TWI809257B

TWI809257B - 含有不飽和基的聚羧酸樹脂、感光性樹脂組成物、硬化物、基材及物品

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Publication number: TWI809257B
Application number: TW109108114A
Authority: TW
Inventors: 加賀大樹; 山本和義; 内藤伸彦; 鍔本麻衣
Original assignee: 日商日本化藥股份有限公司
Priority date: 2019-03-12
Filing date: 2020-03-12
Publication date: 2023-07-21
Also published as: CN111690121B; JP2020147642A; JP7153991B2; CN111690121A; TW202033600A; KR20200109255A

Abstract

本發明提供一種對活性能量線的靈敏度、顯影性、耐熱性、高溫放置後的密合性優異的活性能量線硬化樹脂組成物。一種含有不飽和基的聚羧酸樹脂（A），其為使分子中具有2個以上縮水甘油基的環氧化合物（a）與分子中具有1個以上乙烯性不飽和基的單羧酸化合物（b）的反應產物（R）跟下述式（1）所表示的多元酸酐（d）反應而獲得。

Description

含有不飽和基的聚羧酸樹脂、感光性樹脂組成物、硬化物、基材及物品

本發明涉及一種含有不飽和基的聚羧酸樹脂、含有所述含有不飽和基的聚羧酸樹脂的感光性樹脂組成物及其硬化物。

印刷配線板以便攜設備的小型輕量化或通信速度的提高為目標，要求高精度、高密度化，與此相伴，對包覆所述電路自身的阻焊劑的要求也越來越高，與以往的要求相比，更要求在保持耐熱性、熱穩定性的同時能夠耐受基板密合性、高絕緣性、非電解鍍金性的性能，要求一種具有更強韌的硬化物性的皮膜形成用材料。

作為這些材料，使羧酸、具有羥基的化合物與丙烯酸一起跟一般的環氧樹脂反應而獲得的羧酸酯化合物作為低酸值且具有優異的顯影性的材料為人所知，作為它們的例子，提出了使用使苯酚酚醛清漆型環氧樹脂或甲酚型環氧樹脂與不飽和一元酸的反應產物跟酸酐反應而獲得的樹脂的組成物（專利文獻1、專利文獻2及專利文獻3）。

另一方面，正在研究通過改變跟環氧化合物與不飽和一元酸的反應產物反應的酸酐種類，在硬化後提高耐熱性或顯影性（專利文獻4）。當印刷配線板設置在車載等中所搭載的內燃機或電池等的附近時，有時對硬化塗膜要求即使在高溫放置後，也不產生裂紋而密合於印刷配線電路基板的特性，現在研究的焊料罩幕（solder mask）無法充分應對這些要求。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特公平7-67008號公報 [專利文獻2]日本專利特公平7-17737號公報 [專利文獻3]日本專利第2598346號公報 [專利文獻4]日本專利特開2018-188623號公報

[發明所要解決的問題] 本發明的目的在於提供一種樹脂組成物及其硬化物，所述樹脂組成物對活性能量線的感光性優異到可形成可應對當今的印刷配線板的高功能的微細的圖像，可通過利用鹼水溶液的顯影而形成圖案，並且所獲得的硬化膜滿足焊料罩幕所要求的耐熱性及高溫放置後的密合性。 [解決問題的技術手段]

為了解決所述課題，本發明者們進行了深入研究，結果發現，包含特定的含有不飽和基的聚羧酸樹脂的樹脂組成物會提供高溫放置後的密合性、耐熱分解性優異的硬化物，從而完成了本發明。即，本發明提供：

（1）一種含有不飽和基的聚羧酸樹脂（A），其為使分子中具有2個以上縮水甘油基的環氧化合物（a）與分子中具有1個以上乙烯性不飽和基的單羧酸化合物（b）反應而獲得的反應性環氧羧酸酯化合物（R）與下述式（1） [化1] （式中，X表示氫原子或碳數1～3的烷基）所表示的多元酸酐（c）反應而獲得；（2）一種含有不飽和基的聚羧酸樹脂（A'），其為使分子中具有2個以上縮水甘油基的環氧化合物（a）、分子中具有1個以上乙烯性不飽和基的單羧酸化合物（b）、分子中具有至少2個羥基的單羧酸化合物（d）反應而獲得的反應性環氧羧酸酯化合物（R'）與下述式（1） [化2] （式中，X表示氫原子或碳數1～3的烷基）所表示的多元酸酐（c）反應而獲得；（3）一種含有不飽和基的聚羧酸樹脂（B），其為使所述含有不飽和基的聚羧酸樹脂（A）與分子中具有乙烯性不飽和基與縮水甘油基的化合物（e）反應而獲得；（4）一種含有不飽和基的聚羧酸樹脂（B'），其為使所述含有不飽和基的聚羧酸樹脂（A'）與分子中具有乙烯性不飽和基與縮水甘油基的化合物（e）反應而獲得；（5）根據所述（1）至（4）中任一項所述的含有不飽和基的聚羧酸樹脂，其中所述分子中具有2個以上縮水甘油基的環氧化合物（a）為下述式（2）所表示的環氧樹脂（f）； [化3] （式中，n表示平均值，表示0～20的值）；（6）根據所述（1）至（4）中任一項所述的含有不飽和基的聚羧酸樹脂，其中所述環氧化合物為下述式（3）所表示的環氧樹脂（g）； [化4] （式中，Ar分別獨立地為（I）或（II）中的任一者，（I）與（II）的莫耳比率為（I）/（II）=1～3；G表示縮水甘油基；m是重複數的平均值，是0>m≦5的正數）；（7）根據所述（1）至（6）中任一項所述的含有不飽和基的聚羧酸樹脂，其中固體成分酸值為40 mg･KOH/g～160 mg･KOH/g）。（8）一種感光性樹脂組成物，其特徵在於含有根據所述（1）至（7）中任一項所述的含有不飽和基的聚羧酸樹脂（A）、（A'）、（B）或（B'）、光聚合起始劑（C）、交聯劑（D）及硬化劑（E）。（9）一種硬化物，其為根據所述（8）所述的感光性樹脂組成物的硬化物。（10）一種基材，具有根據所述（9）所述的硬化物的層。（11）一種物品，具有根據所述（10）所述的基材。 [發明的效果]

以含有本發明的含有不飽和基的聚羧酸樹脂（A）、（A'）、（B）或（B'）、光聚合起始劑（C）、交聯劑（D）及硬化劑（E）為特徵的感光性樹脂組成物的感光性優異，可通過利用鹼水溶液的顯影形成圖案，並且耐熱性、高溫放置後的密合性優異。

為了製造本發明的含有不飽和基的聚羧酸樹脂（A）、（A'）、（B）或（B'）而使用的分子中具有2個以上縮水甘油基的環氧化合物（a）特別理想的是環氧當量為100 g/當量～900 g/當量的環氧化合物（a）。在環氧當量不足100的情況下，存在所獲得的含有不飽和基的聚羧酸樹脂（（A）、（A'）、（B）或（B'））的分子量小而難以成膜的可能性或無法充分獲得柔性的情況，而且，在環氧當量超過900的情況下，存在具有乙烯性不飽和基的單羧酸化合物（b）的導入率變低而感光性下降的可能性。

作為分子中具有2個以上縮水甘油基的環氧化合物（a）的具體例，可列舉：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、二環戊二烯苯酚型環氧樹脂、雙酚-A型環氧樹脂、雙酚-F型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、雙酚-A酚醛清漆型環氧樹脂、含有萘骨架的環氧樹脂、乙二醛（glyoxal）型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂等。

作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，例如可列舉：埃普克隆（EPICLON）N-770（DIC（股）製造）、D.E.N438（陶氏化學（dow chemical）公司製造）、埃皮考特（Epikote）154（三菱化學（股）製造）、EPPN-201、RE-306（日本化藥（股）製造）等。作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，例如可列舉：埃普克隆（EPICLON）N-695（DIC（股）製造）、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S（日本化藥（股）製造）、UVR-6650（聯合碳化物公司（Union Carbide Corporation）製造）、ESCN-195（住友化學工業（股）製造）等。

作為三羥基苯基甲烷型環氧樹脂，例如可列舉EPPN-503、EPPN-502H、EPPN-501H（日本化藥（股）製造）、TACTIX-742（陶氏化學（dow chemical）公司製造）、埃皮考特（Epikote）E1032H60（三菱化學（股）製造）等。作為二環戊二烯苯酚型環氧樹脂，例如可列舉埃普克隆（EPICLON）EXA-7200（DIC（股）製造）、TACTIX-556（陶氏化學（dow chemical）公司製造）等。

作為雙酚型環氧樹脂，例如可列舉：埃皮考特（Epikote）828、埃皮考特（Epikote）1001（三菱化學製造）、UVR-6410（聯合碳化物公司（Union Carbide Corporation）製造）、D.E.R-331（陶氏化學（dow chemical）公司製造）、YD-8125（新日化環氧製造（股）製造）、NER-1202、NER-1302（日本化藥製造）等雙酚-A型環氧樹脂、UVR-6490（聯合碳化物公司（Union Carbide Corporation）製造）、YDF-8170（新日化環氧製造（股）製造）、NER-7403、NER-7604（日本化藥製造）等雙酚-F型環氧樹脂等。

作為聯苯酚型環氧樹脂，例如可列舉NC-3000、NC-3000-H、、NC-3500（日本化藥（股）製造）等聯苯酚型環氧樹脂、YX-4000（三菱化學（股）製造）的聯二甲苯酚型環氧樹脂、YL-6121（三菱化學（股）製造）等。作為雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂，例如可列舉埃普克隆（EPICLON）N-880（DIC（股）製造）、埃皮考特（Epikote）E157S75（三菱化學（股）製造）等。

作為含有萘骨架的環氧樹脂，例如可列舉NC-7000（日本化藥公司製造）、EXA-4750（DIC（股）製造）等。作為乙二醛型環氧樹脂，例如可列舉GTR-1800（日本化藥製造）等。作為脂環式環氧樹脂，例如可列舉EHPE-3150（大賽璐（Daicel）（股）製造）等。作為雜環式環氧樹脂，例如可列舉TEPIC（日產化學（股）製造）等。

這些中，作為分子中具有2個以上縮水甘油基的環氧化合物（a），由下述式（2）或下述式（3）所表示的環氧樹脂具有良好的耐熱性，因此優選。

[化5] （式中，n表示平均值，表示0～20的值）

[化6] （式中，Ar分別獨立地為（I）或（II）中的任一者，（I）與（II）的莫耳比率為（I）/（II）=1～3；G表示縮水甘油基；m是重複數的平均值，是0>m≦5的正數）

作為為了製造本發明的含有不飽和基的聚羧酸樹脂（A）、（A'）、（B）或（B'）而使用的分子中具有1個以上乙烯性不飽和基的單羧酸化合物（b），例如可列舉丙烯酸類或巴豆酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸或者飽和或不飽和二元酸與含有不飽和基的單縮水甘油基化合物的反應產物。作為丙烯酸類，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、作為飽和或不飽和二元酸酐與1分子中具有1個羥基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的等莫耳反應產物的半酯類、作為飽和或不飽和二元酸與(甲基)丙烯酸單縮水甘油酯衍生物類的等莫耳反應產物的半酯類等，就製成感光性樹脂組成物時的靈敏度的方面而言，特別優選(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸與ε-己內酯的反應生成物或肉桂酸。

作為為了製造本發明的含有不飽和基的聚羧酸樹脂（A'）或（B'）而使用的分子中具有至少2個羥基的單羧酸化合物（d）的具體例，例如可列舉二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基乙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸、二羥甲基己酸等聚羥基羧酸類。作為特別優選者，例如可列舉二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等。

作為為了製造本發明的含有不飽和基的聚羧酸樹脂（B）或（B'）而使用的具有乙烯性不飽和基與縮水甘油基的化合物（e）的具體例，例如可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯的縮水甘油醚化物、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯的縮水甘油醚化物、季戊四醇三丙烯酸酯的縮水甘油醚化物、馬來醯亞胺己酸的縮水甘油酯化物、肉桂酸的縮水甘油酯化物等，特別優選可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯的縮水甘油醚化物，作為市售品，可列舉甲基丙烯酸縮水甘油酯（和光純藥工業製造）、丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚（日本化成（股）製造）等。

所述分子中具有2個以上縮水甘油基的環氧化合物（a）與分子中具有1個以上乙烯性不飽和基的單羧酸化合物（b）的反應、及分子中具有2個以上縮水甘油基的環氧化合物（a）、分子中具有1個以上乙烯性不飽和基的單羧酸化合物（b）與分子中具有至少2個羥基的單羧酸化合物（d）的反應可通過在無溶劑或有機溶媒，具體而言例如丙酮、乙基甲基酮、環己酮等酮類；苯、甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等二醇醚類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等酯類；γ-丁內酯等環狀酯類；石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑石腦油等石油系溶劑；進而後述交聯劑（D）等單獨或混合有機溶媒中反應而獲得。

在使分子中具有2個以上縮水甘油基的環氧化合物（a）與分子中具有1個以上乙烯性不飽和基的單羧酸化合物（b）反應而獲得反應性環氧羧酸酯化合物（R）的反應中，分子中具有1個以上乙烯性不飽和基的單羧酸化合物（b）的添加比例優選相對於分子中具有2個以上縮水甘油基的環氧化合物（a）1當量，為0.8當量～1.2當量。在脫離所述範圍的情況下，存在在反應中引起凝膠化的可能性、或最終獲得的含有不飽和基的聚羧酸樹脂（A）的熱穩定性變低的可能性。

在使分子中具有2個以上縮水甘油基的環氧化合物（a）、分子中具有1個以上乙烯性不飽和基的單羧酸化合物（b）與分子中具有至少2個羥基的單羧酸化合物（d）反應而獲得反應性環氧羧酸酯化合物（R'）的反應中，分子中具有1個以上乙烯性不飽和基的單羧酸化合物（b）與分子中具有至少2個羥基的單羧酸化合物（d）的添加比例優選：相對於分子中具有2個以上縮水甘油基的環氧化合物（a）1當量，分子中具有1個以上乙烯性不飽和基的單羧酸化合物（b）與分子中具有至少2個羥基的單羧酸化合物（d）的合計為80當量%～120當量%。而且，分子中具有1個以上乙烯性不飽和基的單羧酸化合物（b）與分子中具有至少2個羥基的單羧酸化合物（d）的比例優選為5:95～95:5的範圍。在脫離所述範圍的情況下，存在在反應中引起凝膠化的可能性、或最終獲得的含有不飽和基的聚羧酸樹脂（A）的熱穩定性變低的可能性。

反應時，為了抑制熱聚合反應，優選加入熱聚合抑制劑，相對於分子中具有2個以上縮水甘油基的環氧化合物（a）、分子中具有1個以上乙烯性不飽和基的單羧酸化合物（b）、及根據情況加入的分子中具有至少2個羥基的單羧酸化合物（d）、溶劑的反應產物的總量100質量份，為0.1質量份～10質量份。作為熱聚合抑制劑，可列舉對苯二酚、2-甲基對苯二酚、對苯二酚單甲醚、2,6-二叔丁基對甲酚等。

而且，反應時，為了促進反應，優選使用催化劑，所述催化劑的使用量相對於分子中具有2個以上縮水甘油基的環氧化合物（a）、分子中具有1個以上乙烯性不飽和基的單羧酸化合物（b）、及根據情況加入的分子中具有至少2個羥基的單羧酸化合物（d）、溶劑的反應產物的總量100質量份為0.1質量份～10質量份。此時的反應溫度為60℃～150℃，而且，反應時間優選為3小時～60小時。作為此反應中使用的催化劑，例如可列舉：二甲基胺基吡啶、三乙胺、苄基二甲胺、三乙基氯化銨、苄基三甲基溴化銨、苄基三甲基碘化銨、三苯基膦、三苯基銻化氫、甲基三苯基銻化氫、2-乙基己酸鉻、辛酸鉻、2-乙基己酸鋅、辛酸鋅、辛酸鋯、二甲基硫化物、二苯基硫化物等。

反應優選進行至酸值（固體成分酸值）成為3 mg･KOH/g以下為止。固體成分酸值是中和1 g樹脂中的羧酸的酸性所需的氫氧化鉀的量（mg），而且，酸值是中和1 g包含樹脂的溶液所需的氫氧化鉀的量（mg），依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K 0070，通過通常的中和滴定法進行測定。而且，如果知道溶液中的所述樹脂的濃度，則也可根據溶液的酸值計算固體成分酸值而求出。

作為使分子中具有2個以上縮水甘油基的環氧化合物（a）與分子中具有1個以上乙烯性不飽和基的單羧酸化合物（b）反應而獲得的反應性環氧羧酸酯化合物（R）或使分子中具有2個以上縮水甘油基的環氧化合物（a）、分子中具有1個以上乙烯性不飽和基的單羧酸化合物（b）、與分子中具有至少2個羥基的單羧酸化合物（d）反應而獲得的反應性環氧羧酸酯化合物（R'）的優選分子量範圍，凝膠滲透層析（gel permeation chromatography，GPC）中的聚苯乙烯換算重量平均分子量為500至50,000的範圍，更優選為1,000至30,000，特別優選為1000至10,000。

作為為了製造本發明的含有不飽和基的聚羧酸樹脂（A）、（A'）、（B）或（B'）而使用的下述式（1）所表示的多元酸酐（c）中的碳數1～3的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基。

[化7] （式中，X表示氫原子或碳數1～3的烷基）

這些中，優選下述式（4）所表示的化合物，其可作為市售品而獲得，例如可列舉富士膠片和光純藥股份有限公司製造的烯丙基琥珀酸酐（Allyl succinic acid anhydride，ASA）。

[化8]

多元酸酐（c）可單獨使用，但為了本發明的感光性樹脂組成物的顯影性、黏連發生等的調節，也可與其他多元酸酐組合來使用。作為與其他多元酸酐的組合，例如只要是分子中具有酸酐結構的化合物，均可使用，但特別優選鹼水溶液顯影性、耐熱性、耐水解性等優異的琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、3-甲基-四氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐或馬來酸酐。

使多元酸酐（c）加成的反應可通過在獲得了分子中具有2個以上縮水甘油基的環氧化合物（a）與分子中具有1個以上乙烯性不飽和基的單羧酸化合物（b）及根據需要的分子中具有至少2個羥基的單羧酸化合物（d）的反應產物的反應液中加入多元酸酐（c）來進行。添加量優選投入使最終獲得的含有不飽和基的聚羧酸樹脂（A）的固體成分酸值成為40 mg･KOH/g～160 mg･KOH/g的計算值。在此時的固體成分酸值不足40 mg･KOH/g的情況下，本發明的感光性樹脂組成物的鹼水溶液顯影性顯著下降，最壞的情況下有可能無法顯影，而且，在固體成分酸值超過160 mg･KOH/g的情況下，存在顯影性變得過高，而無法圖案化的可能性。作為反應溫度，例如為60℃～150℃，而且，反應時間優選為2小時～8小時。

在本發明的感光性樹脂組成物中，根據需要可使用光聚合起始劑（C）。作為光聚合起始劑（C）的具體例，例如可列舉：安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丙基醚、安息香異丁基醚等安息香類；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉基丙烷-1-酮等苯乙酮類；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類；2,4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等縮酮類；二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、4,4'-雙甲基胺基二苯甲酮等二苯甲酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等氧化膦類等。

這些可單獨使用或以2種以上的混合物的形式來使用，進而可與三乙醇胺、甲基二乙醇胺等叔胺、N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基胺基苯甲酸異戊酯等苯甲酸衍生物等促進劑等組合來使用。

本發明的感光性樹脂組成物中，根據需要可使用交聯劑（D）。作為交聯劑（D）的具體例，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、1,4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯醯嗎啉、作為含羥基(甲基)丙烯酸酯（例如，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、1,4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯等）與多羧酸化合物的酸酐（例如，琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等）的反應產物的半酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇的ε-己內酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯（例如，日本化藥（股）製造、卡亞拉得（KAYARAD）HX-220、HX-620等）、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇與ε-己內酯的反應產物的聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、作為單縮水甘油基化合物或聚縮水甘油基化合物（例如丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、甘油聚縮水甘油醚、甘油聚乙氧基縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚乙氧基聚縮水甘油醚等）與(甲基)丙烯酸的反應產物的環氧(甲基)丙烯酸酯等。

本發明的感光性樹脂組成物中，根據需要可使用硬化劑（E）。作為硬化劑（E），例如可列舉環氧化合物、噁嗪化合物等。硬化劑（E）特別優選用於通過加熱與光硬化後的樹脂塗膜中殘存的羧基或羥基反應，欲獲得具有更牢固的耐化學品性的硬化塗膜的情況。

作為硬化劑（E）的環氧化合物的具體例可列舉：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、二環戊二烯苯酚型環氧樹脂、雙酚-A型環氧樹脂、雙酚-F型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、雙酚-A酚醛清漆型環氧樹脂、乙二醛型環氧樹脂、含有萘骨架的環氧樹脂、雜環式環氧樹脂等。

作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，例如可列舉：埃普克隆（EPICLON）N-770（DIC（股）製造）、D.E.N438（陶氏化學（dow chemical）公司製造）、埃皮考特（Epikote）154（三菱化學（股）製造）、RE-306（日本化藥（股）製造）等。作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，例如可列舉：埃普克隆（EPICLON）N-695（DIC（股）製造）、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S（日本化藥（股）製造）、UVR-6650（聯合碳化物公司（Union Carbide Corporation）製造）、ESCN-195（住友化學工業（股）製造）等。

作為三羥基苯基甲烷型環氧樹脂，例如可列舉：EPPN-503、EPPN-502H、EPPN-501H（日本化藥（股）製造）、TACTIX-742（陶氏化學（dow chemical）公司製造）、埃皮考特（Epikote）E1032H60（三菱化學（股）製造）等。作為二環戊二烯苯酚型環氧樹脂，例如可列舉埃普克隆（EPICLON）EXA-7200（DIC（股）製造）、TACTIX-556（陶氏化學（dow chemical）公司製造）等。

作為雙酚型環氧樹脂，例如可列舉：埃皮考特（Epikote）828、埃皮考特（Epikote）1001（三菱化學（股）製造）、UVR-6410（聯合碳化物公司（Union Carbide Corporation）製造）、D.E.R-331（陶氏化學（dow chemical）公司製造）、YD-8125（新日化環氧製造（股）製造）、NER-1202、NER-1302（日本化藥（股）製造）等雙酚-A型環氧樹脂、UVR-6490（聯合碳化物公司（Union Carbide Corporation）製造）、YDF-8170（新日化環氧製造（股）製造）、NER-7403、NER-7604（日本化藥（股）製造）等雙酚-F型環氧樹脂等。

作為聯苯酚型環氧樹脂，例如可列舉：NC-3000、NC-3000H（日本化藥（股）製造）等聯苯酚型環氧樹脂、YX-4000（三菱化學（股）製造）的聯二甲苯酚型環氧樹脂、YL-6121（三菱化學（股）製造）等。作為雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂，例如可列舉：埃普克隆（EPICLON）N-880（DIC（股）製造）、埃皮考特（Epikote）E157S75（三菱化學（股）製造）等。

作為含有萘骨架的環氧樹脂，例如可列舉：NC-7000、NC-7300（均為日本化藥（股）製造）、EXA-4750（DIC（股）製造）等。作為乙二醛型環氧樹脂，例如可列舉GTR-1800（日本化藥（股）製造）等。作為脂環式環氧樹脂，例如可列舉：EHPE-3150（大賽璐（Daicel）（股）製造）等。作為雜環式環氧樹脂，例如可列舉：TEPIC-L、TEPIC-H、TEPIC-S（均為日產化學（股）製造）等。

作為硬化劑（E）的噁嗪化合物的具體例例如可列舉：B-m型苯并噁嗪、P-a型苯并噁嗪、B-a型苯并噁嗪（均為四國化成工業（股）製造）。

關於本發明的感光性樹脂組成物中所含的（A）、（A'）或（B）、（C）、（D）及（E）成分的量，在將感光性樹脂組成物的不揮發成分設為100重量%的情況下，（A）、（A'）或（B）成分為10重量%～80重量%，（C）成分為0重量%～40重量%，（D）成分為0重量%～70重量%，（E）成分為0重量%～40重量%，進而，（C）成分優選為0.5重量%～30重量%，（D）成分優選為5重量%～60重量%，（E）成分優選為5重量%～30重量%。

進而，根據需要可出於提高組成物的各種性能的目的，添加各種添加劑，例如滑石、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、鈦酸鋇、氫氧化鋁、氧化鋁、二氧化矽、黏土等填充劑；艾若斯（AEROSIL）等觸變賦予劑；酞菁藍、酞菁綠、氧化鈦等著色劑；矽酮、氟系的流平劑或消泡劑；對苯二酚、對苯二酚單甲醚等聚合抑制劑等。

另外，所述硬化劑（E）可預先混合在本發明的感光性樹脂組成物中，也可在塗佈至印刷配線板之前進行混合來使用。即，為調配為以所述（A）、（A'）或（B）成分為主體，在其中調配有環氧硬化促進劑等的主劑溶液、與以硬化劑（E）為主體的硬化劑溶液的雙液型，使用時將它們混合來使用的方法。

本發明的感光性樹脂組成物也可作為包括樹脂組成物被支撐膜與保護膜夾層的結構的乾膜（dry film）型的焊料罩幕來使用。

使用了本發明的感光性樹脂組成物的乾膜例如可如下獲得。即，在使用液狀的樹脂組成物的情況下，通過網版印刷法、噴霧法、輥塗法、靜電塗裝法、簾塗法等方法在支撐膜上以5 μm～160 μm的膜厚塗佈本發明的感光性樹脂組成物，使塗膜在通常50℃～110℃、優選為60℃～100℃的溫度下乾燥，由此形成塗膜。其後，在此塗膜上貼附保護膜，可獲得乾膜。

本發明的感光性樹脂組成物（液狀或膜狀）除了作為電子零件的層間的絕緣材、連接光學零件間的光波導或印刷基板用的焊料罩幕、覆蓋層等抗蝕劑材料而有用之外，還可作為彩色濾光片、印刷油墨、密封劑、塗料、塗佈劑、黏接劑等來使用。

本發明的硬化物是通過紫外線、電子束等能量線照射使所述本發明的樹脂組成物硬化而成。通過紫外線等能量線照射，硬化可利用常規方法來進行。例如在照射紫外線的情況下，使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、紫外線發光雷射（准分子雷射等）等紫外線產生裝置即可。

本發明的硬化物例如可作為抗蝕劑膜、積層（build up）工法用的層間絕緣材或光波導而用於像印刷基板、光電子基板或光學基板那樣的電氣/電子/光學零件中。作為它們的具體例，例如可列舉電腦、家電產品、便攜設備等。此硬化物層的膜厚為0.5 μm～160 μm左右，優選為1 μm～100 μm左右。

使用了本發明的感光性樹脂組成物的印刷配線板例如可由乾膜或液狀的樹脂組成物而獲得。在使用乾膜的情況下，使用了本發明的感光性樹脂組成物的乾膜是在印刷基板上，使用溫度50℃～100℃的加熱輥，一邊剝離保護膜一邊將樹脂層貼附在基板整個面上。其次，通過形成了電路圖案的光罩幕，直接或間接地以通常10 mJ/cm² ～2000 mJ/cm² 左右的強度對塗膜照射紫外線等高能量線，使用後述的顯影液，通過例如噴霧、擺動浸漬、刷洗、刮擦等將未曝光部分顯影。根據需要進行水洗乾燥後，根據需要進一步照射紫外線，其次在通常100℃～200℃、優選為140℃～180℃的溫度下進行加熱處理，由此可獲得後述的鍍金性優異且滿足耐熱性、耐溶劑性、耐酸性、密合性、彎曲性等各種特性的印刷配線板。在使用液狀的樹脂組成物的情況下，通過網版印刷法、噴霧法、輥塗法、靜電塗裝法、簾塗法等方法在印刷配線用基板上以5 μm～160 μm的膜厚塗佈本發明的感光性樹脂組成物，使塗膜在通常50℃～110℃、優選為60℃～100℃的溫度下乾燥，由此形成塗膜。其後，通過形成了負片（negative film）等曝光圖案的光罩幕，直接或間接地以通常10 mJ/cm² ～2000 mJ/cm² 左右的強度對塗膜照射紫外線等高能量線，使用後述的顯影液，通過例如噴霧、擺動浸漬、刷洗、刮擦等將未曝光部分顯影。其後，根據需要進一步照射紫外線，其次在通常100℃～200℃、優選為140℃～180℃的溫度下進行加熱處理，由此可獲得具有鍍金性優異且滿足耐熱性、耐溶劑性、耐酸性、密合性等各種特性的永久保護膜的印刷配線板。

作為所述顯影中所使用的鹼水溶液，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鈉、磷酸鉀等無機鹼水溶液或四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有機鹼水溶液。

具有本發明的硬化物的層的基材例如可列舉具有抗蝕劑膜、積層工法用的層間絕緣膜或乾膜、光波導膜的印刷基板、柔性基板、光電子基板或光學基板。

具有本發明的基材的物品例如可列舉汽車、電腦、液晶顯示器等家電化產品、手機等便攜設備等。 [實施例]

以下，通過實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明並不限定於下述實施例。

合成例1 在帶有攪拌裝置、回流管的1 L燒瓶中，投入作為反應溶媒的卡必醇乙酸酯298.8 g、作為分子中具有2個以上縮水甘油基的環氧化合物（a）的NC-3500（日本化藥（股）製造、軟化點71℃、環氧當量207 g/eq.）513.1 g、作為分子中具有1個以上乙烯性不飽和基的單羧酸化合物（b）的丙烯酸（分子量：72.06）184.0 g、作為熱聚合抑制劑的2,6-二叔丁基對甲酚2.1 g、及作為反應催化劑的三苯基膦2.1 g，在120℃的溫度下進行反應直至反應液的酸值成為3 mg･KOH/g以下，獲得反應性環氧羧酸酯化合物（R）的溶液。將此樹脂溶液設為A-1。此時的反應時間為10小時。

合成例2 在帶有攪拌裝置、回流管的1 L燒瓶中，投入作為反應溶媒的卡必醇乙酸酯298.8 g、作為分子中具有2個以上縮水甘油基的環氧化合物（a）的NC-6000（日本化藥（股）製造、軟化點71℃、環氧當量208/eq.）513.7 g、作為分子中具有1個以上乙烯性不飽和基的單羧酸化合物（b）的丙烯酸（分子量：72.06）183.3 g、作為熱聚合抑制劑的2,6-二叔丁基對甲酚2.1 g、及作為反應催化劑的三苯基膦2.1 g，在120℃的溫度下進行反應直至反應液的酸值成為3 mg･KOH/g以下，獲得反應性環氧羧酸酯化合物（R）的溶液。將此樹脂溶液設為A-2。此時的反應時間為17小時。

合成例3 在合成例1中獲得的反應性環氧羧酸酯化合物（A-1）溶液75.5 g中，加入作為多元酸酐（c）的ASA（富士膠片和光純藥（股）製造）12.1 g、卡必醇乙酸酯12.3 g，在100℃的溫度下反應4小時，獲得包含65%的本發明的含有不飽和基的聚羧酸樹脂（A）的樹脂溶液。樹脂溶液的酸值為50.1 mg･KOH/g（固體成分酸值：77.1 mg･KOH/g）。將此樹脂溶液設為A-3。

合成例4 在合成例2中獲得的反應性環氧羧酸酯化合物（A-2）溶液75.5 g中，加入作為多元酸酐（c）的ASA（富士膠片和光純藥（股）製造）12.1 g、卡必醇乙酸酯12.3 g，在100℃的溫度下反應4小時，獲得包含65%的本發明的含有不飽和基的聚羧酸樹脂（A）的樹脂溶液。樹脂溶液的酸值為49.2 mg･KOH/g（固體成分酸值：75.7 mg･KOH/g）。將此樹脂溶液設為A-4。

合成例5 在合成例2中獲得的反應性環氧羧酸酯化合物（A-2）溶液62.0 g中，加入作為多元酸酐（c）的ASA（富士膠片和光純藥（股）製造）14.0 g、卡必醇乙酸酯12.3 g，在100℃的溫度下反應4小時。其次，加入卡必醇乙酸酯4.1 g、作為分子中具有乙烯性不飽和基與縮水甘油基的化合物（e）的甲基丙烯酸縮水甘油酯7.6 g，在120℃的溫度下反應7小時，獲得包含65%的本發明的含有不飽和基的聚羧酸樹脂（B）的樹脂溶液。樹脂溶液的酸值為27.6 mg･KOH/g（固體成分酸值：42.4 mg･KOH/g）。將此樹脂溶液設為A-5。

合成例6 在合成例1中獲得的反應性環氧羧酸酯化合物（A-1）溶液82.8 g中，加入作為多元酸酐（c）的THPA（1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐，新日本理化（股）製造）7.0 g、卡必醇乙酸酯10.3 g，在100℃的溫度下反應4小時，獲得包含65%的含有不飽和基的聚羧酸樹脂的樹脂溶液。樹脂溶液的酸值為26.7 mg･KOH/g（固體成分酸值：41.1 mg･KOH/g）。將此樹脂溶液設為A-6。

合成例7 在合成例2中獲得的反應性環氧羧酸酯化合物（A-2）溶液65.1 g中，加入作為多元酸酐（c）的THPA（1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐，新日本理化（股）製造）16.4 g、卡必醇乙酸酯13.8 g，在100℃的溫度下反應4小時。其次，加入卡必醇乙酸酯1.6 g、作為分子中具有乙烯性不飽和基與縮水甘油基的化合物（e）的甲基丙烯酸縮水甘油酯3.0 g，在120℃的溫度下反應7小時，獲得包含65%的含有不飽和基的聚羧酸樹脂的樹脂溶液。樹脂溶液的酸值為50.3 mg･KOH/g（固體成分酸值：77.4 mg･KOH/g）。將此樹脂溶液設為A-7。

合成例8 在合成例1中獲得的反應性環氧羧酸酯化合物（A-1）溶液67.8 g中，加入作為多元酸酐（c）的HTMA（1,2,4-環己烷三羧酸-1,2-酐、三菱氣體化學（股）製造）9.9 g、卡必醇乙酸酯10.53 g，在100℃的溫度下反應4小時。其次，加入卡必醇乙酸酯4.1 g、作為分子中具有乙烯性不飽和基與縮水甘油基的化合物（e）的甲基丙烯酸縮水甘油酯7.6 g，在120℃的溫度下反應10小時，獲得包含65%的含有不飽和基的聚羧酸樹脂的樹脂溶液。樹脂溶液的酸值為29.0 mg･KOH/g（固體成分酸值：44.6 mg･KOH/g）。將此樹脂溶液設為A-8。

合成例9 在合成例2中獲得的反應性環氧羧酸酯化合物（A-2）溶液80.6 g中，加入作為多元酸酐（c）的HTMA（1,2,4-環己烷三羧酸-1,2-酐、三菱氣體化學（股）製造）8.6 g、卡必醇乙酸酯10.8 g，在100℃的溫度下反應4小時，獲得包含65%的含有不飽和基的聚羧酸樹脂的樹脂溶液。樹脂溶液的酸值為67 mg･KOH/g（固體成分酸值：103 mg･KOH/g）。將此樹脂溶液設為A-9。

實施例1、比較例1 加入所述合成例3～合成例8中獲得的包含本發明的含有不飽和基的聚羧酸樹脂（A）或（B）的樹脂溶液6.0 g、作為光聚合起始劑（C）的豔佳固（Irgacure）907（汽巴精化（Ciba Specialty Chemicals）製造）0.27 g及卡亞庫（Kayacure）DETX-S（日本化藥（股）製造）0.01 g、作為交聯劑（D）的DPCA-20（商品名：日本化藥（股）製造）1.2 g、作為熱硬化催化劑的TPP 0.01 g以及作為濃度調整溶媒的二乙二醇單甲醚單乙酸酯，將固體成分濃度調整為60%。其後，以相對於羧基成為120%的方式加入作為硬化劑（E）的雙酚A型環氧樹脂（商品名：YD-134、新日鐵住金（股）製造），使其均勻分散，獲得抗蝕劑樹脂組成物。

對評價項目的各個項目進行詳述。

光靈敏度評價（表中簡稱：光靈敏度）通過敷料器將抗蝕劑樹脂組成物以成為20 μm的厚度的方式塗佈到壓延銅箔BHY-82F-HA-Ⅴ2（JX金屬製）上，利用80℃的熱風乾燥機使塗膜乾燥30分鐘。在乾燥後的塗膜上放置階式板（step tablet）（史都華（Stouffer）製造：21級），使用紫外線照射器（USHIO製造（超高壓水銀燈））分配照射量來進行硬化。其後，使用1%碳酸鈉水溶液作為顯影液進行噴霧顯影。將利用階式板硬化至7級時的照射量作為光靈敏度的評價。 ○ ･･150 mJ/cm² 以下 × ･･150 mJ/cm² 以上

顯影性評價（表中簡稱：顯影性）顯影性是在紫外線照射前的塗膜上，使用1%碳酸鈉水溶液作為顯影液進行噴霧顯影。將至塗膜完全溶解為止的時間、所謂的斷裂時間（break time）作為顯影性的評價（單位：秒）。 × ･･膨潤剝離

耐熱分解性評價（表中簡稱：耐熱分解性）通過敷料器將抗蝕劑樹脂組成物以成為20 μm的厚度的方式塗佈到壓延銅箔BHY-82F-HA-Ⅴ2（JX金屬製）上，利用80℃的熱風乾燥機使塗膜乾燥30分鐘後，使用紫外線照射器（GS YUASA製造：CS 30L-1），以500 mJ/cm² 的能量照射紫外線。接著，在烘箱內以150℃硬化30分鐘，獲得硬化物。利用氯化鐵（Ⅲ）45°波美（純正化學製造）除去銅箔。將對製作的硬化物進行製作而成的樣品3 mg，在每分鐘100 ml的空氣流中使用梅特勒（METTLER）製造的TGA/DSC1測定重量減少5%的溫度。

耐熱密合性評價（表中簡稱：耐熱密合性）通過敷料器將抗蝕劑樹脂組成物以成為20 μm的厚度的方式塗佈到覆銅積層板ELC-4762（住友貝克萊特（SUMITOMO BAKELITE）製造）上，利用80℃的熱風乾燥機使塗膜乾燥30分鐘後，使用紫外線照射器（USHIO製造（超高壓水銀燈）），利用階式板（史都華（Stouffer）製造：21級）以成為7級的能量照射紫外線。接著，在烘箱內以150℃硬化30分鐘，獲得硬化物。將製作的硬化物在165℃下加熱500小時後，使用劃格剝離試驗評價剝離情況。評價基準：以之前的劃格數（100）為分母，以剩下的格數為分子。

[表1]

實施例	含有不飽和基的聚羧酸樹脂	光靈敏度	顯影性	耐熱分解性	耐熱密合性
實施例1-1	A-3	○	16	342	100/100
實施例1-2	A-4	○	14	340	100/100
實施例1-3	A-5	○	16	333	100/100
比較例1-1	A-6	○	×	336	3/100
比較例1-2	A-7	×	16	337	10/100
比較例1-3	A-8	○	20	333	0/100
比較例1-4	A-9	×	16	341	0/100

由所述結果可知，本發明的感光性樹脂組成物靈敏度高且顯影性優異，其硬化膜也在高溫放置後的密合性、耐熱分解性等方面優異，因此特別適合於印刷基板用感光性樹脂組成物。 [產業上的可利用性]

本發明的感光性樹脂組成物在通過利用紫外線進行曝光硬化而進行的塗膜的形成中，顯影性、光靈敏度優異，獲得的硬化物也充分滿足高溫放置後的密合性、耐熱分解性等，可較佳地用於光硬化型塗料、光硬化型黏接劑等，特別適合於印刷基板用感光性樹脂組成物。

無

Claims

一種含有不飽和基的聚羧酸樹脂(A)，其為使反應性環氧羧酸酯化合物(R)與下述式(1)所表示的多元酸酐(c)反應而獲得，所述反應性環氧羧酸酯化合物(R)是使分子中具有2個以上縮水甘油基的環氧化合物(a)與分子中具有1個以上乙烯性不飽和基的單羧酸化合物(b)反應而獲得，
式中，X表示氫原子或碳數1~3的烷基，其中所述分子中具有2個以上縮水甘油基的環氧化合物(a)為下述式(2)所表示的環氧樹脂(f)或式(3)所表示的環氧樹脂(g)，
式中，n表示平均值，表示0~20的值，
式中，Ar分別獨立地為(I)或(II)中的任一者，(I)與(II)的莫耳比率為(I)/(II)=1~3；G表示縮水甘油基；m是重複數的平均值，是0<m≦5的正數，其中所述分子中具有1個以上乙烯性不飽和基的單羧酸化合物(b)為(甲基)丙烯酸。
一種含有不飽和基的聚羧酸樹脂(A')，其為使反應性環氧羧酸酯化合物(R')與下述式(1)所表示的多元酸酐(c)反應而獲得，所述反應性環氧羧酸酯化合物(R')是使分子中具有2個以上縮水甘油基的環氧化合物(a)、分子中具有1個以上乙烯性不飽和基的單羧酸化合物(b)及分子中具有至少2個羥基的單羧酸化合物(d)反應而獲得，
式中，X表示氫原子或碳數1~3的烷基，其中所述分子中具有2個以上縮水甘油基的環氧化合物(a)為下述式(2)所表示的環氧樹脂(f)或式(3)所表示的環氧樹脂(g)，
式中，n表示平均值，表示0~20的值，
式中，Ar分別獨立地為(I)或(II)中的任一者，(I)與(II)的莫耳比率為(I)/(II)=1~3；G表示縮水甘油基；m是重複數的平均值，是0<m≦5的正數，其中所述分子中具有1個以上乙烯性不飽和基的單羧酸化合物(b)為(甲基)丙烯酸。
一種含有不飽和基的聚羧酸樹脂(B)，其為使如請求項1所述的含有不飽和基的聚羧酸樹脂(A)與分子中具有乙烯性不飽和基與縮水甘油基的化合物(e)反應而獲得。
一種含有不飽和基的聚羧酸樹脂(B')，其為使如請求項2所述的含有不飽和基的聚羧酸樹脂(A')與分子中具有乙烯性不飽和基與縮水甘油基的化合物(e)反應而獲得。
如請求項1至請求項4中任一項所述的含有不飽和基的聚羧酸樹脂，其中固體成分酸值為40mg．KOH/g~160mg．KOH/g。
一種感光性樹脂組成物，其特徵在於含有：如請求項1至請求項5中任一項所述的含有不飽和基的聚羧酸樹脂(A)、(A')、(B)或(B')；光聚合起始劑(C)；交聯劑(D)；及硬化劑(E)。
一種硬化物，其為如請求項6所述的感光性樹脂組成物的硬化物。
一種基材，具有如請求項7所述的硬化物的層。
一種電子產品，具有如請求項8所述的基材。