JPS6081218A - 硬化可能な樹脂組成物 - Google Patents
硬化可能な樹脂組成物Info
- Publication number
- JPS6081218A JPS6081218A JP18836283A JP18836283A JPS6081218A JP S6081218 A JPS6081218 A JP S6081218A JP 18836283 A JP18836283 A JP 18836283A JP 18836283 A JP18836283 A JP 18836283A JP S6081218 A JPS6081218 A JP S6081218A
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- JP
- Japan
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- unsaturated
- side chain
- acid
- bond type
- resin
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
械的強度にすぐれた硬化可能な樹脂組成物に関する。
近年、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂等
のごときラジカル硬化型樹脂の用途が拡大するにつれて
、これらのラジカル硬化型樹脂に要求される性能も益々
高度なものになってきている。例えば熱水貯蔵タンクに
は、既存のラジカル硬化型樹脂が有する耐水性や耐薬品
性を上廻るものが要求されるようになってきた。
のごときラジカル硬化型樹脂の用途が拡大するにつれて
、これらのラジカル硬化型樹脂に要求される性能も益々
高度なものになってきている。例えば熱水貯蔵タンクに
は、既存のラジカル硬化型樹脂が有する耐水性や耐薬品
性を上廻るものが要求されるようになってきた。
耐水性や耐薬品性は、轟然のことなからポリマーの構造
に左右され、不飽和ポリエステル樹脂。
に左右され、不飽和ポリエステル樹脂。
ビニルエステル樹脂等のごとき既存のラジカル硬化型樹
脂におっては、いずれも主鎖ポリマーまだは主鎖オリゴ
マーの構成分子にエステル結合を有し、このエステル結
合の濃度が性能を左右する要因であることが知られてい
る。
脂におっては、いずれも主鎖ポリマーまだは主鎖オリゴ
マーの構成分子にエステル結合を有し、このエステル結
合の濃度が性能を左右する要因であることが知られてい
る。
従って、これら既存のラジカル硬化型樹脂の物性をよシ
以上に向上させようとしてもエステル結合のような、い
わば物性を損う因子が存在する以上、一定レベル以上に
物性を向上させることは事実上無理ということになる。
以上に向上させようとしてもエステル結合のような、い
わば物性を損う因子が存在する以上、一定レベル以上に
物性を向上させることは事実上無理ということになる。
本発明者等は、既存のラジカル硬化型樹脂が有する欠点
を除去し、より広範囲な用途に対応可能な硬化型樹脂に
ついて種々検剃した結果、主鎖にエステル結合のような
物性を損なう因子を含まないビニルモノマーの重合によ
シ得られたポリマーを主鎖ポリマーとし、かつその側鎖
にウレタン結合を介してアクリロイル基またはメタクリ
ロイル基をラジカル硬化による架橋点として有する、側
鎖不飽和結合型樹脂が有効であることを見出し、すてに
提案した。
を除去し、より広範囲な用途に対応可能な硬化型樹脂に
ついて種々検剃した結果、主鎖にエステル結合のような
物性を損なう因子を含まないビニルモノマーの重合によ
シ得られたポリマーを主鎖ポリマーとし、かつその側鎖
にウレタン結合を介してアクリロイル基またはメタクリ
ロイル基をラジカル硬化による架橋点として有する、側
鎖不飽和結合型樹脂が有効であることを見出し、すてに
提案した。
しかし、この側鎖不飽和結合型樹脂を単独で使用した場
合は、硬化が緩やかであり、完全硬化には比較的長時間
を要するという何り点を有している。
合は、硬化が緩やかであり、完全硬化には比較的長時間
を要するという何り点を有している。
かかる観点から、本発明者等はさらに検討した結果、側
鎖不飽和結合型樹脂と不飽和アルキッド、および必要に
応じて重合性モノマーを配合してなる硬化可能な樹脂組
成物が前記欠点を解消できることを見出し本発明を完成
するに至った。
鎖不飽和結合型樹脂と不飽和アルキッド、および必要に
応じて重合性モノマーを配合してなる硬化可能な樹脂組
成物が前記欠点を解消できることを見出し本発明を完成
するに至った。
即ち、本発明は、(A)主鎖がビニルモノマーの重合に
よシ得られたポリマーからなシ、かつ側鎖にウレタン結
合を介してアクリロイル基またはメタクリロイル基を有
する側鎖不飽和結合型樹脂、(B)α・β−不飽和多塩
基酸もしくはその酸無水物、まだはこれと飽和多塩基酸
もしくはその酸無水物との混合物と多価アルコールとを
エステル化して得られる不飽和アルキッドおよび(C)
必要に応じて重合性モノマーを配合してなる硬化可能な
樹脂組成物に関する。
よシ得られたポリマーからなシ、かつ側鎖にウレタン結
合を介してアクリロイル基またはメタクリロイル基を有
する側鎖不飽和結合型樹脂、(B)α・β−不飽和多塩
基酸もしくはその酸無水物、まだはこれと飽和多塩基酸
もしくはその酸無水物との混合物と多価アルコールとを
エステル化して得られる不飽和アルキッドおよび(C)
必要に応じて重合性モノマーを配合してなる硬化可能な
樹脂組成物に関する。
本発明において、側鎖不飽和結合型樹脂と不飽和アルキ
ッドとの配合効果は極めて顕著である。
ッドとの配合効果は極めて顕著である。
即ち、側鎖不飽和結合型樹脂は硬化が緩やかであり、完
全硬化には比較的長時間を要するという難点を有し、−
力、不飽和アルキッドは、耐水性、耐薬品性および密着
性等が充分でないという難点を有するが、これら両成分
の欠陥は高分子量(分子量約1万以上)の側鎖不飽和結
合型樹脂と不飽和アルキッドとを混合して使用すること
によって完全に解消され、硬化性にすぐれ、かつ密着性
。
全硬化には比較的長時間を要するという難点を有し、−
力、不飽和アルキッドは、耐水性、耐薬品性および密着
性等が充分でないという難点を有するが、これら両成分
の欠陥は高分子量(分子量約1万以上)の側鎖不飽和結
合型樹脂と不飽和アルキッドとを混合して使用すること
によって完全に解消され、硬化性にすぐれ、かつ密着性
。
耐水性および機械的強度の極めてすぐれた硬化可能な樹
脂組成物を与える。
脂組成物を与える。
本発明において使用される側鎖不飽和結合型樹脂とは、
主鎖がビニルモノマーの重合によシ得られたポリマーか
らなシ、かつ側鎖に2個のウレタン結合を介してアクリ
ロイル基またはメタクリロイル基を有するラジカル硬化
性樹脂である。側鎖不飽和結合型樹脂を模式的に示すと
下記の通シである(式中、−1)はビニルモノマーの重
合によって合成された主鎖ポリマーを示す)。
主鎖がビニルモノマーの重合によシ得られたポリマーか
らなシ、かつ側鎖に2個のウレタン結合を介してアクリ
ロイル基またはメタクリロイル基を有するラジカル硬化
性樹脂である。側鎖不飽和結合型樹脂を模式的に示すと
下記の通シである(式中、−1)はビニルモノマーの重
合によって合成された主鎖ポリマーを示す)。
側鎖不飽和結合型樹脂の具体的な製造方法としては、例
えば次の方法があげられる。
えば次の方法があげられる。
(イ) ヒドロキシル基を有するビニルモノマーを1成
分とし、所望の他のビニルモノマーと共重合させて側鎖
にヒドロキシル基を有する主鎖ポリマーを合成する、 (ロ) ジイソシアナートとアクリロイル基捷だはメタ
クリロイル基を有する不飽和モノアルコールとをヒドロ
キシル基:インシアナート基がl:1(モル比)で反応
させて、反応生成物1分子中に遊離のインシアナート基
とアクリロイル基まだはメタクリロイル基とを共有する
不飽和インシアナートを合成し、 (l 溶剤またはモノマーに溶解した工程(イ)の側鎖
にヒドロキシル基を有する主鎖ポリマーと、工程(口)
の不飽和インシアナートとを、モノマー或は溶剤溶液中
で反応させる。
分とし、所望の他のビニルモノマーと共重合させて側鎖
にヒドロキシル基を有する主鎖ポリマーを合成する、 (ロ) ジイソシアナートとアクリロイル基捷だはメタ
クリロイル基を有する不飽和モノアルコールとをヒドロ
キシル基:インシアナート基がl:1(モル比)で反応
させて、反応生成物1分子中に遊離のインシアナート基
とアクリロイル基まだはメタクリロイル基とを共有する
不飽和インシアナートを合成し、 (l 溶剤またはモノマーに溶解した工程(イ)の側鎖
にヒドロキシル基を有する主鎖ポリマーと、工程(口)
の不飽和インシアナートとを、モノマー或は溶剤溶液中
で反応させる。
工程(イ)の反応において使用されるメヒドロキシル基
を有するビニルモノマーの・代表例としては、2−ヒド
ロキシエチルアクリレ−1−、、2−ヒドロキシエチル
メタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、
2−ヒドロキシエチルメタクリレート、メチロールアク
リルアミド、アリルアルコール、アリルセロソルブなど
があげられる。
を有するビニルモノマーの・代表例としては、2−ヒド
ロキシエチルアクリレ−1−、、2−ヒドロキシエチル
メタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、
2−ヒドロキシエチルメタクリレート、メチロールアク
リルアミド、アリルアルコール、アリルセロソルブなど
があげられる。
ヒドロキシル基を有するビニルモノマーと共重合して主
鎖ポリマーを形成させるだめの池のビニルーr:/ 7
− トシテId、、例工ばスチレン、クロロスチレン、
ビニルトルエン、7”l)ル酸x ステル類(フチルー
、エチル−、フチルー、2−エチルへキシル−、オクチ
ル−等)、メタクリル酸エステル’lf4 < ノーr
−ルー、エチル−、フロピルー、ブチル−、イソブチル
−、クーシャリ−ブチル−12−エチルへキシル−、ラ
ウリル−、ベンジル−、シクロへキジルー、テトラヒド
ロフルフリル−等)、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、バーサチック酸ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、ア
クリロニトリル、エチレン、プクジェン等があげられ、
変性用としてアクリル酸、メタクリル酸も利用できる。
鎖ポリマーを形成させるだめの池のビニルーr:/ 7
− トシテId、、例工ばスチレン、クロロスチレン、
ビニルトルエン、7”l)ル酸x ステル類(フチルー
、エチル−、フチルー、2−エチルへキシル−、オクチ
ル−等)、メタクリル酸エステル’lf4 < ノーr
−ルー、エチル−、フロピルー、ブチル−、イソブチル
−、クーシャリ−ブチル−12−エチルへキシル−、ラ
ウリル−、ベンジル−、シクロへキジルー、テトラヒド
ロフルフリル−等)、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、バーサチック酸ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、ア
クリロニトリル、エチレン、プクジェン等があげられ、
変性用としてアクリル酸、メタクリル酸も利用できる。
主鎖にヒドロキシル基を有する主鎖ポリマー中のヒドロ
キシル基の含有率は、目的に応じて異なるので一概には
決められないが、一般にはJ〜50モル係の範囲内が好
ましい。
キシル基の含有率は、目的に応じて異なるので一概には
決められないが、一般にはJ〜50モル係の範囲内が好
ましい。
工程(イ)の重合は、そのまま次の工程に進むことがで
きる点で溶液重合が好ましいが、ノや−ル重合、塊状重
合によシ得られだポリマーをモノマーに溶解し、次の反
応に供する方法を採用してもよい。
きる点で溶液重合が好ましいが、ノや−ル重合、塊状重
合によシ得られだポリマーをモノマーに溶解し、次の反
応に供する方法を採用してもよい。
工程(イ)で得られだ主鎖ポリマーのヒドロキシル基と
反応させて、側鎖に2個のウレタン結合を介してアクリ
ロイル基まだはメタクリロイル基を導入するためには、
工程(ロ)の方法によってジインシアナートとアクリロ
イル基またはメタクリロイル基を有する不飽和アルコー
ルとを反応させて得られる不飽和インシアナートが用い
られる。
反応させて、側鎖に2個のウレタン結合を介してアクリ
ロイル基まだはメタクリロイル基を導入するためには、
工程(ロ)の方法によってジインシアナートとアクリロ
イル基またはメタクリロイル基を有する不飽和アルコー
ルとを反応させて得られる不飽和インシアナートが用い
られる。
不飽和インシアナートは、アクリロイル基またはメタク
リロイル基を有する不飽和モノアルコールに、ジインシ
アナートをヒドロキシル基とインシアナート基の比率が
モル比で実質的に1:1になるように反応させることに
よシ合成される。
リロイル基を有する不飽和モノアルコールに、ジインシ
アナートをヒドロキシル基とインシアナート基の比率が
モル比で実質的に1:1になるように反応させることに
よシ合成される。
不飽和モノアルコールとしては、2−ヒドロキシエチル
アクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、
2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシ
エチルアクリレート等があげられる。
アクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、
2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシ
エチルアクリレート等があげられる。
ジインシアナートとしては、2.4−)リレンジインシ
アナート、2,4−トリレンジイノシアナートと2,6
− )リレンジインシアナートとの混合イソ/アナ−1
・、ジフェニルメタンジイソシアナ−1・、J、6−へ
キサメチレンジイソシアナート、1.5−ナフチレンジ
イソンアナート、イソホロンジインシアナート、ギシリ
レンジインシアナ〜ト、水素化ジフェニルメタンジイン
シアナート、水素化ギシリレンジインシアナート等があ
げられる。
アナート、2,4−トリレンジイノシアナートと2,6
− )リレンジインシアナートとの混合イソ/アナ−1
・、ジフェニルメタンジイソシアナ−1・、J、6−へ
キサメチレンジイソシアナート、1.5−ナフチレンジ
イソンアナート、イソホロンジインシアナート、ギシリ
レンジインシアナ〜ト、水素化ジフェニルメタンジイン
シアナート、水素化ギシリレンジインシアナート等があ
げられる。
工程(ロ)の不飽和モノアルコールとジイソシアナート
との反応は、ジインシアナートを溶剤、またはモノマー
に溶解しておき、不飽和モノアルコールを滴下すること
によシ行われる。
との反応は、ジインシアナートを溶剤、またはモノマー
に溶解しておき、不飽和モノアルコールを滴下すること
によシ行われる。
側鎖に不飽和結合を有する側鎖不飽和結合型樹脂を得る
だめの次の工程〔工程0つ〕は、主鎖ポリマー側鎖のヒ
ドロキシル基と不飽和インンアナートとの反応である。
だめの次の工程〔工程0つ〕は、主鎖ポリマー側鎖のヒ
ドロキシル基と不飽和インンアナートとの反応である。
工程(イ)で得られた側鎖にヒドロキシル基を有する主
鎖ポリマーのヒドキシル基と工程(ロ)で得られた不飽
和インシアナートのインシアナート基の反応は、溶剤ま
だはモノマー中で行なわれる。
鎖ポリマーのヒドキシル基と工程(ロ)で得られた不飽
和インシアナートのインシアナート基の反応は、溶剤ま
だはモノマー中で行なわれる。
よって溶剤を除いてモノマー溶液にすることが好ましい
。溶剤とモノマーを置き変えるには、モノマーよりも低
沸点の溶剤を加え、沸点差を利用して溶剤を留去するこ
とが好ましい。
。溶剤とモノマーを置き変えるには、モノマーよりも低
沸点の溶剤を加え、沸点差を利用して溶剤を留去するこ
とが好ましい。
モノマー溶液で反応を行なった場合には、生成物はその
まま使用することができる。
まま使用することができる。
工程(ロ)と工程eつで使用される溶剤としては、酢酸
エチルのごときエステル類、メチルエチルケトンのごと
きケトン類、テトラヒドロフランのごときエーテル類2
ベンゼンのごとき芳香族炭化水素類等があげられ、まだ
モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、メタク
リル酸メチル、アクリロニ) l)ル、アクリル酸エチ
ル等がらげられる。
エチルのごときエステル類、メチルエチルケトンのごと
きケトン類、テトラヒドロフランのごときエーテル類2
ベンゼンのごとき芳香族炭化水素類等があげられ、まだ
モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、メタク
リル酸メチル、アクリロニ) l)ル、アクリル酸エチ
ル等がらげられる。
本発明において使用される不飽和アルキッドは、α・β
−不飽和多塩基酸もしくはその酸無水物、またはこれと
飽和多塩基酸もしくはその酸無水物との混合物と多価ア
ルコールとをエステル化して、 1、 − 乞 ヱ某需塀虫キ得られるものである。
−不飽和多塩基酸もしくはその酸無水物、またはこれと
飽和多塩基酸もしくはその酸無水物との混合物と多価ア
ルコールとをエステル化して、 1、 − 乞 ヱ某需塀虫キ得られるものである。
I)・、ρ−フr+!?壬■イシー手@jtHA+il
/I?P」苓−/7’lKmイnc−AtIMmトシて
u、、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イクコ
ン酸等があげられる。
/I?P」苓−/7’lKmイnc−AtIMmトシて
u、、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イクコ
ン酸等があげられる。
飽和多塩基酸もしくはその酸無水物としては、無水フク
ル酸、インククル酸、テレフタル酸、ヘキザヒドロ無水
フクル酸、コノ・り酸、アジピン酸。
ル酸、インククル酸、テレフタル酸、ヘキザヒドロ無水
フクル酸、コノ・り酸、アジピン酸。
セバシン酸、テトラクロロ無水フタル酸等があげられる
。
。
不飽和結合を有してはいるが、α・β−不飽和多塩基酸
のような意味での不飽和酸ではなく、慣行上飽和酸のよ
うに扱われている多塩基酸としては、テトラヒドロ無水
フクル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメ
チレンテトラヒドロ無水フクル酸、ヘット酸等があげら
れる。
のような意味での不飽和酸ではなく、慣行上飽和酸のよ
うに扱われている多塩基酸としては、テトラヒドロ無水
フクル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメ
チレンテトラヒドロ無水フクル酸、ヘット酸等があげら
れる。
多価アルコールとしては、2〜3価のものが用いられる
が、通常は2価のグリコールが好ましく用いられる。代
表例としては、プロピレングリコール、シグ口ピレング
リコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール
、ネオ被ンテルグリコール、1,4−プクンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールA、
ビスフェノールA−エチレンオキシド付加物、ビスフェ
ノールA−プロピレンオキシド付加物、]、]4−シク
ロヘキサンジメタツールトリメチロールプロパン。
が、通常は2価のグリコールが好ましく用いられる。代
表例としては、プロピレングリコール、シグ口ピレング
リコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール
、ネオ被ンテルグリコール、1,4−プクンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールA、
ビスフェノールA−エチレンオキシド付加物、ビスフェ
ノールA−プロピレンオキシド付加物、]、]4−シク
ロヘキサンジメタツールトリメチロールプロパン。
グリセリン等があげられる。 −
エステル化は常法に順して行われる。
不飽和アルキッドの種類は、製品に要求される物性によ
って異なるので一概には決められない。
って異なるので一概には決められない。
不飽和アルキ、ドには、必要に応じて共重合可能なモノ
マーを併用することができ、大部分の用途にはモノマー
を併用することが好適であるが、成形材料や化粧板等の
用途には、モノマーを併用しない場合もある。共重合可
能なモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、
メタクリル酸メチル。
マーを併用することができ、大部分の用途にはモノマー
を併用することが好適であるが、成形材料や化粧板等の
用途には、モノマーを併用しない場合もある。共重合可
能なモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、
メタクリル酸メチル。
ジアリルフタレート等があげられる。
側鎖不飽和結合樹脂と不飽和アルキッドとの混合割合は
、製品に要求される性能によって異なるので一概には決
められないが、一般には側鎖不飽和結合型樹脂5〜95
重量%、好ましくは20〜80重量%と不飽和のアルキ
ッド95〜5重量勲好ましくは80〜20重量%とから
なることが好ましい。この範囲外では、本発明の顕著な
効果がイ(Iられない。
、製品に要求される性能によって異なるので一概には決
められないが、一般には側鎖不飽和結合型樹脂5〜95
重量%、好ましくは20〜80重量%と不飽和のアルキ
ッド95〜5重量勲好ましくは80〜20重量%とから
なることが好ましい。この範囲外では、本発明の顕著な
効果がイ(Iられない。
本発明においては、側鎖不飽和結合型樹脂と不飽和アル
キッドからなる組成物に、必要に応じてさらに重合性モ
ノマーを配合してもよい。
キッドからなる組成物に、必要に応じてさらに重合性モ
ノマーを配合してもよい。
重合性モノマーとしては、スチレン、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸2エテルヘキソル
、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレング
リコールジアクリレート。
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸2エテルヘキソル
、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレング
リコールジアクリレート。
エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレング
リコールジアクリレート、プロピレングリコールジアク
リレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、
ゾロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロ−シフ0ロ
パンジアクリレート2トリメチロールプロパントリアク
リレート。
リコールジアクリレート、プロピレングリコールジアク
リレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、
ゾロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロ−シフ0ロ
パンジアクリレート2トリメチロールプロパントリアク
リレート。
トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロ
ールプロノぐントリメタクリレート、被ンタエリスリッ
トトリアクリレート、−2ンタエリスリに、−L−?”
7カIf l/ k A’−A 丁II −y II−
L kジメタクリレート、にンタエリスリットテトラメ
タクリレート等があげられ、これらは混合して使用して
もよい。重合性モノマーの配合量は、側鎖不飽和結合型
樹脂と不飽和アルキッドの混合物100重量部に対して
10〜60重量部であることが、好ましい。
ールプロノぐントリメタクリレート、被ンタエリスリッ
トトリアクリレート、−2ンタエリスリに、−L−?”
7カIf l/ k A’−A 丁II −y II−
L kジメタクリレート、にンタエリスリットテトラメ
タクリレート等があげられ、これらは混合して使用して
もよい。重合性モノマーの配合量は、側鎖不飽和結合型
樹脂と不飽和アルキッドの混合物100重量部に対して
10〜60重量部であることが、好ましい。
本発明の硬化可能な樹脂組成物の硬化は、通常の公知の
方法によって行なうことができる。
方法によって行なうことができる。
即ち、本発明の硬化可能な樹脂組成物を硬化させるだめ
には、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、キュメンノーイドロバ−オキサイド等のごとき
有機過酸化物を添加して加熱硬化させてもよいし、まだ
はベンゾイン、ベンジル、ベンゾフェノン、2−ヒドロ
キシ−3−ペンソイルプロノクン、ベンゾインメチルエ
ーテル等のごとき光増感剤を添加して紫外線硬化させて
もよい。また、前記有機過酸化物とコバルトの有機酸塩
(例えばナフテン酸コバルト)、芳香族3級アミン(例
えばジメチルアニリン)等のごとき促進剤を併用して常
温硬化させてもよい。
には、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、キュメンノーイドロバ−オキサイド等のごとき
有機過酸化物を添加して加熱硬化させてもよいし、まだ
はベンゾイン、ベンジル、ベンゾフェノン、2−ヒドロ
キシ−3−ペンソイルプロノクン、ベンゾインメチルエ
ーテル等のごとき光増感剤を添加して紫外線硬化させて
もよい。また、前記有機過酸化物とコバルトの有機酸塩
(例えばナフテン酸コバルト)、芳香族3級アミン(例
えばジメチルアニリン)等のごとき促進剤を併用して常
温硬化させてもよい。
硬化可能な樹脂組成物には、必要に応じて補強拐、充て
ん材2着色剤、離型剤等が添加することができる。
ん材2着色剤、離型剤等が添加することができる。
本発明の硬化可能な樹脂組成物は、繊維強化プラスチッ
クスや注型品の製造用として有用であるばかりでなく、
塗料や接着剤としても利用することができる。
クスや注型品の製造用として有用であるばかりでなく、
塗料や接着剤としても利用することができる。
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
なお、実施列中の「部」および「%」とは、ととわシの
ない限りそれぞれ「重量部」および「重量%jを意味す
る。
ない限りそれぞれ「重量部」および「重量%jを意味す
る。
実施例1
(1)側鎖不飽和結合型樹脂(Nの合成攪拌機、ガス導
入管付温度計1滴下ロート、還流コンデンサーを付した
17のセパラブルフラスコに、ベンゼン3009.アゾ
ビスインブチロニトリル1g、ラウリルノルカフ0タン
0.3gを仕込み、窒素ガスで置換した後、ベンゼンの
還流下で、スチレン250g、’7りIJロニトリル1
6g。
入管付温度計1滴下ロート、還流コンデンサーを付した
17のセパラブルフラスコに、ベンゼン3009.アゾ
ビスインブチロニトリル1g、ラウリルノルカフ0タン
0.3gを仕込み、窒素ガスで置換した後、ベンゼンの
還流下で、スチレン250g、’7りIJロニトリル1
6g。
2−ヒドロキシプロピルメタクリレート43gの混合モ
ノマーを滴下した。
ノマーを滴下した。
滴下終了後、16時間ベンゼンの還流を続は重合を完結
させた。60℃まで温度を下げた後、/−イドロキノン
0.]gを添加して反応を中止させ、側鎖にヒドロキシ
ル基を有するスチレン−アクリロニトリル−2−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートを共重合成分とする主鎖ポ
リマークa)を得た。
させた。60℃まで温度を下げた後、/−イドロキノン
0.]gを添加して反応を中止させ、側鎖にヒドロキシ
ル基を有するスチレン−アクリロニトリル−2−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートを共重合成分とする主鎖ポ
リマークa)を得た。
得られた主鎖ポリマー(a)をGPCで分析した結果、
数平均分子量は約30000と推定された。
数平均分子量は約30000と推定された。
さらに、別に同種類の]lのセパラブルフラスコに、2
.4− トリレンジイソシアナート174g。
.4− トリレンジイソシアナート174g。
ベンゼン182&、ヒドロキノン0.01F、ジブチル
錫ジラウレート0.2.9を仕込み、温度を60℃に保
ちなから2−ヒドロキシプロピルメタクリレート144
.6を滴下した。
錫ジラウレート0.2.9を仕込み、温度を60℃に保
ちなから2−ヒドロキシプロピルメタクリレート144
.6を滴下した。
滴下終了後、5時間60℃に保つと、赤外分析の結果ヒ
ドロキシル基は完全に消滅した不飽和インシアナー)
(b)のベンゼン溶液が得られた。
ドロキシル基は完全に消滅した不飽和インシアナー)
(b)のベンゼン溶液が得られた。
次いで、前述した側鎖にヒドロキシル基を有する主鎖ポ
リマー(a)全量に、不飽和イソシアナート(b)のベ
ンゼン溶液150gを加え、60℃で6時間反応を続け
ると、赤外分析の結果遊離のインシアナート基はほとん
ど完全に消失した。
リマー(a)全量に、不飽和イソシアナート(b)のベ
ンゼン溶液150gを加え、60℃で6時間反応を続け
ると、赤外分析の結果遊離のインシアナート基はほとん
ど完全に消失した。
次いで、約200 ranHgの減圧下で約1801の
ベンゼンを溜去させた後、スチレン410Iを加え、更
に約200 mHg下に残υのベンゼン約300Iを溜
去した。淡黄色、粘度18,2ボイズの側鎖に2個のウ
レタン結合を介してメククリロイル基を有する側鎖不飽
和結合型樹脂(Nのスチレン溶液が得られた。
ベンゼンを溜去させた後、スチレン410Iを加え、更
に約200 mHg下に残υのベンゼン約300Iを溜
去した。淡黄色、粘度18,2ボイズの側鎖に2個のウ
レタン結合を介してメククリロイル基を有する側鎖不飽
和結合型樹脂(Nのスチレン溶液が得られた。
(2)不飽和ポリエステル樹脂(B)の合成攪拌機1分
溜コンデンザー、温度計、ガス導入管を付した11の四
ツ目フラスコに、ビスフェノールA−プロピレンオキシ
ド付加物(フロピレンオキシドを両末端に1モルづつ付
加)350g。
溜コンデンザー、温度計、ガス導入管を付した11の四
ツ目フラスコに、ビスフェノールA−プロピレンオキシ
ド付加物(フロピレンオキシドを両末端に1モルづつ付
加)350g。
フマル酸1.16.9を仕込み、窒素ガス気流中210
〜220℃にてエステル化を行なった。酸価が354に
達した時点でハイドロキノン0.05部融点約80℃の
不飽和アルキッドを得た。
〜220℃にてエステル化を行なった。酸価が354に
達した時点でハイドロキノン0.05部融点約80℃の
不飽和アルキッドを得た。
粉砕した不飽和アルキッド300部とスチレン300部
を11の三ツロフラスコ中で攪拌しながら50〜60℃
に加温、溶解させて黄褐色で粘度が4.7ポイズの不飽
和ポリエステル樹脂CB>を得た。
を11の三ツロフラスコ中で攪拌しながら50〜60℃
に加温、溶解させて黄褐色で粘度が4.7ポイズの不飽
和ポリエステル樹脂CB>を得た。
側鎖不飽和結合型樹脂(〜、不飽和ポリエステル樹脂(
B)、またはこれらの混合物100部に対し、それぞれ
メチルエチルケトンパーオキサイド2部。
B)、またはこれらの混合物100部に対し、それぞれ
メチルエチルケトンパーオキサイド2部。
ナフテン酸コバルト1部およびジメチルアニリン01部
を添加して得られた組成物を300tranX 300
mm×3胡の型に注型し、硬化させたものの物性は第1
表に示すごときであって、本発明の1組成物から得られ
た注型品の物性は側鎖不飽和結合型樹脂(4)単独、捷
たは不飽和ポリエステル樹脂(B)単独の注型品の物性
よシバランスがとれてすぐれていメこ。
を添加して得られた組成物を300tranX 300
mm×3胡の型に注型し、硬化させたものの物性は第1
表に示すごときであって、本発明の1組成物から得られ
た注型品の物性は側鎖不飽和結合型樹脂(4)単独、捷
たは不飽和ポリエステル樹脂(B)単独の注型品の物性
よシバランスがとれてすぐれていメこ。
なお、塗膜硬度は、ガラス板上に組成物をバーコーター
で0.2鍋になるように塗装して硬化させたものの1直
である。
で0.2鍋になるように塗装して硬化させたものの1直
である。
実施例2
(1)側鎖不飽和結合型樹脂(C)の合成1’jj、拌
機、ガス導入管付き温度計2滴下ロート。
機、ガス導入管付き温度計2滴下ロート。
還流コンデンサーを付した11のセi?ラプルフラスコ
ニ、ベンゼン2601アゾビスイソプチロニI・リル]
g、ラウリルメルカプタンIgを仕込み、窒素力スで置
換した後、ベンゼンの還流下でスチレン]、 04..
9 、メタクリル酸メチル100g、2−ヒドロキシエ
チルアクリレ−1−359の混合モノマーを滴下した。
ニ、ベンゼン2601アゾビスイソプチロニI・リル]
g、ラウリルメルカプタンIgを仕込み、窒素力スで置
換した後、ベンゼンの還流下でスチレン]、 04..
9 、メタクリル酸メチル100g、2−ヒドロキシエ
チルアクリレ−1−359の混合モノマーを滴下した。
4:<I下終了後、ベンゼンの沸点下で16時間還流を
続は重合を完結させた。
続は重合を完結させた。
60℃まで温度を下げた後、ハイドロキノン0、 J、
、9を添加して反応を中止さぜ、側鎖にヒドロキシル
基を有する主鎖ポリマー(c)を得た。得られた主鎖、
le IJママ−c)をGPCで分析した結果、数平均
分子量が約35000と推定された。
、9を添加して反応を中止さぜ、側鎖にヒドロキシル
基を有する主鎖ポリマー(c)を得た。得られた主鎖、
le IJママ−c)をGPCで分析した結果、数平均
分子量が約35000と推定された。
さらに別の同種類の1ノのセパラゾルフラスコに、イン
ホロンジイソシアナート222# 、ベンハイドロキノ
ン0.01.9を仕込み、温度を60℃に保ちながら、
2−ヒドロキシエチルアクリレート116Fを滴下した
。
ホロンジイソシアナート222# 、ベンハイドロキノ
ン0.01.9を仕込み、温度を60℃に保ちながら、
2−ヒドロキシエチルアクリレート116Fを滴下した
。
滴下終了後、5時間60℃に保つと、赤外分析の、結果
ヒドロキシル基は完全に消失し、不飽和インシアナート
(d)(ベンゼン溶液)が生成したものと判断された。
ヒドロキシル基は完全に消失し、不飽和インシアナート
(d)(ベンゼン溶液)が生成したものと判断された。
次いで、前述した側鎖にヒドロキシル基を有する主鎖ポ
リマー(c)の全量に、不飽和インシアナート(d)(
ヘンセン溶液)160.9を加え、60℃75時間反応
を続けると、赤外分析の結果遊離のインシアナート基は
完全に消失したものと判断された。
リマー(c)の全量に、不飽和インシアナート(d)(
ヘンセン溶液)160.9を加え、60℃75時間反応
を続けると、赤外分析の結果遊離のインシアナート基は
完全に消失したものと判断された。
次いで、約250 mmHgの減圧下でベンゼン約10
0gを溜去させた後、トリメチロールプロ・ぐ〈トリア
クリレート260.!7を加え、更にベンゼン約200
gを溜去させた。
0gを溜去させた後、トリメチロールプロ・ぐ〈トリア
クリレート260.!7を加え、更にベンゼン約200
gを溜去させた。
得られた樹脂は、淡黄色シラ、プ状であった。
得た。
(2)不飽和ポリエステル樹脂(D)の合成撹拌機2分
溜コンデンザー、温度計、ガス導入管を利した11の四
ツ目フラスコに、ネオペンチルグリコール230.9.
イソフタル酸232!jを什込み、窒素ガス気流下に2
00〜210℃でエステル化を行なった。酸価が217
に達した時点で、イタコン酸78gを加え、更に酸価が
397になるまでエステル化を行ない、温度を150℃
に下げだ後、ハイドロキノン0.08.9.)リメテロ
ールプロパントリアクリレー1−200 &加工、次い
でメタクリル酸メチル132&を加え、均一に溶解して
ガードナー色数2.粘度249ポイズの不飽和ポリエス
テル樹脂(D)を合成した。
溜コンデンザー、温度計、ガス導入管を利した11の四
ツ目フラスコに、ネオペンチルグリコール230.9.
イソフタル酸232!jを什込み、窒素ガス気流下に2
00〜210℃でエステル化を行なった。酸価が217
に達した時点で、イタコン酸78gを加え、更に酸価が
397になるまでエステル化を行ない、温度を150℃
に下げだ後、ハイドロキノン0.08.9.)リメテロ
ールプロパントリアクリレー1−200 &加工、次い
でメタクリル酸メチル132&を加え、均一に溶解して
ガードナー色数2.粘度249ポイズの不飽和ポリエス
テル樹脂(D)を合成した。
側鎖不飽和結合型樹脂(C)と不飽和ポリエステル樹脂
(D)を第2表に示す割合で混合した樹脂100部に対
して、光開始剤(テバ社製のイルガキュア”651 )
1部を加えた組成物をぎンデライト処理鋼板の両端にマ
スキングテープを張り塗装後、厚さlOOμのポリエチ
レンテレフタレートフイルムを密着させ、ロール脱泡し
た。塗膜の厚さは、マスキングテープの厚みで決まり、
この場合約70μであった。
(D)を第2表に示す割合で混合した樹脂100部に対
して、光開始剤(テバ社製のイルガキュア”651 )
1部を加えた組成物をぎンデライト処理鋼板の両端にマ
スキングテープを張り塗装後、厚さlOOμのポリエチ
レンテレフタレートフイルムを密着させ、ロール脱泡し
た。塗膜の厚さは、マスキングテープの厚みで決まり、
この場合約70μであった。
これを出力3 Q kWの紫外線照射装置を用い、ラン
グ下20cmを15部m/f’fの速度で通過させ、硬
化させた。
グ下20cmを15部m/f’fの速度で通過させ、硬
化させた。
得られた塗膜の物性は第2表に示したとおりあって、本
発明の樹脂組成物の物性がl1till鎖不飽和結合型
樹脂(C)単独、または不飽和ポリエステル樹脂(D)
単独の物性より良好なことが認められた。
発明の樹脂組成物の物性がl1till鎖不飽和結合型
樹脂(C)単独、または不飽和ポリエステル樹脂(D)
単独の物性より良好なことが認められた。
実施例3
(1)側鎖不飽和結合型樹脂(E)の合成攪拌機、ガス
導入警句き温度計2滴下ロート。
導入警句き温度計2滴下ロート。
還流コンデンサーを付した11のセパラブルフラスコに
、ベンゼン30CM?、アゾビスインブチロニトリルI
I2ラウリルメルカプタン0.59を仕込み、窒素ガス
で置換した後、ベンゼンの還流下でスチレン280.!
7.2−ヒドロキシプロピルメククリレ−1−43gの
混合モノマーを滴下した。
、ベンゼン30CM?、アゾビスインブチロニトリルI
I2ラウリルメルカプタン0.59を仕込み、窒素ガス
で置換した後、ベンゼンの還流下でスチレン280.!
7.2−ヒドロキシプロピルメククリレ−1−43gの
混合モノマーを滴下した。
滴下終了後、16時間ベンゼンの還流を続け、重合を完
結させた。
結させた。
60℃まで温度を下げ、ハイドロキノンO,1,!i’
を添加して反応を中止し、側鎖にヒドロキシル基を有す
る主鎖ポリマー(e)を得た。
を添加して反応を中止し、側鎖にヒドロキシル基を有す
る主鎖ポリマー(e)を得た。
次いで、前述した側鎖にヒドロキシル基を有する主鎖ポ
リマー(e)の全量に、実施例1で用いた不飽和インシ
アナー) (b) (ベンゼン溶i)150gを加え、
60℃で6時間反応を続けると、赤外分析の結果、遊離
のインシアナート基は完全に消失したのが認められ、淡
黄色の側鎖不飽和結合型樹脂(E)が得られた。
リマー(e)の全量に、実施例1で用いた不飽和インシ
アナー) (b) (ベンゼン溶i)150gを加え、
60℃で6時間反応を続けると、赤外分析の結果、遊離
のインシアナート基は完全に消失したのが認められ、淡
黄色の側鎖不飽和結合型樹脂(E)が得られた。
(2)不飽和、j? IJエステル樹脂(F)の合成攪
拌機9分溜コンデンサー、ガス導入管、温度計を付した
ldの四ツロフラスコに、プロピレングリコール250
g、ジメチルテレツクレート291、!7.酢酸亜鉛2
5.9を仕込グ、180〜200℃でメタノールを溜出
させながらエステル交換反応を行なった。約90CHの
メタノールが溜去された段階で、無水マレイン酸147
gを添加し、窒素ガス気流中で190〜200℃でエス
テル化を続け、酸価が34.4に達しだ時点で反応を中
止した。温度を150℃に下げた後、ハイドロキノン0
306.9加え、ステンレス製バットに注入、冷却した
。
拌機9分溜コンデンサー、ガス導入管、温度計を付した
ldの四ツロフラスコに、プロピレングリコール250
g、ジメチルテレツクレート291、!7.酢酸亜鉛2
5.9を仕込グ、180〜200℃でメタノールを溜出
させながらエステル交換反応を行なった。約90CHの
メタノールが溜去された段階で、無水マレイン酸147
gを添加し、窒素ガス気流中で190〜200℃でエス
テル化を続け、酸価が34.4に達しだ時点で反応を中
止した。温度を150℃に下げた後、ハイドロキノン0
306.9加え、ステンレス製バットに注入、冷却した
。
得られた不飽和アルキッドは淡黄褐色で軟化点が約75
℃であった。
℃であった。
不飽和アルキッド100部と酢酸エチル100部を室温
で混合して不飽和ポリエステル樹脂溶液(F)を得た。
で混合して不飽和ポリエステル樹脂溶液(F)を得た。
側鎖不飽和結合型樹脂(匂と不飽和ポリエステル樹脂溶
液(F)を第3表の割合で混合した樹脂100部に対し
て、チタン白3部、クーシャリ−ブチルハイドロパーオ
キサイド0.5部、ナフテン酸コパル1−0.05部お
よび7リコンtM脂(信越化学社製。
液(F)を第3表の割合で混合した樹脂100部に対し
て、チタン白3部、クーシャリ−ブチルハイドロパーオ
キサイド0.5部、ナフテン酸コパル1−0.05部お
よび7リコンtM脂(信越化学社製。
KF−961,0センチストークス) 5 ppmを加
えた組成物をボンデライト処理鋼板に0.2喘になるよ
うに塗布した後、80℃で30分間、120℃で30分
間焼付けて塗膜を形成させた。
えた組成物をボンデライト処理鋼板に0.2喘になるよ
うに塗布した後、80℃で30分間、120℃で30分
間焼付けて塗膜を形成させた。
得られた塗膜の物性は、第3表に示したとおシであって
、本発明の樹脂組成物を使用したものの物性は側鎖不飽
和結合型樹脂(匂単独、または不飽和ポリエステル樹脂
溶液(F)単独で使用したものの物性よりすぐれていた
。
、本発明の樹脂組成物を使用したものの物性は側鎖不飽
和結合型樹脂(匂単独、または不飽和ポリエステル樹脂
溶液(F)単独で使用したものの物性よりすぐれていた
。
Claims (2)
- (1) (A) 主鎖カビニルモノマーの重合によシ得
られたポリマーからなり、かつ側鎖にウレタン結合を介
してアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する側
鎖不飽和結合型函脂と(B)α・β−不飽和多塩基酸も
しくはその酸無水物、まだはこれと飽和多塩基酸もしく
はその酸無水物との混合物と多圃アルコールとをエステ
ル化して得られる不飽和アルキッドを配合してなる硬化
可能な樹脂組成物。 - (2)硬化可能な樹脂組成物にさらに重合性モノマーを
配合する特許請求の範囲第1項記載の硬化可能な樹脂組
成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18836283A JPS6081218A (ja) | 1983-10-11 | 1983-10-11 | 硬化可能な樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18836283A JPS6081218A (ja) | 1983-10-11 | 1983-10-11 | 硬化可能な樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6081218A true JPS6081218A (ja) | 1985-05-09 |
JPH0216923B2 JPH0216923B2 (ja) | 1990-04-18 |
Family
ID=16222290
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18836283A Granted JPS6081218A (ja) | 1983-10-11 | 1983-10-11 | 硬化可能な樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6081218A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63305177A (ja) * | 1987-06-08 | 1988-12-13 | Showa Highpolymer Co Ltd | 硬化性樹脂組成物 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5665047A (en) * | 1979-11-01 | 1981-06-02 | Nippon Paint Co Ltd | Paint resin composition |
-
1983
- 1983-10-11 JP JP18836283A patent/JPS6081218A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5665047A (en) * | 1979-11-01 | 1981-06-02 | Nippon Paint Co Ltd | Paint resin composition |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63305177A (ja) * | 1987-06-08 | 1988-12-13 | Showa Highpolymer Co Ltd | 硬化性樹脂組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0216923B2 (ja) | 1990-04-18 |
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