊維基材の厚さは、樹脂組成物の含浸性の観点から、単層の場合、好ましくは０．０１～５ｍｍ、また、複数層積層されている場合は、合計の厚さが、好ましくは１～２０ｍｍ、より好ましくは１～１５ｍｍである。これらの繊維基材は、公知のサイズ剤を公知の含有量で含んでいてもよい。

　複合材料の硬化物（繊維強化プラスチック：ＦＲＰ）に要求される機械的強度は、使用される用途目的に応じて様々であるが、例えば、ガラス繊維基材を用いた複合材料においては、一般的に、ＦＲＰの曲げ強度としては、好ましくは１００～１０００ＭＰａ、より好ましくは１５０～８００ＭＰａである。また、ＦＲＰの曲げ弾性率としては、好ましくは５～４０ＧＰａ、より好ましくは７～３５ＧＰａ、さらに好ましくは８～３０ＧＰａである。
　なお、前記曲げ強度及び曲げ弾性率の値は、ＪＩＳ　Ｋ７１７１：２０１６に準拠した測定値である。

　複合材料中の樹脂組成物の含有量は、特に限定されないが、機械的強度の観点から、好ましくは２０～８０質量％、より好ましくは３０～７０質量％、さらに好ましくは４０～６０質量％である。樹脂組成物の含有量が２０質量％以上であれば、後述のライニング材に適度な柔軟性を付与することができる。樹脂組成物の含有量が８０質量％以下であると、硬化した樹脂組成物を含む複合材料に十分な強度を付与することができる。

　複合材料中の繊維基材の含有量は、好ましくは５～８０質量％、より好ましくは１５～７５質量％、さらに好ましくは２５～７５質量％である。繊維基材の含有量が５質量％以上であると、硬化した樹脂組成物を含む複合材料に十分な強度を付与することができる。繊維基材の含有量が８０質量％以下であると、後述のライニング材に適度な柔軟性を付与することができる。

［複合材料の製造方法］
　複合材料の製造方法は目的に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。
　複合材料の製造方法としては、樹脂組成物を繊維基材に含浸させ、樹脂組成物が目標粘度に達するまで、一定温度の下で養生して樹脂組成物を増粘させる方法が挙げられる。保管方法としては、シート状の複合材料を蛇腹折にしたり、巻き取って保管したりする方法が挙げられる。

　樹脂組成物を繊維基材に含浸させる際、後述のインナーフィルム及びアウターフィルムが表面に積層された繊維基材に樹脂組成物を含浸させてもよく、インナーフィルム及びアウターフィルムが表面に積層されていない繊維基材を用いてもよい。
　なお、インナーフィルム及びアウターフィルムが表面に積層された繊維基材を用いた場合、樹脂組成物は、インナーフィルム又はアウターフィルムの少なくともいずれかを介して繊維基材に含浸される。

　インナーフィルム及びアウターフィルムの積層方法については特に制限されないが、例えば、液状のフィルム組成物を繊維基材に塗布、硬化させて積層する方法、フィルムを接着層を介して繊維基材に積層する方法、フィルムを繊維基材にラミネートする方法等が挙げられる。インナーフィルム及びアウターフィルムは、それぞれ別の方法を用いて積層してもよく、同じ方法を用いて積層してもよい。
　インナーフィルム及びアウターフィルムは、それぞれ独立に、樹脂組成物を繊維基材に含浸する前に積層してもよく、含浸した後に積層してもよい。また、後述の工程３の前に行ってもよく、後に行ってもよい。

　繊維基材は、円筒形状であってもよく、シート状またはテープ状であってもよい。
　繊維基材に樹脂組成物を含浸する際の樹脂組成物の２５℃における粘度は、好ましくは０．１～３０Ｐａ・ｓであることが好ましい。樹脂組成物の粘度が上記範囲であることで、樹脂組成物の繊維基材への含浸不良を低減し、樹脂組成物が繊維基材に均一に含浸した複合材料を得易くなる。繊維基材に樹脂組成物を含浸する際の樹脂組成物の２５℃における粘度は、より含浸不良を低減し、より樹脂組成物を均一に含浸させる観点から、より好ましくは０．２～２０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．５～１５Ｐａ・ｓ、よりさらに好ましくは０．５～１０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは０．５～５Ｐａ・ｓである。

　繊維基材に樹脂組成物を含浸させる時間は、含浸不良を低減し、樹脂組成物を繊維基材に均一に含浸させる観点から、好ましくは０．５～２４時間、より好ましくは１～１０時間、さらに好ましくは１．５～５時間である。
　樹脂組成物調製後、すなわち樹脂組成物調製後から樹脂組成物の含浸が完了するまでの時間は、好ましくは１～３０時間、より好ましくは２～２４時間、さらに好ましくは５～１０時間である。

［ライニング材］
　ライニング材とは、既設管等の管の補修のために用いられるものである。管の補修は、管内面の内周に沿ってライニング材を配置し、ライニング材を管内面に圧着させた後、紫外線または可視光線等の光を照射することにより、ライニング材に含まれる樹脂組成物を硬化させることによって行われる。なお、本明細書においては、上記管内面の内周に沿ってライニング材を配置し、ライニング材を管内面に圧着させた後、紫外線または可視光線等を照射することにより、ライニング材に含まれる樹脂組成物を硬化させることを、管更生を施工するとも言う。

　ライニング材は、通常、円筒形状であり、繊維基材に樹脂組成物が含浸した複合材料を含む。
　ライニング材は、管更生の施工の容易性の観点から、内面の最内層にインナーフィルム、外面の最外層にアウターフィルム、インナーフィルムとアウターフィルムの間に複合材料を有するか、または、内面の最内層にアウターフィルム、外面の最外層にインナーフィルム、インナーフィルムとアウターフィルムの間に複合材料を有することが好ましい。また、内面の最内層にアウターフィルム、外面の最外層にインナーフィルム、インナーフィルムとアウターフィルムの間に複合材料を有するライニング材は、ライニング材を反転させながら管内面に引き込む反転工法に用いることが好ましい。
　ライニング材は必要に応じてその他の層を有していてもよい。また、各層は単層でもよく、複数層が積層されていてもよい。

　ライニング材は、管内面の直径に合わせて、略同一の直径を有する円筒形状であることが好ましい。これにより、補修後の管の強度が向上する。
　ライニング材の内径は、特に限定されないが、好ましくは１００～１５００ｍｍ、より好ましくは１３０～１２００ｍｍ、さらに好ましくは１５０～１０００ｍｍである。
　ライニング材の内径が１００ｍｍ以上であると光硬化の施工が容易であり、ライニング材の内径が１５００ｍｍ以下であると管更生の施工時の作業性が良好である。

〔インナーフィルム〕
　インナーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の樹脂フィルムを用いることができる。インナーフィルムは、管更生の施工時に、光照射装置から照射される光に対して透過性を有する必要がある。これにより、効率的にライニング材を硬化させることができ、管更生を適切に行うことができる。なお、インナーフィルムはライニング材を硬化させた後に剥離してもよい。

　インナーフィルムの厚さは、特に限定されないが、好ましくは５０～２００μｍ、より好ましくは８０～１７０μｍである。インナーフィルムの厚さが５０μｍ以上であれば、管更生の施工時やその前に、インナーフィルムが破損することや、しわが寄ることもなく、管に十分な強度を付与することができる。インナーフィルムの厚さが２００μｍ以下であれば、ライニング材の製造が容易となり、また、管更生の施工時の作業性が良好である。

〔アウターフィルム〕
　アウターフィルムとしては、インナーフィルムと同様に樹脂フィルムを用いることができる。アウターフィルムは、遮光性を有することが好ましい。これにより、管更生の施工前に、外部からの光によりライニング材中の樹脂組成物の硬化が進むことを抑制できる。
　また、管更生の施工時には、照射された光がライニング材を透過することを抑制でき、ライニング材を効率よく光硬化させることができる。遮光性を有するアウターフィルムとしては、例えば、２枚の透明ポリエチレンフィルムの間に黄色等の着色皮膜層を有する積層フィルムが挙げられる。

　アウターフィルムの厚さは、特に限定されないが、好ましくは５～１００μｍ、より好ましくは１０～９０μｍである。アウターフィルムの厚さが５μｍ以上であれば、管更生の施工時における光照射より前に、アウターフィルムが破損することや、しわが寄ることもなく、管更生後の管に十分な強度を付与することができる。アウターフィルムの厚さが１００μｍ以下であれば、ライニング材の製造が容易となり、また、管更生の施工時の作業性が良好である。

［ライニング材の製造方法］
　ライニング材の製造方法は、従来公知の製法を使用することができる。
　インナーフィルム及びアウターフィルムが表面に積層されていない繊維基材に樹脂組成物を含浸させることによって得られた複合材料を用いる場合、下記工程Ｉ及びＩＩを含むことが好ましい。
　インナーフィルム及びアウターフィルムが表面に積層された繊維基材に樹脂組成物を含浸させることによって得られた複合材料を用いる場合、下記工程ＩＩを含むことが好ましい。

（工程Ｉ）
　工程Ｉは、インナーフィルム及びアウターフィルムを繊維基材表面に積層する工程である。
　インナーフィルム及びアウターフィルムの積層方法については特に制限されないが、例えば、液状のフィルム組成物を複合材料に塗布、硬化させて積層する方法、フィルムを接着層を介して複合材料に積層する方法、フィルムを複合材料にラミネートする方法等が挙げられる。インナーフィルム及びアウターフィルムは、それぞれ別の方法を用いて積層してもよく、同じ方法を用いて積層してもよい。
　インナーフィルム及びアウターフィルムは、後述の工程ＩＩの前に行ってもよく、工程ＩＩの後に行ってもよい。

（工程ＩＩ）
　工程ＩＩは、複合材料を、円筒形状に加工する工程である。なお、既に円筒形状である繊維基材を用いた場合は、工程ＩＩを実施する必要はなく、シート状またはテープ状の繊維基材を用いた場合に実施する。
　工程ＩＩにおいては、複合材料を、管内面の直径と略同一の直径を有するマンドレルに巻き付け、複合材料に含まれる樹脂組成物でつなぎとめることによって、円筒形状に加工する。
　具体的には、複合材料がシート状である場合は、マンドレルに巻き付けた後長手方向の二辺を１～１０ｃｍ程度重ね合わせて、複合材料に含まれる樹脂組成物でつなぎとめる。また、複合材料がテープ状である場合は、１～１０ｃｍ程度重ね合わせながら複合材料をらせん状に巻き付け、重なり部分を複合材料に含まれる樹脂組成物でつなぎとめる。

　工程ＩＩにおいて、マンドレルに予めインナーフィルムを配置した状態で樹脂組成物含浸基材を巻き付ければ、繊維基材または複合材料にインナーフィルムを積層する必要はなく、複合材料を巻き付けた後のマンドレルの取り外しも容易になるため好ましい。
　生産性の観点から、円筒形状に加工した後に、アウターフィルムを積層することが好ましい。

　工程ＩＩでは、複合材料の重なり部分を、樹脂組成物でつなぎとめる。したがって、この時の複合材料に含まれる樹脂組成物の粘度は、適度な粘着性を有する粘度であることが好ましく、好ましくは４０～１，２００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５０～１，１００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは６０～１，０００Ｐａ・ｓ、よりさらに好ましくは７０～５００Ｐａ・ｓである。
　複合材料に含まれる樹脂組成物の粘度が、４０Ｐａ・ｓ以上であれば、樹脂組成物が適度な粘着性を有し、樹脂組成物が液だれしたり、複合材料中で偏在することなく、均一に含まれた状態を維持できる。また、樹脂組成物の粘度が１，２００Ｐａ・ｓ以下であれば、円筒形状に加工し易い。

　複合材料及やライニング材を製造する際、養生工程を有してもよい。
　養生工程は、樹脂組成物が各工程に適した粘度に達するまで適宜増粘させるための工程である。
　養生工程における養生温度は、好ましくは１０～４０℃、より好ましくは１５～３０℃、さらに好ましくは２０～３０℃である。養生温度は、樹脂組成物の目標粘度、養生時間等に応じて、適宜調整することができる。

　本発明の一態様において、樹脂組成物を繊維基材に含浸後から管更生を施工するまでの間に、養生工程を６時間～３．５日間設けることが好ましく、より好ましくは１２時間～３日間、さらに好ましくは１～２日間である。
　本発明の他の態様において、樹脂組成物を繊維基材に含浸直後に、養生工程を１２時間～３日間設けることが好ましく、より好ましくは１日間～２．５日間、さらに好ましくは１．５～２日間である。
　本発明のさらに他の態様において、ライニング材製造後から管更生を施工するまでの間に、養生工程を６時間～３．５日間設けることが好ましく、より好ましくは１２時間～３日間、さらに好ましくは１～２日間である。
　本発明のさらに他の態様において、ライニング材製造後にこれを一定期間保管し、一定量の在庫を確保することで、施工の際のライニング材の供給を安定化させることも可能である。この際の保管期間は例えば、３カ月以内、好ましくは５週間以内である。

［管更生］
　本実施形態に係る樹脂組成物を用いて得られるライニング材は、管更生用途として好適に用いることができる。
　管更生は、例えば、ライニング材を管内面の内周に沿って配置し、ライニング材を管内面に圧着させた後、紫外線又は可視光線等を照射し、ライニング材を光硬化させることによって行われる。
　ライニング材は、一般的に、運送を容易にするため折り畳まれた状態で、管更生を施工する場所まで運ばれ、管更生の施工時には、折り畳まれたライニング材を既設管内に引き込み、拡張させる。この際、ライニング材中の樹脂組成物が漏出して垂れたり、ライニング材中で偏在したりせず、かつライニング材に適度な柔軟性があることが好ましい。そのような観点から、管更生の施工時における、ライニング材中の樹脂組成物の温度２５℃における粘度は、好ましくは３００～４，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは４００～３，０００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは４５０～２，５００Ｐａ・ｓ、よりさらに好ましくは５００～２，０００Ｐａ・ｓである。また、樹脂組成物を調整後２日及び／又は５日の２５℃における粘度が前記範囲であることが好ましい。

　ライニング材の既設管への導入作業は、マンホール等からライニング材をそのまま引き込むことも可能であるが、ライニング材を先端側から反転させつつ既設管に押し込んでいく反転工法等も好適に用いられる。
　ライニング材の拡径作業は、ライニング材の内腔に空気を吹き込むことによって行われるため、ライニング材の両端部には、ライニング材を密閉するためのエンドパッカーを有する。一方の端部のエンドパッカー側から空気が吹き込まれることにより、ライニング材内腔の圧力が上昇し、ライニング材が既設管の内周面に密着するように拡径される。

　拡径されたライニング材は、移動式の光照射装置によって、ライニング材の内面に紫外線又は可視光線等を照射されることにより、ライニング材に含まれる樹脂組成物が硬化し、既設管の内面は、樹脂組成物が硬化したライニング材で被覆される。前記光照射装置による放射強度は、特に限定されないが、好ましくは０．０００８～０．００４６Ｗ／ｍｍ²である。

　放射強度が０．０００８Ｗ／ｍｍ^２であれば、作業効率が良好であり、また、管に十分な強度を付与することができる。また、放射強度が０．００４６Ｗ／ｍｍ^２以下であれば、ライニング材の内表層が局所的に過度に照射されることが抑制され、ライニング材の劣化や強度低下を抑制できる。

　光照射装置としては、光源として紫外～可視光領域（通常、波長２００～８００ｎｍ）に発光するものが採用できる。光源としては、例えば、ガリウムランプ等のメタルハライドランプ、水銀ランプ、ケミカルランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、マーキュリーハロゲンランプ、カーボンアーク灯、白熱灯、レーザ光等が挙げられる。
　管更生の施工時の作業効率性の観点から、３５０～４５０ｎｍの波長域にピーク波長を有する紫外線及び可視光照射装置の少なくともいずれかが好ましく、樹脂組成物を効率的に硬化する観点から、ガリウムランプがより好ましい。

　光照射装置は、照射部を１つ以上有するものであれば特に制限はないが、複数の光照射ランプが直列に連結されて構成されたランプ連結体を有することが好ましい。ランプ連結体を有することで、管更生を効率的に実施することができる。

　本発明の一態様において、樹脂組成物調製後から、管更生を施工するまでの経過日数は、好ましくは１～４日、より好ましくは１～３日、さらに好ましくは１～２日である。

　本発明の他の態様において、樹脂組成物調製後から、管更生を施工するまでの経過日数は、好ましくは２～７日、より好ましくは３～６日、さらに好ましくは４～５日である。
　本発明のさらに他の態様において、ライニング材製造後にこれを一定期間保管し、一定量の在庫を確保してから、管更生を行うことも可能である。

　以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の合成］
　不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を下記合成例及び比較合成例により合成した。

〔合成例１〕
　温度計、攪拌機、不活性ガス吹込管および還流冷却管を備えた３Ｌ４つ口セパラブルフラスコに、ジオール（ａ１）として、プロピレングリコール２２４．６ｇ（ジオール（ａ１）１００モル％に対して、２７．５モル％）、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）８１０．５ｇ（ジオール（ａ１）１００モル％に対して、７２．５モル％）、エチレン性不飽和基非含有二塩基酸（ａ２－２）として、イソフタル酸４７２．６ｇ（ジオール（ａ１）１００モル％に対して、２６．５モル％）、テレフタル酸３５６．６ｇ（ジオール（ａ１）１００モル％に対して、２０．０モル％）、エチレン性不飽和基含有二塩基酸（ａ２－１）として、無水マレイン酸５６３．１ｇ（ジオール（ａ１）１００モル％に対して、５３．５モル％）を仕込み、２１５℃で１０時間縮合反応を行い、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。
　表１に、それぞれの成分の配合量を示す。

〔合成例２～９、比較合成例１～６〕
　合成例１において、合成例２～９は表１に記載の原料と配合比とし、比較合成例１～６は表２に記載の原料と配合比としたこと以外は同様にして合成を行った。合成例２～９及び比較合成例１～５においては、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ２～Ａ９、ＡＸ１～ＡＸ５）を得たが、比較合成例６においては、析出物が析出して濁りが生じ、不飽和ポリエステル樹脂が得られなかった。

［不飽和ポリエステル樹脂の測定評価］
　上記合成例及び比較合成例で得られた不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１～Ａ９、ＡＸ１～ＡＸ５）について、以下に示す項目の測定評価を行った。これらの測定評価結果を、下記表１及び２にまとめて示す。
　表３に、各合成例で得られた不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を含む混合物（測定試料）の詳細を示す

＜酸価＞
　不飽和ポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ　Ｋ６９０１：２００８「部分酸価（指示薬滴定法）」に準拠して、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１～９、ＡＸ１～５）に含まれる酸成分を中和するために要する水酸化カリウムの質量を測定し、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１～９、ＡＸ１～５）の酸価を求めた。なお、測定試料は、不飽和ポリエステル樹脂をエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）であるスチレンを用いて希釈した混合物（不飽和ポリエステル樹脂５７質量％～６５質量％）を用いた。その測定試料の測定値から、不飽和ポリエステル樹脂の酸価を求めた。滴定装置として「オートビュレット　ＵＣＢ－２０００」（平沼産業株式会社製）、指示薬としてブロモチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用いた。

＜重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＞
　不飽和ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により以下の条件にて測定し、標準ポリスチレン換算分子量として求めた。
　・装置：「ショウデックス（登録商標）ＧＰＣ－１０１」（昭和電工株式会社製）
　・カラム：「ショウデックス（登録商標）ＬＦ－８０４」（昭和電工株式会社製）
　・検出器：示差屈折計「ショウデックス（登録商標）ＲＩ－７１Ｓ」（昭和電工株式会社製）
　・カラム温度：４０℃
　・試料：不飽和ポリエステル樹脂の０．２質量％テトラヒドロフラン溶液
　・展開溶媒：テトラヒドロフラン
　・流速：１．０ｍＬ／分
　分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗの値から算出した。

＜平衡含水量（吸湿性）＞
　２０×２０ｃｍのポリエチレンフィルム（膜厚：１４５μｍ）の袋に、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１～９、ＡＸ１～５）をエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）であるスチレンで希釈した混合物（不飽和ポリエステル樹脂６０質量％、スチレン４０質量％）を１４５ｇ入れて、熱圧着して密封した。これを、２５℃、５０％ＲＨ環境下、または２５℃、８０％ＲＨ環境下に静置した。その後、３週間後に以下に示すカールフィッシャー水分計で容量滴定法を用いて混合物の平衡含水量を測定した。
　・装置：「７０１　ＫＦ　Ｔｉｔｒｉｎｏ」（メトロームジャパン株式会社製）
　・カールフィッシャー試薬：「アクアミクロン（登録商標）滴定剤　ＳＳ　３ｍｇ」（三菱ケミカル株式会社製）
　・脱水溶剤：クロロホルム／メタノール＝３体積％／１体積％　

［樹脂組成物の製造］
　上記合成例及び比較合成例で不飽和ポリエステル樹脂を用いて、樹脂組成物を製造した。

〔実施例１〕
　不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）５４．７４質量部を、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）として、スチレン４４．６３質量部に溶解させ、混合物（１）を作製した。また、ジカルボン酸（Ｅ）として、３－ドデセニルコハク酸０．６３質量部を、スチレン０．６３質量部に溶解させ混合物（２）を作製した。
　続いて、前記混合物（１）９９．３７質量部に、前記混合物（２）１．２６質量部、化合物（Ｄ）として、水０．２質量部、光重合開始剤（Ｆ）として、フェニルビス(２，４，６－トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド０．１１質量部及び、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン０．１１質量部を添加し、ディスパー（高速分散基「ホモディスパー２．５型」プライミクス株式会社製）を用いて２０００～３０００ｒｐｍにて約１０分間混合した。さらに、化合物（Ｃ）として、酸化マグネシウム（マグミクロン　ＭＤ－４ＡＭ－２、御国色素社製、酸化マグネシウム推定含有量３０質量％）０．９６質量部（酸化マグネシウム換算で０．２９質量部）を添加し、ディスパーを用いて２０００～３０００ｒｐｍにて約１分間混合し、樹脂組成物（Ｘ－１）を得た。

〔実施例２～１６、比較例１～１０〕
　実施例１において、表６及び７に記載の原料と配合比としたこと以外は同様にして製造し、樹脂組成物（Ｘ-２～Ｘ-１６、Ｙ-１～Ｙ-１０）を得た。
　なお、化合物（Ｃ）及び化合物（Ｄ）として使用した成分の詳細を下記に示す。
＜化合物（Ｃ）＞
・水酸化マグネシウム：「水酸化マグネシウム（鹿1級）」、関東化学株式会社製、水酸化マグネシウム含有量１００質量％
＜化合物（Ｄ）＞
・「ハリダイマー」：ハリマ化成株式会社製

［樹脂組成物の測定評価］
　上記実施例及び比較例で得られた樹脂組成物（Ｘ-１～Ｘ-１６、Ｙ-１～Ｙ-１０）について、以下に示す項目の測定評価を行った。これらの測定評価結果を、下記表６及び７にまとめて示す。

〔化合物（Ｃ）を含む樹脂組成物中の水分量〕
　上記樹脂組成物の製造において、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）と、化合物（Ｃ）と、化合物（Ｄ）と、ジカルボン酸（Ｅ）と、光重合開始剤（Ｆ）とを混合した樹脂組成物を１．５ｇ採取し、不飽和ポリエステル樹脂中の水分量を測定した装置と同じカールフィッシャー水分計で容量滴定法を用いて樹脂組成物中の水分量を測定した。

〔粘度〕
　樹脂組成物（Ｘ-１～Ｘ-１６、Ｙ-１～Ｙ-５、Ｙ-９～Ｙ-１０）について、調整直後にそれぞれ５００ｍＬのポリプロピレン製容器に５００ｇ入れ、アルミホイルで蓋をした。これを、袋（４１０ｍｍ×２８０ｍｍ、材質：ポリエチレン、膜厚：３０μｍ）に入れ、熱圧着することで密閉し、２５℃、５０％ＲＨの環境下、または２５℃、８０％ＲＨ環境下に静置した。その後、製造から０（調整直後）、３、５、２４、４８、１６８、３３６、５０４、８４０時間後に、樹脂組成物の粘度を測定した。
　樹脂組成物（Ｙ-６～Ｙ-８）について、調整直後にそれぞれ５００ｍＬの金属製の丸缶に入れ、金属製の蓋をし、２３℃、５０％ＲＨの環境下に静置した。その後、製造から０（調整直後）、３、５、２４、４８、１６８、３３６、５０４、８４０時間後に、樹脂組成物の粘度を測定した。
　粘度範囲に応じて、以下の２種類の機器を適宜選択し、温度２５℃で測定した。
（１）「ＲＢ８０型粘度計」（東機産業株式会社製；ローターＮｏ．３～４）
　測定粘度に応じて、使用ローター及び回転数を下記表４に示すように設定した。

（２）「ＨＢＤＶＥ型粘度計」（英弘精機株式会社製；Ｔバースピンドル：Ｔ－Ａ～Ｔ－Ｄ、回転数：１ｒｐｍ）
　測定粘度に応じて、下記表５に示すＴバースピンドルを使用した。

〔増粘性、粘度安定性〕
　樹脂組成物の粘度については、樹脂組成物調製後５時間までの粘度（初期粘度）が０．１～３０Ｐａ・ｓである場合、樹脂組成物調製後２４～４８時間後の粘度（中期粘度）が４０～１，２００Ｐａ・ｓである場合、樹脂組成物調製後１６８～８４０時間の粘度（後期粘度）が３００～４，０００Ｐａ・ｓである場合を、上記時間において増粘性が良好であり、増粘速度が適切であるとして「〇」とし、上記以外の場合は「×」、測定データのないものを「－」とした。
　また、後期粘度（樹脂組成物調製後１６８～８４０時間の粘度）において、最大到達粘度に達した後に、最大到達粘度から５０％を超えて低下しなかった場合（粘度低下率５０％以下）を、粘度安定性に優れるとして「○」とし、最大到達粘度から５０％を超えて低下した場合、あるいは１６８～８４０時間の間に増粘率５０％を超えて増粘が止まらない場合は、粘度安定性に劣るとして「×」とした。なお、樹脂組成物調製後１６８時間の粘度が、後期粘度の最大粘度であった場合、その粘度を最大到達粘度とした。
　また、上記評価が全て〇であるものは、増粘性が良好であり、増粘速度が制御された、増粘後の粘度安定性に優れる樹脂組成物であるとして、総合評価を「○」とし、上記評価のうち、少なくとも１つ×がある場合は、総合評価を「×」とした。

　表６に示したように、実施例１～１６の樹脂組成物は、増粘速度が制御された、増粘後の粘度安定性に優れるものであった。一方、比較例１～１０の樹脂組成物は、増粘速度が制御され、かつ増粘後の粘度安定性に優れるものではなかった。

　本実施形態によれば、増粘速度が制御された、増粘後の粘度安定性に優れる樹脂組成物が提供される。また、前記樹脂組成物を繊維基材に含浸させた複合材料、及び前記複合材料を含むライニング材が提供される。

 

Claims (9)

1. 　不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と、
   　エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）と、
   　第２族元素の酸化物及び水酸化物から選択される少なくとも１種である化合物（Ｃ）と、
   　水及びヒドロキシ基含有化合物から選択される少なくとも１種である化合物（Ｄ）と、
   　ジカルボン酸（Ｅ）とを含む樹脂組成物であって、
   　前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）は、ジオール（ａ１）及び二塩基酸（ａ２）の反応生成物であり、
   　前記ジオール（ａ１）は、分子量が９０～５００のアルカンジオールである、ジオール（ａ１－１）を、前記ジオール（ａ１）１００モル％に対して４３～８５モル％含み、
   　前記二塩基酸（ａ２）は、エチレン性不飽和基含有二塩基酸（ａ２－１）及びエチレン性不飽和基非含有二塩基酸（ａ２－２）を含み、
   　前記化合物（Ｄ）の含有量が、前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、前記エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）、前記化合物（Ｄ）、及び前記ジカルボン酸（Ｅ）の合計１００質量％に対して０．１～１質量％である、樹脂組成物。
2. 　前記アルカンジオール（ａ１－１）が、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、及び水素化ビスフェノールＡから選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 　前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、５，０００～２０，０００である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 　前記二塩基酸（ａ２）が、前記二塩基酸（ａ２）１００モル％に対して、前記エチレン性不飽和基含有二塩基酸（ａ２－１）を２０～８０モル％、前記エチレン性不飽和基非含有二塩基酸（ａ２－２）を２０～８０モル％含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
5. 　前記化合物（Ｃ）が、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムから選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
6. 　光重合開始剤（Ｆ）をさらに含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
7. 　前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び前記エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、
   　前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を２０～８０質量部、
   　前記エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）を２０～８０質量部、
   　前記化合物（Ｃ）を０．０１～６質量部
   　前記ジカルボン酸（Ｅ）を０．０１～５質量部含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
8. 　請求項１又は２に記載の樹脂組成物と、繊維基材とを含む、複合材料。
9. 　請求項８に記載の複合材料と、インナーフィルムと、アウターフィルムとを含む、管更生用ライニング材。