JPH04505168A - 改良された硬化速度を有する光硬化性ポリアミン―エン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 改良された硬化速度を有する光硬化 性ポリアミン−エン組成物 技術分野 本発明は、光重合開始剤の選択の結果として改良された硬化速度を有する、ポリ アミン及びポリエンを含有する光硬化性組成物に関する。本発明は、得られる硬 化速度をさらに増大させる、アミン樹脂、アリル−官能ポリエステル及びマレニ ートル官能ポリエステルから成る組成物を包含する。

背景技術 アリールケトン光重合開始剤によって触媒されるアクリレート（メタクリレート ）−官能物質を基剤とする光硬化性組成物は周知であシ、紫外域又はその近くの 化学線に暴露されると迅速に硬化する。残念ながら、アクリレート（メタクリレ ート）−官能物質は高価で、悪臭を有し、若干有箒なので、当業界はこれらの物 質を取替えることを久しく追求してきた。これは、相当な硬化速度の犠牲なしに は不Ｔ２１能でちった。硬化速度は通常、当業者がそれを犠牲にすることを欲し ない程重要でろる。

興味あることであるが、アクリレート−官能物質は一般・に、メタクリレート− 官能物質よシも速く硬化する、しかしメタクリレート−官能物質は硬化の間によ り多く収縮する。従って当業界＃−ｉ、時にょシ、その優れた硬化特性の故にメ タクリレート−官能物質を選択し所望の硬化速度を犠牲にしている。しかし、硬 化速度のロスが過度になる場合には、当桑界本このようなロスを認容することは できない。

開発されてきた、さらに興味ある他の手段の一つはアリールケトン光重合開始剤 （％にベンゾフェノンによって例証される）の存在で紫外域又はその近くで化学 線に反応する、アミン−官能樹脂及びアリル−官能樹脂（／リエン）の組成物の 使用であるつこれは、Ｅｄｗａｒｃｌ　Ｊ、　Ｍｕｒｐｈｙ　ａｎｄ　Ｒｏｎａ ｌｄ　Ｓ、　Ｃｏｎｔｉの名義で一般譲渡きれた米国特許第４．７６１．４３５ 号（１９８８年８月２日発行）Ｋ開示されておシ、この開示り本明細書中に引用 しである。

特許されたこの組成物は、アクリレート（メタクリレートと同じメカニズムによ って硬化しない。しかし同組成物は優れた硬化特性を提供し、高いコスト、アク リレート（メタクリレート）組成物の悪臭及び有毒という制約を回避する。

従来特許された光硬化性成物はよル優れた物理的特性を有するけれども、残念な がら、これらの生成物は前記の化学線に暴露される際迅２！！には硬化しない、 迅速な硬化の意ａはすでに記載した。本発明はよシ迅速な硬化を与える。従来の 物質はまた固体分も、少なく【　（非揮発性固体約５５％未満）、該組成物の固 体分を１　改善することが所望される。

−発明の開示 虻　本発明では意外にも、ヒドロキシ又はアルコキシ−官能アセトフェノン誘導 体、さらに詳細にいえばヒドロキシアルキルフェノン及びペンゾイルジアリール ホ臥　スフエンオキシＶ（これらすべては公知の光重合開始剤である）は、適当 な化学線に暴露されると、前記特許第４．７６１．４３５号に記載濱ねた種類の ７ミン一エン組成物の硬化の迅速性を増大することが判明した。

ベンゾフェノンは従来の７クリレート（メタクリレート）硬化用のよシ速い光重 合開始剤の一つではないけれども、ベンゾフェノンは従来は異なるアミン−エン ｉ　硬化のために利用できる最も速い光重合開始剤であった、これはジアリール ケトンがアミン−エン硬化に最も良く適合していることを示唆する。それＫも拘 らず、本明細書に記載した光重合開始剤ははるかに速い反応を惹起する。この結 果は当業界における予期しない進歩をもたらすが、目下のところそれは説明でき ない。

また、代表的な第三アミン−官能アクリルコポリマー、代表的なアリル−官能樹 脂及び代表的なマレニート−官能樹脂位、約１５〜６５１５〜４５／３０〜７０ ０重量比で使用すべきでおることが判明した。それというのもこの重量比が特許 第４．７６１，４３５号のように通常のアリールケトン光重合開始剤を使用する 場合にも硬化速度を高めるからである。前記定義の物質の組成物によって提供さ れる、よシ速い光硬化反応は、前記特許で使用きれた有利な光重合開始剤である ベンゾフェノンを使用して以下に証明する。

さらに詳細には、前記の３種の樹脂成分以外をすべて除くと、アミン−官能アク リルコポリマーは１５％〜６５％の乾燥重量割合で存在し、なければならず、ア リル−官能樹脂は５−〜４５％の量で存在しなければならず、マレエート−官能 樹脂は３０チ〜７０％の量で存在しなければならない。有利な実施態様の場合に は、アミン−官能アクリルコポリマーは、約２０％〜約３０チの乾燥重量で存在 し、アリル−官能樹脂は約１０−〜約２０チの乾燥重量で存在し、マレエート− 官能樹脂は約５０−一約６０−の量で存在しなければならず、すべてのチは前記 ３成分の全重量管基準とする。

ヒＦロキシアルキルフエノン光重合開始剤に対してもつと有効に反応する、光硬 化性エチレン系不飽和液体塗料組成物に関しては、これら組成物は概しては、１ ）アクリレート（メタクリレート）基ではない重合性であるエチレン系不飽基を 有するポリエチレン系不飽和物質；２）ポリアミン−官能樹脂；及び３）＃起重 類の光重合開始剤、さらに詳細には光重合開始剤としてのヒドロキシ又はアルコ キシ−官能アセトフェノン誘導体、好ましくはヒドロキシアルキルフェノン又は ベンゾイルジアリールホスフェンオキシドから成るブレンドとして記載すること ができる。

不活性の揮発性有機溶剤の不在で十分に液体である成分を選択することはできる けれども、通常は、塗料適用の大めに必要な流動性を提供するために十分に不活 性の溶剤、例えばメチルエチルケトン又はブチルアセテートを包含する必要があ る。不活性溶剤の若干量は非アクリレートー官能モノエチレン系不飽和液、例え ばジブチルマレエートと取代えてもよい。

ポリエチレン系不９和物シは、アクリレート基又はメタクリレート基でない多数 のエチレン基を包含するｌｉｔ！シ、ポリマー、オリゴマー又はモノマーであっ てもよい。比較的低い分子量（２５０〜３．０００　）のポリエステル樹脂、特 に重合性不飽和を与えるマレエート基又は７マレート基を有するものを使用する のが有利である。マレエート基又は７マレート基はポリエステル中に存在してい て、７００〜約１４５の二重結合半量を与える。前記ポリエステル樹脂は単独で 又は他の非アクリレート又はメタクリレートエチレン系不飽和液と組合せて使用 することができる。

また他の種類のエチレン不飽和も、単独で又は相互に組合せて使用することもで きる。これら不飽和の偽はアリル、ビニル及びステリル不１１！和である。それ らの中でアリル不飽和が有利でらる。

使用できるアリルエステルはジアリルマレエート及びジアリルフタレートによっ て例示される。使用できるアリルエーテルの例はトリメチロールゾロパンジアリ ルエーテルである。使用できるアリルカルバメートの例はアリルアルコール２　 ｍｏｊとトルエンジインシアネート１　ｍａｔとの反応生成物である。アリルカ ルボネートの例はビスアリルジグリコールカルボネートである。使用できる複素 環式アリルの例はトリアリルシアヌレート及びトリアリルイノシアヌレートであ る。また、ポリエポキシド化合物のアリルアミン又はジアリルアミン付加生成物 、例えばぎスフエノールＡのジグリシジルエーテルも使用できる。

適当なビニルエーテルはジエチレングリコールジビニルエーテル及ヒドリエチレ ングリコールジビニルエーテルである。

無水マレイン酸、フマル酸、桂皮酸又はイタコン酸から誘導されるポリエステル が適当である。これらの不飽和ポリエステルの例は無水マレイン酸／７タル醗／ エチレングリコール（モル比１．６　／　１．０　／　２．７　）のポリエステ ルである。

％ｈのポリ不飽和化合物に単独で又は混合物の全型ｌ″に対して１０〜９０％、 好ましくは２０〜６０％の割合でポリアミン樹脂と組合せて使用することができ る。有利な割合は、使用されるポリアミン樹脂に依存して変化する。

分子量及び遭遇されうる反応基の数は変化するので、有利には不飽和官能価／ア ミン官能価の比を記載する。

この比は当量を基準にすると、０．５／１〜１５／１、さらに有利には３／１〜 ６／１である。

任意の７１７アミン樹脂を使用することができる、しかし多数の第三アミン基を 有するアミン樹脂を使用するのが有利である。目下のところ、共重合された第三 アミン−官能モノマー、例えばジメチルアミノエチルアクリレート又は相応のメ タクリレート、アクリルアミＦ又はメタクリルアミドを含有するアクリルコポリ マーを使用するのが有利である。また、相応のジメチルアミノ化合物ならびにそ の中のアミノエチル基が７ミノプロビル又はアミノブチルによって置換されてい る相応の七ツマ−も有用である。これらのコポリマーは、概してアミンモノマー 成分５〜５０チ、好ましくは１０〜４０チを含有している。

これらのアクリルコポリマーは、好ましく社揮発性有機酊剤溶液中で重合し、同 溶液中の該コポリマーを、好ましくは５０〜７０−の固体分で供給することによ って製造される０次にこの溶液を、組成物の残シの成分と一緒にして、前記のポ リエチレン成分との混合物を供給する。

ポリアミン樹脂は、他の樹脂、例えば樹脂状ポリエポキシド（その偽は数平均分 子量約３９０又は１．０００を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル ）と１個以上のアミン水素原子を有するアミンとの付加生成物によって構成され ていてもよい、またエポキシノボラック樹脂も使用できる。モノ第三アミン、例 えばジエチルアミン又はジブチルアミンを使用する場合には、該ポリアミン樹脂 は第三アミン基を有する。過剰の第一アミン、つまｌｎ−ブチルアミンを使用す る場合には、後硬化で使用されうるポリアミン樹脂は第二アミン基を有する。ポ リエポキシドの分子量は３５０〜５０００の範囲にあってよい。

第一アミン基を有するポリアミン樹脂の例は、多価アルコール、Ｎｌｆエチレン クリコール、プロピレングリコール又はトリメチロールプロパンのポ゛リオキシ プロピレン誘導体（第一アミン基を末端基とする）である。このようなポリアミ ン樹脂は、Ｔ’ｅｘａｃｏ　社（テキサス州ヒユーストン市在）から商業的に得 られる。

明らかなように、アミン水素原子はアクリレート不飽和と反応することが、本発 明で使用する非アクリレート不飽和とは反応しないので、反応性アミン水素原子 を有するアミン基がその中に存在するポリアミン樹脂の使用と関連し、た難点は ない。

光硬化のために使用される通常の化学４！！は、一般に約２００〜約４５０ナノ メートルの波長を示す紫外線である。この範囲に近い可視光線も若干の場合には 使用してもよい。

光重合開始剤の有効量は不飽和成分の１〜２０重量％である。さらに有利には、 ベンフェノンの場合と同様に、有効量は約２％〜約１０％である。

使用することのできるアセトフェノン誘導体は次式：を有する。式中Ｒ′は炭素 原子１〜１０個を有する任意の炭化水素置換基であ）かつ、アルキル又はアリー ル、例えばメチル、エチル、ブチル、オクチル又はフェニルで４．！＞、ｘｔｉ ヒドロキシ、ＣコルＣ４アルコキシ、０１〜Ｃ８アルキル、シクロアルキル、ノ ＼ロケ”ン′及びフェニルから成る群から選択され、又は２個のＸが一緒になっ てシクロアルキルを表わし、少なくとも１個のＸはヒドロキシ及びＣ１〜Ｃ４ア ルコキシから選択される。

すべての種類の該化合物は要求された構造を有する。

つまジアルコキシ基は有利にはメトキシ又はエトキシであシ、アルキル基は有利 にＬメチル又はエチルであシ、シクロアルキル基は有利にはシクロヘキシルで襟 り、ハロゲンは有利には塩素である。少数の有用化合物しか商業的には得られな い。すなわち、次式：を有するＣ１ｂａ　−Ｇｅｉｇｙの製品１ｒｇａｃｕｒｅ 　６５１を使用することができる。

工ｒｇａｃｕｒｅ　１８４　ｔｉ他の有用なアセトフェノｙ　Ｉ！　導体であシ 、次式： また他の商業的に得られる有用なアセトフェノン誘導体はジェトキシアセトフェ ノンで６〕、次式二元重合開始剤がヒドロキシ−官能化合物である場合には、有 用なアセトフェノン誘導体を若干具なる方式で定義することができる。っまシ本 発゛明において有利なヒドロキシアルキルフェノン社、次式；を有していて、式 中Ｒは炭素原子２〜８個を有するアｎ　ルキレ７基であシ、Ｒ′は炭素原子１〜 １０個を有する任意の炭化水素基でアカ、アルキル又はアリール、例えばメチル 、エチル、ブチル、オクチル又＃ｉフェニルであってよい。

特に、ヒドロキシ基が２位に６って、この場合Ｋｔｆ同ヒｒＩ：ｌキシ基が好ま しくは、他の炭素原子に結合された残シの３原子価を有する１つの炭素原子によ って支持されたとｒロキシ基を定義する第三ヒドロキシ基であるのが有利である １％に有利な化合物（それらの多　中には、前記知見を得るために使用した市販 物質が見出せる）は、次式： を有し、式中Ｒ″は炭素原子１〜４個を有するアルキル基である。市販製品Ｄａ ｒｏｃｕｒ　１１７３の場合には、各ＦＩ：′はメチルである。これは２−ヒド ロキシ、２−メｉ　チル、１−フェニルプロパン１−オンとして記載されうる化 合物を提供する。°プロパン”という用語がブタン又はヘキサノによって置換さ れる相応の化合物も本発明の有利な化合物の例でるる。

本発明で使用されうるベンゾイルジアリールホス７エンオキシｒ光重合開始剤は 次の構造：を有する。前記式中、Ｒ１は炭素原子１〜１０個を有する任意の炭化 水素置換基であシ、前記のようにアルキル又はアリールであってよ＜、ｎａｉ〜 ３の整数でらる。有利な実施態様では、２，４，６−）リメチルベンゾイル化合 物を使用し、燐原子に結合された２個の芳香族基はフェニル基である。前記式は 、化合物２．４．Ｓ−）リメチルベンゾイルジフェニルホスフエンオキシドを与 え、これは商品名Ｌｕｃｅｒｉｎ下でＥＡＳＦから得られる。

本発明で主として企図される光重合性塗料組成物は、噴霧塗布又は他の公知の塗 布法を用いて塗料として適用されうるように固体５０〜９６重量−の溶剤溶液で ある。溶剤を蒸発除去した後、付着した塗膜を紫外線に暴露して硬化させる、こ の際適用される必要な輻射エネルギーがおまシ多くないことが本発明の特徴であ る。もちろん、必要な輻射線素はｊ１！膜の関数であるばか）でなく、その淳さ の関数でも；ｈシ、その結果より厚い塗膜を硬化させるためＫＦｉより多量の輻 射ａｔを必要とする。

本発明の有利な組成物の場合には、３種の異なる樹脂物質を前記割合で配合する 。次にこれらの樹脂物質のそれぞれを記載する。

第１の樹脂物質はアミン−官能アクリル樹脂である。

これらの樹脂は、通常有機溶剤中での重合によって製造される溶剤可溶コｚリマ ーであ）、該樹脂は通常第三アミン−官能モノエチレンモノマー５〜２５チ及び 単一の重合性モノエチレン不＃＠による以外は重合条件下で反応しない他のモノ エチレンモノマーを含有する。このようなモノマーの例は、アクリレート及びメ タクリレートエステル、すなわちメチルメタクリレート、エチルアクリレート、 ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ブチルメタクリレート ；ならびに分散性の他のモノエチレンモノマー、っまシスチレン、ビニルトルエ ン、アクリロニ）　ｖル等−ｃ６る。反応性モノマー、すなわちヒドロキシアル キルアクリレート及びメタクリレート及びモノエチレン酸、すなわちアクリル酸 又はメタクリル酸の部分が少量存在していてよい。

アクリル樹脂の重要なモノマー成分は、第三アミンモノマーでアカ、これらの例 はジアルキルアミノアルキルアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド及 びメタクリルアミドでろる。これらの多くは市販されておシ、例えば本発明では ジメチルアミノエチルアクリレートが実例として使用される。これらは通常固体 樹脂であシ、本発明では溶剤溶液中で使用される。

例えばブチルアセテート中の非揮発性固体の溶液である。

第２の樹脂物質はアリルを末端基とするポリエステル樹脂である。これらは、過 剰のポリカルボン酸と一価アリルエーテル、例えばエチレングリコールモノアリ ルエーテル、フチレンクリコールモノアリルエーテル、グリセリルジアリルエー テル、トリメチロールグロパンジアリルエーテル等の一部分を含有するポリアル コールとのｄ５１Ｊエステル化によって製造される単純なポリエステルである。

適当なポリアルコールはエチレンクリコール、ジエチレングリコール、１．６− ヘキサンジオール等である。トリメチロールプロパンのようなトリオール及びよ シ高い官能価のポリオールが、！＃に少量で有用でおるが、ジオールが有利であ る。−また使用されるポリカルざン酸は通常２官能価であり、例えばコハク散、 アジピン酸、アゼライン酸等である。

可溶な樹脂が有利なので、反応成分の割合を調節して、約５０００ダルトン未情 、３０００ダルトン未満の数平均分子量を与える。二重結合１個当シの有利な当 量は２００〜６００の範囲にある。

ポリエステル化反応はそれ自体慣用で６って、実施例で例示する。一般にポリエ ステル化反応によって形成される水は共沸混合物として共沸溶剤、例えばキシレ ンと一緒に除去する。了りルエーテル以外の二官能価反応成分の使用は、このア リルエーテルが分子量を低減する連鎖停止剤として作用することを許す。この結 果、通常有機溶剤の不在で液体であるポリアリルを末端基とする樹脂である。

第３の樹脂物質は、比較的低い数平均分子量、一般に約５０００ダルトン未満及 び約１４５〜約７００の二重結合当量を有するマレエート又はフマレート−官能 ポリエステル樹脂であって、非揮発性有機溶剤約２０］ｉｉチ以下の存在で液体 でおるポリエチレン系不飽和ポリエステル樹脂を供給する。これらのポリエステ ルは、有利には約３０未満の酸価を有する、液体ヒＹロキシ官能線状ポリエステ ルである。

ポリエステルの分子量はヒドロキシル基／カルざキシル基の比によって決定づれ る。また反応の程度も分子ｔＫ影響を及ぼし、この際使用される低酸化生成物は 比較的完全な反応を示す。マレイン酸及びフマル酸はジカルボン酸であって、例 示したようにジオールと反応してポリエステルを生成する。　１．１　＋　１． ０〜１．４＝１．０の範囲の比が有利である。３債以上のヒドロキシ基を有する ポリオールが少量、例えばトリメチロールプロパンの全ヒドロキシ官能価の約２ ５％まで存在していてもよく、他の場合には線状のポリエステル中に枝分れを与 える。

このような不飽和ポリエステルは、慣用法によって前記のようなジオールを、マ レイン酸又はその無水物、又Ｌフマル酸でポリエステル化することＫよって製造 される。若干のモノアルキルマレエート７Ｊｊフ−ｖレート、例えばモノジチル マレエートが存在していてもよく、該ポリエステルの分子量を限定するのを助け る。

しかしこれは重要ではない。

”液体”という用語及びなんらかのものの物理的条件を記載するために本明細書 で使用される任意の他の用語はその通常の意味で使用し、て室温（約２５℃）で の条件を示す。

反応は前記のようか慣用のポリエステル化でわシ、同反応中ポリエステル化の水 は共沸混合物としてキシレンと一緒に除去される。化学量論的過剰のヒドロキシ −官能成分少なくと本約１０チを使用しかつ酸価が３０未満になるまで反応を続 りるのが有利である。

発甲を実施するための最良の形態 次に本発明を実施例及び比較例によって説明する。

これらの実施例及び比較（へ）においてならびに本明細書を通して他の指摘がな ければすべてのチは重量％でらる。

成分人−第三アミンー官能アクリル樹脂２−エチルへキシルアクリレ−）（６０ ％）、メチルメタクリレート（６０％）及びジメチルアミノエチルアクリレート （１０％）を含有する溶液重合アクリル樹脂を、ブチルアセテート中の非揮発性 固体５５チで製造した。

ジエチレングリコール（２９，７％）、アゼライン酸（５３，２％）及びトリメ チロールダロパンジアリルエーテル（１７，１％）から放る混合物を、少量のキ シレンの存在で約１９０〜２１０℃に加熱した。反応の間に、ポリエステル化に よって生成畑れた水を、共沸混合物としてキシレンと一緒に除去した。反応は全 （慣用であって、１４．１の酸化が得もねるまで反応を続けた。キシレンの除去 後に最終性成物は非揮発性固体１００チのわずかに粘性の液体でおった。

成分Ｃ−不飽和マレエートー官能〆リエステルー−−リーーーーー―−−−自− −−−８１７２１１１１１１１２１“１ゝ１　禰−一憚一一ジエチレングリコ− ｙｂ（４６−８％Ｌｍ水マレイン酸（４３，２％）、ブチルカルピトール（１０ ，０％）及び少量の水から成る混合物を、約１８０〜２００℃に除々に加熱して ポリエステル樹脂を製造し、他方水を共沸混合物としてキシレンと一緒に除去し た。反応は１７．４の酸価が得られるまで続けた。キシレン除去後の最終生成物 は非揮発性固体１００チのわずかに粘性の液体であった。

塗料配合物Ｉ 成分Ａ　２５．８％、成分Ｂ　１４．０％、成分Ｃ５６，８％及びＤａｒｏｃｕ ｒ　１１７３　（市販のヒドロキシアルキルフェノン（２−ヒＶロキシグロビル フエノン）、ＥＭＣｈｓｍｉｅａｌＢ社製〕３，４％を混合して濁ったブレンド を製造した。前記の割合は固体を基準としているが、また若干の溶剤も存在して いる。該ブレンドは計算された非揮発性固体分８８．４　Ｔｏ及び室温（２５℃ ）でのガードナー−ホルト（Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏ１ｄｔ　）粘度（）−Ｈを有 していた。これは、後記のように試験した数種の塗料配合物（その中でこのプレ ンｒが配合物１として認められる）の１つである。

塗料配合物「 成分Ａ　２５．８嗟、成分Ｂ　１４．０チ、成分Ｃ５６，８％及びベンゾフェノ ン３．４チを混合して濁ったブレンドを製造した。同プレンＦは理論的非揮発性 固体分８８．４チ及び室温（２５℃）でのガードナー−ホルト粘度Ｈを有してい た。これは、塗料配合物Ｉと同じであるが、ヒドロキシアルキルフェノンの代シ にベンゾフェノンを使用する点が異なる。後記の試験では同プレンｒは配合物Ｓ −Ｘとして認められ、試験した残シの配合物はすべて同様にして単純な混合によ って製造された。

配合物Ｓ−Ｘは、光重合開始剤としてベンゾフェノンを使用する、同一成分Ａ、 Ｂ及びＣの他の組成物よシも優れた効果を示すことが明らかになる。しかし、ヒ ドロキシアルキルフェノン光重合開始剤を使用する場合ＫＦｉ、効果はなおさら に大きく改善させる。

さらに詳細には、次の表１に示す組成を有する一連の塗料配合物を製造した１割 合は固体に関してであシ、成分Ａの固体分５５チを考慮している。

表　１　塗料配合物 配合物　成分人　成分Ｂ　成分Ｃベンゾフェノン８１　９８．０チ　−−−−− −−−−−２，０チｓ−１−−−−−９６，２チ　−−−−−３，８チＳ−、− −−−−−−−−−９６，２チ　６．８チ５−ＩＶ　６２．６チ　３４．６チ　 −−−−−２，８％Ｓ−Ｖ　６２．６チ　−−−−−３４，６１ｂ　２．８チ８ −Ｖｌ　−−−一−４８，１％　４Ｂ、ＩＪ　３．８％５−Ｗｌ　４６．２％　 ２５．４％　２５．４％　３．ｌＮ５−■　７６．４チ　１０．５チ　１０．５ チ　２．５チ８４　２５．８チ　５６．８％　１４．０チ　３．４チＳ−Ｘ　２ ５．８チ　１４．０チ　５６．８チ　３．４チ１　２５．８チ　１４．０チ　５ ６．８チ　５．４％＊前記配合物のそれぞれを、÷４０線巻ロツＦを用いてアル ミニウム上で引落した。未硬化１ｍ膜を少なくとも６０分間空気乾燥させて、同 塗膜を硬イヒさせる前に大部分の溶剤を蒸発させた。紫外線に暴無した後、硬化 の８度をメチルエチルケトン（Ｍｇｘ）二車摩擦の数によって測定した１表１に 示す配合物を無光する結果を表２に記載しである０表中には使用した無光を示し 配録した数はＭＥＫ二度摩擦数を示す。

表　２ って硬化されなかった２、ｒ７ｃｍ−ｓｑ無光で強い硬イヒを示し、他の配合物 がそれによって十分に硬イヒしなかった３　Ｊ　／ｃｘ−ｓ　Ｑでは十分に硬化 して、ＭＥＫ二度摩擦数２００に抵抗した。米国特許第４．７８１．４３５号で の代表的な硬化は少なくとも３，５　Ｊ　７ｃｍ−ｓｑ　ｊｌ光を要求した。３ 　Ｊ／１ｘ−Ｂｑ露光を用いる十分な硬化は、アク１ル−ト（メタクリレート） 組成物に関しては適度に良好な硬化速度を示す。

他方、ｒ’ａｒｏｃｕｒ　１１７３を使用する配合物■は、２Ｊ　／ｃｘ−ｓ　 ｑ露光のみで十分に硬化するととＫよって配合物Ｓ−Ｘよシもはるかに良好であ った。これは、良好な硬化速度を得るために配合した、アクリレートを基剤とす る組成物から期待されうるのと同程度の優秀さでおる。

国際調査報告

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. １．主として、 １）アクリレート（メタクリレート）基でない重合性基であるエチレン不飽和基 を有するポリエチレン系不飽和物質； ２）ポリアミン樹脂；及び ３）光重合開始剤としてのヒドロキシ又はアルコキシ−官能アセトフエノン誘導 体又はベンゾイルジアリールホスフエンオキシド から成る光硬化性エチレン系不飽液体塗料組成物。
2. ２．前記光重合開始剤が次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ′は炭素原子１〜１０個を有する任意の炭化水素置換基であり、Ｘはヒ ドロキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、シクロアルキル、ハロ ゲン及びフェニルの群から選択されるか又は２個のＸが一緒にシクロアルキルを 表わし、この際少なくとも１個のＸがヒドロキシ及びＣ１〜Ｃ４アルコキシから 選択される〕を有する、請求項１記載の光硬化性塗料組成物。
3. ３．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒは炭素原子２〜８個を有するアルキレン基であり、Ｒ′は炭素原子１〜 １０個を有する任意の炭化水素置換基である〕で示されるヒドロキシアルキルフ ェノン光重合開始剤を使用する、請求項１記載の光硬化性塗料組成物。
4. ４．前記ヒドロキシアルキルフエノン光重合開始剤が、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ′′は炭素原子１〜４個を有するアルキル基である〕を有する、請求項 ２記載の光硬性塗料組成物。
5. ５．Ｒ′′がメチルである、請求項２記載の光硬化性塗料組成物。
6. ６．前記式中のヒドロキシ基が前記式中のカルボニル基に関して２位に存在する 、請求項５記載の光硬化性塗料組成物。
7. ７．前記式中のヒドロキシ基が第三ヒドロキシ基である、請求項６記載の光硬化 性塗料組成物。
8. ８．光重合開始剤が次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ１は炭素原子１〜１０個を有する任意の炭化水素置換基であり、ｎは１ 〜３の整数である〕を有する、請求項１記載の光硬化性塗料組成物。
9. ９．前記光重合開始剤が２，４，６−トリメチルベンゾイルジフエニルホスフエ ンオキシドなる化合物である、請求項８記載の光硬化性塗料組成物。
10. １０．成分１，２及び３が揮発性不活性有機溶剤中の溶液において塗料粘度を与 える、請求項１記載の光重合性塗料組成物。
11. １１．ポリアミノ樹脂がポリ第三アミン樹脂である、請求項１記載の光硬化性塗 料組成物。
12. １２．エチレン不飽和基がアリル、ビニル、スチリル、マレエート、フマレート 、及びそれらの混合基の群から選択される、請求項１記載の硬化性塗料組成物。
13. １３．ポリエチレン系不飽和物質がマレエート又はフマレート含有ポリエステル 樹脂及びアリルを末端基とする樹脂である、請求項１記載の光硬化性塗料組成物 。
14. １４．ポリ第三アミン−官能樹脂が第三アミン官能モノエチレンモノマー５〜５ ０重量％を含有する溶剤可溶コポリマーである請求項１１記載の光硬化性塗料組 成物。
15. １５．アミン−官能モノエチレンモノマーがジメチル又はジエチルアミノエチル 、プロピル又はブチルアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド又はメタ クリルアミドである、請求項１４記載の光硬化性塗料組成物。
16. １６．アミン−官能モノエチレンモノマーが前記コポリマー中に５〜５０重量％ の量で存在する、請求項１５記載の光硬化性塗料組成物。
17. １７．成分１及び２が当量を基準にした不飽和官能価／アミン官能価の比０．５ ／１〜１５／１で存在する請求項１記載の光硬化性塗料組成物。
18. １８．成分１及び２が当量を基準にした不飽和官能価／アミン官能価の比３／１ 〜６／１で存在する、請求項１記載の光硬化性塗料組成物。
19. １９．光重合開始剤が１〜２０％の量で存在する、請求項１記載の光硬化性塗料 組成物。
20. ２０．約１５〜６５／５〜４５／３０〜７０の重量比の第三アミン−官能アクリ ルコポリマー、アリル−官能樹脂及びマレエート−官能樹脂、及び光重合開始剤 として存在する１〜２０％の量のヒドロキシ又はアルコキシ−官能アセトフエノ ン誘導体又はベンゾイルジアリールホスフェンオキシドから成る光硬化性塗料組 成物。
21. ２１．光重合開始剤が２〜１０％で存在するヒドロキシアルキルフエノンである 請求項２０記載の光硬化性塗料組成物。
22. ２２．アミン−官能アクリルコポリマーが前記の３成分の総重量を基準にして約 ２０％〜約３０％の量で存在する、請求項２０記載の光硬化性組成物。
23. ２３．アリル−官能樹脂が前記３成分の総重量を基準にして約１０％〜約２０％ の量で存在する、請求項２０記載の光硬化性組成物。
24. ２４．マレエート−官能樹脂が前記３成分の総重量を基準にして約５０％〜約６ ０％の量で存在する、請求項２０記載の光硬化性組成物。
25. ２５．アミン−官能アクリルコポリマーが約２０％〜約３０％の量で存在し、ア リル−官能樹脂が約１０％〜約２０％の量で存在し、マレエート−官能樹脂が約 ５０％〜約６０％の量で存在する（すべての％は前記３成分の総重量を基準とす る）、請求項２０記載の光硬化性塗料組成物。