CN111621129B - 高耐候性聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

高耐候性聚酯树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子聚酯材料技术领域，具体的涉及一种高耐候性聚酯树脂及其制备方法。以质量百分数计，原料由二元醇25％‑35％、二元酸和/或酸酐30％‑45％、兑稀溶剂20％‑35％、助剂0.01％‑0.05％和石蜡0.01％‑0.05％组成；以质量百分数计，二元醇原料组成如下：乙二醇0％‑10％、丙二醇40％‑50％、一缩二乙二醇30％‑50％、一缩二丙二醇0％‑10％、三甘醇0％‑5％、四甘醇0％‑5％、新戊二醇5％‑15％。本发明所述的高耐候性聚酯树脂，具有优异的耐水性、耐腐蚀性、着色性、硬度和增韧性，能够满足任何产品的需要，且能够实现产业化生产。

Description

高耐候性聚酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子聚酯材料技术领域，具体的涉及一种高耐候性聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
在建筑装饰行业中，天然大理石曾以其高贵豪华而风靡于世界，但也存在以下不足和致命的弱点：一是天然大理石属于矿产资源，其产地和产量均有限；二是天然大理石刚度有余、强度不足，因此极易破碎、毁坏，造成运输和日常维护的困难。树脂基人造石是近年来发展起来的，以树脂作为基体，再按照一定比例加入不同细度的填充料、不同颜色的色浆与助剂等原料混合，通过搅拌、浇铸、胶凝、固化等一系列工艺过程制成的一种新型建筑装饰材料。与天然石材相比，树脂基人造石成本低、品种多样、颜色鲜艳丰富、可加工性强、耐酸碱、吸水率低、不易污染和病变，可以适应各种使用要求和环境，有着广泛的用途。
人们利用自然界的石料从事生产、生活已有几十万年的历史。近现代人们大规模的工业化开采石材，使得取自自然界中的石材数量迅速增长，就我国2004年的石材年产量，大理石达0.6亿平方米、花岗石约1.4亿平方米，两者之和约2亿平方米。人们意识到自然界的石材并不是取之不尽、用之不竭。于是人们就以石材加工后的碎石子及粉料为原料，经粘接成为一种仿花岗岩、大理石纹理外表美观的装饰板材，既节省了资源，又制造出性能更为优越的新材料，这就是人造石，又称人造合成石、合成石或人造大理石。
人造大理石是将填料加到基体树脂中，搅拌均匀，脱去气泡，倒入模具内成型，初步固化后脱模。因此，必须考虑基体树脂和填料之间的用量比例。聚酯树脂是热的不良导体，随着树脂用量的增加，固化时放岀的热量也增加，而且产生的热量不会马上散失，开裂的危险会成倍增加。因此，当成型大型制件时，要求树脂放热的温度要低、放热的时间要长。
邻苯型人造石树脂由于使用邻苯二甲酸酐作为主要原材料，与其它人造石树脂相比，树脂浇铸体的强度、热变形温度、耐化学性能较低，固化收缩率较大，但由于其价格优势，得到大多数用户的青睐。间苯型人造石树脂使用间苯二甲酸作为主要原材料，由于缩合反应时会多脱去一分子水，因此收率比邻苯型产品要低，同时间苯二甲酸价格比邻苯二甲酸酐要高，但间苯型树脂具有更好的物理性能，优异的防腐性能等，仍具有广阔的市场。
发明内容
本发明的目的是：提供一种高耐候性聚酯树脂，该聚酯树脂具有优异的耐水性、耐腐蚀性、硬度和增韧性；本发明同时提供了其制备方法。
本发明所述的高耐候性聚酯树脂，以质量百分数计，原料组成如下：
Figure BDA0002519764850000021
其中：
以质量百分数计，二元醇原料组成如下：
Figure BDA0002519764850000022
优选的，以质量百分数计，二元醇原料组成如下：
Figure BDA0002519764850000023
一缩二乙二醇对热固性不饱和聚酯树脂具有显著的增韧效果，高比例的一缩二乙二醇使不饱和聚酯树脂的断裂延伸率有极大提高。
乙二醇结构式为：
Figure BDA0002519764850000024
对称结构，结晶性强，与苯乙烯相容性差。
丙二醇结构式为：
Figure BDA0002519764850000025
分子结构中有不对称甲基，因而结晶倾向较少，使所得的聚酯与交联剂苯乙烯有良好的相容性，固化后有良好的物理化学性能，提高硬度、热变形温度。
一缩二乙二醇结构式为：
Figure BDA0002519764850000031
制备出基本上无结晶的聚酯，增加UP的柔韧性。
一缩二丙二醇结构式为：
Figure BDA0002519764850000032
增加树脂的柔韧性，降低结晶性。
以质量百分数计，二元酸和/或酸酐原料组成如下：
Figure BDA0002519764850000033
优选的，以质量百分数计，二元酸和/或酸酐原料组成如下：
Figure BDA0002519764850000034
己二酸与一缩二乙二醇对不饱和聚酯树脂具有相似的增韧效果，己二酸与一缩二乙二醇同时增韧不饱和聚酯树脂，使其增韧效果更好。
顺丁烯二酸酐结构式为：
Figure BDA0002519764850000035
熔点低，反应时缩水量少，价廉。
邻苯二甲酸酐结构式为：
Figure BDA0002519764850000036
减少不饱和双键，提供柔性，提高酯化产品与方向性交联剂的混溶性。
己二酸结构式为：
Figure BDA0002519764850000037
显著增强树脂的韧性，提高断裂延伸率，用于制备柔顺性聚酯树脂。
间苯二甲酸结构式为：
Figure BDA0002519764850000041
增强树脂的力学性能，显著提高耐水性。
富马酸结构式为：
Figure BDA0002519764850000042
富马酸合成的聚酯树脂软化点高，结晶性强，耐腐性比顺酐更高。
兑稀溶剂为苯乙烯、乙烯基甲苯、马来酸二乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基苯乙烯中的至少一种。
α-甲基苯乙烯中含有一个甲基，能够提高分子链段的刚性，从而提高共聚物的刚性和耐热性，有助于防止固化物的开裂，提高产品的透明性。
苯乙烯结构式为：
Figure BDA0002519764850000043
与不饱和聚酯相容性良好，与不饱和双键能很好共聚，UPR的物理性能较好等优点，价格低廉。
甲基苯乙烯结构式为：
Figure BDA0002519764850000044
甲基提高树脂的刚性和耐热性，提高产品的透明度。
助剂为抗氧化剂、阻聚剂和稳定剂的混合物。
抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、亚磷酸三苯酯、特丁基对苯二酚或硫代二丙酸二月桂酯中的一种或两种及以上同时使用，用量占总原料的质量百分比为0.01％-0.02％。
阻聚剂为对苯二酚、甲基氢醌或对叔丁基邻苯二酚中的一种或两种及以上组合使用，用量占制备出的聚酯树脂的质量百分比为0.01％-0.03％。
稳定剂为环烷酸铜，用量占制备出的聚酯树脂的质量百分比为0％～0.001％。
石蜡为52#、54#或56#中的至少一种，熔点为52-56℃。
本发明所述的高耐候性聚酯树脂的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将二元醇、二元酸和/或酸酐和抗氧化剂加入反应釜，通入氮气，升温至50-60℃，开始搅拌，将温度升至150-160℃至反应体系开始出水，控制出水溜头温度在98-102℃，在此温度恒温；
(2)恒温1.5-2小时，至溜头温度降至98℃以下，开始继续升温至202-205℃进行保温，保温过程中测酸值和150℃锥板黏度，直至酸值为26-32mgKOH/g，黏度值为2.6-3.2mPa·s；
(3)停止加热，降温至180-190℃，加入阻聚剂和石蜡；
(4)当温度降至120-130℃，加入兑稀溶剂和稳定剂，继续搅拌30-50分钟，并在10分钟内降温至80℃及以下，即得到高耐候性聚酯树脂。
其中：
步骤(1)中所述的搅拌转速为120-150r/min；所述的通入氮气5-10分钟，排空釜内空气，反应釜持续通氮气，以每分钟0.5-3℃的速率升温至50-60℃，开动搅拌；保持每分钟0.5-3℃的升温速率，将温度升至150-160℃。
步骤(2)中所述的以每分钟0.5-3℃的升温速率，将温度升至202-205℃。
如果在步骤(2)所述的保温聚合过程中，酸值过低，则补加少量马来酸酐以提升酸值；如果酸值偏高，则补加丙二醇以降低酸值，直至达到目标酸值和黏度。
作为一个优选的技术方案，本发明所述的高耐候性聚酯树脂的制备方法，由以下步骤组成：
(1)在配备有加热装置、降温装置和氮气管道的干燥、洁净反应釜中，先依次加入计量的二元醇、二元酸酐、抗氧化剂等各种助剂，然后从底部通入氮气5-10分钟，排空釜内空气；反应釜持续通氮气，以每分钟0.5-3摄氏度的速率升温至60摄氏度，开动搅拌；保持每分钟0.5-3摄氏度的升温速率，将温度升至150-160℃至反应体系开始出水，控制出水溜头温度在98-102摄氏度，在此温度恒温；
(2)恒温1.5-2小时，至溜头温度降至98摄氏度以下，开始继续升温，升温速率为每分钟0.5-3摄氏度，至202-205摄氏度，保温；保温过程中时测酸值、150摄氏度锥板黏度，至酸值黏度达到指定范围，酸值：26-30mgKOH/g；黏度：2.6-2.8mPa·s，如果此保温聚合过程中，酸值过低，则补加少量马来酸酐以提升酸值；如果酸值偏高，则补加丙二醇以降低酸值，直至达到目标酸值和粘度；
(3)停止加热，保持搅拌，通过外部冷却水等降温，至190摄氏度，依次加入加入阻聚剂和石蜡；
(4)当温度降至120摄氏度，加入兑稀溶剂和稳定剂，继续搅拌30分钟，并迅速降温至80℃及以下，常温下包装，即得到高耐候性聚酯树脂。
本发明所述的高耐候性聚酯树脂的制备过程中涉及的主要化学反应方程式为：
①由于顺丁烯二酸酐比邻苯二甲酸酐更活泼，因此顺丁烯二酸酐首先和二元醇反应生成单酯：
Figure BDA0002519764850000061
②因饱和酸形成单酯的速度慢，因此具有较高活性的不饱和酸形成的单酯继续和二元醇反应，形成嵌段聚合物：
Figure BDA0002519764850000062
③单体参与化学反应的速度受其本身活性大小和浓度高低的影响，因此两种端基相同的单体，参与化学反应的速度也不同。各种单体的浓度在反应过程中逐渐变化。在反应初期，活性大的单体首先参与反应，因此形成分子链上多为活性大的单体结构。随着反应的不断进行，活性大的单体浓度逐渐降低，活性小的单体浓度相对升高，活性小的单体开始参与反应。于是有：
Figure BDA0002519764850000063
④反应继续进行，形成中部主要为不饱和酸形成的聚酯的嵌段聚合链，两端由不饱和酸进行封端的长链型大分子：
Figure BDA0002519764850000071
本发明所述的高耐候性聚酯树脂主要应用于常温固化工艺，聚酯树脂在室温固化过程中，由于空气中氧的阻聚效应，会造成制品表面发粘。该发明中加入熔点为52-56℃的固体石蜡，在聚酯树脂表面形成阻挡层。由于石蜡在交联稀释剂中的溶解度有限，在固化过程中，随着稀释剂的固化和体系内产生的高热量，迫使产品中的石蜡向树脂表面迁徙而“浮出”，形成一层屏障膜，从而阻止了空气的进入，即石蜡在高耐候性聚酯树脂中的作用是以物理方法消除空气中氧的阻聚作用，减轻制品表面发粘现象，便于制品脱模。
本发明所述的高耐候性聚酯树脂的制备方法，以乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三甘醇、四甘醇、新戊二醇的组合物和邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、富马酸、顺丁烯二酸酐、己二酸的组合物为原料，经高温缩聚脱水反应得到一类含有不饱和双键的线性高分子，降温后溶解在为苯乙烯、乙烯基甲苯，马来酸二乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基苯乙烯中的至少一种中，得到一种水白至淡黄色粘稠液体；并添加抗氧剂、阻聚剂、稳定剂和石蜡得所述的具有良好耐候性的人造大理石不饱和聚酯树脂。
本发明所述的高耐候性聚酯树脂的应用领域为：①各种板材制品：如机场的检票柜、酒店与银行的柜台、标志牌、墙板、办公桌面、餐桌面、茶几面、橱柜等；②各种盆类制品：如洗脸盆、洗菜池、浴缸等；③各种罗马柱、楼梯扶手以及其它各种异型产品。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明所述的高耐候性聚酯树脂，采用苯酐、顺酐、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇及苯乙烯等为原料，改变不饱和聚酯的生产工艺及控制方法，针对树脂韧性要求较高，调整其醇酸比，来提高产品的强度。
(2)本发明所述的高耐候性聚酯树脂，具有优异的耐水性、耐腐蚀性、硬度和增韧性，能够满足任何产品的需要，且能够实现产业化生产。
(3)本发明所述的高耐候性聚酯树脂的制备方法，工艺简单，原料来源广泛，适用于高温大平板连续成型工艺的不饱和聚酯树脂的制备。
(4)本发明提供的不饱和聚酯树脂具有优异的耐老化能力，良好的透明性，固化后不浑浊；在生产工艺过程中，通过添加抗氧化剂，并在全程通过底部通氮气保护，形成顶部氮气隔断，使产品在合成过程中减少氧化，保证合成树脂的色泽为水白至淡黄色，同时携带出产品中的小分子，提高产品性能。
附图说明
图1是采用实施例2制备的高耐候性聚酯树脂制备人造大理石制品的工艺流程图；
图2是高耐候性聚酯树脂生产工艺流程图；
图3是人造大理石板外观图；
图4是实施例1制备的高耐候性聚酯树脂的红外图谱；
图5是实施例2制备的高耐候性聚酯树脂的红外图谱。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例1所述的高耐候性聚酯树脂，以质量百分数计，原料组成如下：
Figure BDA0002519764850000081
本实施例1所述的实验室合成5kg高耐候性聚酯树脂的制备方法，由以下步骤组成：
(1)向反应瓶中投料，分别投入乙二醇88g、丙二醇699g、一缩二乙二醇608g、一缩二丙二醇30g、三甘醇10g、新戊二醇167g、亚磷酸三苯酯0.5g、邻苯二甲酸酐1398g、顺丁烯二酸酐668g，通氮气升温，至温度60℃顺酐基本溶解于醇中，开启搅拌继续升温。
(2)升温至156℃醇酸缩合反应的出水量迅速增加，馏头温度开始上升至97±2℃，在此出水温度下保温1.5h。
(3)以4.5℃/10min均匀升温至205℃保温，保温后每隔1h测试酸值和150℃锥板黏度，至酸值27mgKOH/g、锥板黏度2.7mPa·s，开始降温，降温至190℃加入甲基氢醌0.5g、52#石蜡1.52g。
(4)继续降温至150℃关闭氮气，降温至120℃，加入苯乙烯1368g，环烷酸铜0.01g，续搅拌30min，并迅速降温至80℃及以下，常温下包装，即得5kg具有良好耐候性的人造大理石聚酯树脂，高耐候性聚酯树脂的红外图谱如附图4所示。
本实施例1所述的高耐候性聚酯树脂，液体指标测试如下：
Figure BDA0002519764850000082
Figure BDA0002519764850000091
本实施例1所述的高耐候性聚酯树脂，物理性能测试如下：
检测项目 检测结果 单位 检测标准
巴柯尔硬度 45 — GB/T3854-2005
拉伸强度 66.15 Mpa GB/T2567-2008
拉伸弹性模量 4244.3 Mpa GB/T2567-2008
断裂延伸率 1.92 ％ GB/T2567-2008
弯曲强度 90.42 Mpa GB/T2567-2008
弯曲弹性模量 3990.03 MPa GB/T2567-2008
冲击强度(无缺口) 6.23 KJ/m<sup>2</sup> GB/T2567-2008
热变形温度 64.6 ℃ GB/T1634-2004
通过物理性能数据，可以看出该树脂的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度很高，具有良好的韧性。
本实施例1所述的高耐候性聚酯树脂，耐水性能测试如下：
在室温下将实施例1制得的试样置于蒸馏水中，浸泡不同的时间，达到一定的时间后，取出将其表面擦净，静置0-6h(本实验取2h)，对试样进行性能测试，室温下蒸馏水浸泡吸水率情况如下：
时间 12h 24h 2d 3d 4d 5d 7d 14d
吸水率/％ 0.0299 0.0374 0.0405 0.0443 0.0461 0.0496 0.0510 0.0834
按未经水浸泡、分别浸泡12h和24h、2d、3d、4d、5d、7d、14d将试样分类，每类试样数为3-5条，对拉伸强度、拉伸模量、断裂延伸率、弯曲强度和弯曲模量进行检测，试验结果取平均值，如下：
测试项目 0 12h 24h 2d 3d 4d 5d 7d 14d
拉伸强度/MPa 66.2 66.2 66.2 66.2 66.1 66.1 66.0 65.9 65.7
拉伸模量/MPa 4244 4244 4244 4243 4239 4235 4231 4230 4225
断裂延伸率/％ 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.8
弯曲强度/MPa 90.4 90.4 90.3 90.3 90.2 90.0 89.8 89.5 89.1
弯曲模量/MPa 3990 3990 3990 3989 3985 3983 3981 3978 3970
由力学性能对比可见，蒸馏水浸泡14d后，样条的强度有轻微降低，但下降变化率较小，说明该树脂的耐水性比较好，浸水后内部结构没有发生变化。浸水14d与未处理样条的强度对比如下表：
编号 未处理 浸水14d 变化值 变化率
拉伸强度/MPa 66.2 65.7 -0.5 -0.76％
拉伸模量/MPa 4244 4225 -19 -0.45％
断裂延伸率/％ 1.9 1.8 -0.1 -5.26％
弯曲强度/MPa 90.4 89.1 -1.3 -1.43％
弯曲模量/MPa 3990 3970 -20 0.50％
本实施例1所述的高耐候性聚酯树脂，耐酸腐蚀性能测试如下：
(1)将1000mL 20％的HCl溶液和少量沸石放进加热回流装置，加热至60℃并保持此温度；
(2)将样条放入烧瓶内并保持温度在60℃，记录加热时间；
(3)按期龄取出样品，室温冷却后用去离子水冲干净，擦干后观察外观并做记录；
(4)将试样放入干燥器中，取出观察外观并称重，每次取出5根样条，重量取平均值。
(5)测试酸煮50h和100h的弯曲强度保持率，每次测试3-5根样条，数值取平均值。
实施例1的样条试验结果：
外观：酸煮100h内，样条表面变化不明显、表面不发粘，无溶胀、裂纹产生。
质量变化百分率(平均值)：
时间 5h 20h 50h 75h 100h
质量变化率％ -0.67 -0.78 -0.83 -0.98 -0.97
弯曲强度保持率：
时间 0 50h 100h
弯曲强度/MPa 90.4 88 86.5
弯曲弹性模量/MPa 3990 3980 3975
弯曲强度保持率/％ 100 97.3 95.7
本实施例1所述的树脂，酸煮的100h内，外观无明显变化，质量变化率均低于1％，质量变化不明显，弯曲强度保持率也不低于95％，强度变化不明显，说明该树脂经过100h酸煮，内部结构没有发生明显变化，该树脂具有良好的耐酸腐蚀性能。
本实施例1所述的高耐候性聚酯树脂，耐碱腐蚀性能测试如下：
(1)将1000mL 10％的NaOH溶液和少量沸石放进加热回流装置，加热至100℃并保持此温度；
(2)将样条放入烧瓶内并保持温度在100℃，记录加热时间；
(3)按期龄取出样品，室温冷却后用去离子水冲干净，擦干后观察外观并做记录；
(4)将试样放入干燥器中，取出观察外观并称重，每次取出5根样条，重量取平均值。
(5)测试碱煮50h和100h的弯曲强度保持率，每次测试3-5根样条，数值取平均值。
实施例1的样条试验结果：
外观：碱煮100h内，样条表面变化不明显、表面不发粘，无溶胀、裂纹产生。
质量变化百分率(平均值)：
时间 5h 20h 50h 75h 100h
质量变化率％ -0.48 -0.79 -0.82 -0.88 -0.90
弯曲强度保持率：
时间 0 50h 100h
弯曲强度/MPa 90.4 89.4 86.5
弯曲弹性模量/MPa 3990 3990 3982
弯曲强度保持率/％ 100 98.9 95.7
本实施例1所述的树脂，碱煮的100h内，外观无明显变化，质量变化率均低于1％，质量变化不明显，弯曲强度保持率也不低于95％，强度变化不明显，说明该树脂经过100h碱煮，内部结构没有发生明显变化，该树脂具有良好的耐碱腐蚀性能。
实施例2
本实施例2所述的高耐候性聚酯树脂，以质量百分数计，原料组成如下：
Figure BDA0002519764850000121
本实施例2所述的生产15t高耐候性聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)投料：先投乙二醇264kg、丙二醇2097kg、一缩二乙二醇1824kg、一缩二丙二醇90kg、新戊二醇501kg，然后投亚磷酸三苯酯1.5kg，后投邻苯二甲酸酐4195kg、顺丁烯二酸酐2006kg。
(2)氮吹：先向反应釜通氮气15分钟，后调小氮气，进入升温状态。
(3)升温：馏头温度90℃时向立式冷凝器通冷却水，用1.0h匀速升温至出水，参考温度156℃，保温0.5h，馏头温度控制在100±1℃，后按30±1℃/h升温(根据馏头情况控制升温速度)，升温至205℃保温。
(4)保温：205℃保温。保温后立即取样分析，溜头温度降低到98℃逐步加大氮气流量。至酸值48-53mgKOH/g，锥板粘度0.7-0.9mPa·s，开始抽空。至黏度2.6-2.8mPa·s，酸值26-30mgKOH/g时开始降温。
(5)降温：降温时氮气减小，降温到180℃加入甲基氢醌3kg、52#石蜡4.56kg。
(6)搅拌至少20分钟后待反应釜降温至160℃，开始将反应釜的物料向稀释釜放料，根据实际操作经验，待反应釜物料通过放料管线进入稀释釜与苯乙烯混合时，反应物料温度维持在120-130℃，稀释前向稀释釜内加入苯乙烯4104kg，稳定剂环烷酸铜91.2g，稀释完搅拌至少30分钟。
(7)待稀释釜温度降到60℃送样分析，合格后包装入库，即得15t具有良好耐候性人造大理石聚酯树脂，高耐候性聚酯树脂的红外图谱如附图5所示。
本实施例2所制备的高耐候性聚酯树脂，液体指标测试如下：
Figure BDA0002519764850000122
Figure BDA0002519764850000131
本实施例2所制备的高耐候性聚酯树脂，物理性能测试如下：
检测项目 检测结果 单位 检测指标
巴柯尔硬度 39 — GB/T3854-2005
拉伸强度 70.07 Mpa GB/T2567-2008
拉伸弹性模量 3720.08 Mpa GB/T2567-2008
断裂延伸率 2.42 ％ GB/T2567-2008
弯曲强度 124.69 Mpa GB/T2567-2008
弯曲弹性模量 3591.38 MPa GB/T2567-2008
冲击强度(无缺口) 8.31 KJ/m<sup>2</sup> GB/T2567-2008
热变形温度 61.9 ℃ GB/T1634-2004
通过物理性能数据，可以看出该树脂的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度很高，具有良好的韧性。
本实施例2所述的高耐候性聚酯树脂，耐水性能测试如下：
在室温下将实施例2制得的试样置于蒸馏水中，浸泡不同的时间，达到一定的时间后，取出将其表面擦净，静置0-6h(本实验取3h)，对试样进行性能测试，室温下蒸馏水浸泡吸水率情况如下：
时间 12h 24h 2d 3d 4d 5d 7d 14d
吸水率/％ 0.0286 0.0389 0.0413 0.0419 0.0451 0.0489 0.0508 0.0843
按未经水浸泡、分别浸泡12h和24h、2d、3d、4d、5d、7d、14d将试样分类，每类试样数为3-5条，对拉伸强度、拉伸模量、断裂延伸率、弯曲强度和弯曲模量进行检测，试验结果取平均值，如下：
Figure BDA0002519764850000132
Figure BDA0002519764850000141
由力学性能对比可见，蒸馏水浸泡14d后，样条的强度有轻微降低，但下降变化率较小，说明该树脂的耐水性比较好，浸水后内部结构没有发生变化。浸水14d与未处理样条的强度对比如下表：
编号 未处理 浸水14d 变化值 变化率
拉伸强度/MPa 70.1 69.5 -0.6 -0.86％
拉伸模量/MPa 3720 3657 -63 -1.70％
断裂延伸率/％ 2.4 2.3 -0.1 -4.17％
弯曲强度/MPa 125 120 -5 -4％
弯曲模量/MPa 3591 3567 -24 0.67％
本实施例2所述的高耐候性聚酯树脂，耐酸腐蚀性能测试如下：
(1)将1000mL 20％的HCl溶液和少量沸石放进加热回流装置，加热至60℃并保持此温度；
(2)将样条放入烧瓶内并保持温度在60℃，记录加热时间；
(3)按期龄取出样品，室温冷却后用去离子水冲干净，擦干后观察外观并做记录；
(4)将试样放入干燥器中，取出观察外观并称重，每次取出5根样条，重量取平均值。
(5)测试酸煮50h和100h的弯曲强度保持率，每次测试3-5根样条，数值取平均值。
实施例2的样条试验结果：
外观：酸煮100h内，样条表面变化不明显、表面不发粘，无溶胀、裂纹产生。
质量变化百分率(平均值)：
时间 5h 20h 50h 75h 100h
质量变化率％ -0.61 -0.75 -0.79 -0.86 -0.91
弯曲强度保持率：
时间 0 50h 100h
弯曲强度/MPa 125 122.9 120.1
弯曲弹性模量/MPa 3591 3590 3556
弯曲强度保持率/％ 100 98.3 96.1
本实施例2所述的树脂，酸煮的100h内，外观无明显变化，质量变化率均低于1％，质量变化不明显，弯曲强度保持率也不低于96％，强度变化不明显，说明该树脂经过100h酸煮，内部结构没有发生明显变化，该树脂具有良好的耐酸腐蚀性能。
本实施例2所述的高耐候性聚酯树脂，耐碱腐蚀性能测试如下：
(1)将1000mL 10％的NaOH溶液和少量沸石放进加热回流装置，加热至100℃并保持此温度；
(2)将样条放入烧瓶内并保持温度在100℃，记录加热时间；
(3)按期龄取出样品，室温冷却后用去离子水冲干净，擦干后观察外观并做记录；
(4)将试样放入干燥器中，取出观察外观并称重，每次取出5根样条，重量取平均值。
(5)测试碱煮50h和100h的弯曲强度保持率，每次测试3-5根样条，数值取平均值。
实施例2的样条试验结果：
外观：碱煮100h内，样条表面变化不明显、表面不发粘，无溶胀、裂纹产生。
质量变化百分率(平均值)：
时间 5h 20h 50h 75h 100h
质量变化率％ -0.50 -0.83 -0.87 -0.91 -0.93
弯曲强度保持率：
时间 0 50h 100h
弯曲强度/MPa 125 122.5 121
弯曲弹性模量/MPa 3591 3590 3579
弯曲强度保持率/％ 100 98.0 96.8
本实施例2所述的树脂，碱煮的100h内，外观无明显变化，质量变化率均低于1％，质量变化不明显，弯曲强度保持率也不低于95％，强度变化不明显，说明该树脂经过100h碱煮，内部结构没有发生明显变化，该树脂具有良好的耐碱腐蚀性能。
该方法制备的具有良好耐候性人造大理石不饱和聚酯树脂的应用，将具有良好耐候性人造石不饱和聚酯树脂和填料、色浆、固化剂混合后压制固化成型，作为人造大理石制品，制备工艺流程图如图1所示。
按上述步骤制得的人造大理石板，外观如图3所示(黑色外观类)。
按上述步骤制得的人造大理石板，物理性能如下：
Figure BDA0002519764850000151
Figure BDA0002519764850000161
实施例3
本实施例3所述的高耐候性聚酯树脂，以质量百分数计，原料组成如下：
Figure BDA0002519764850000162
本实施例3所述的生产15t高耐候性聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)投料：先投乙二醇307kg、丙二醇2070kg、一缩二乙二醇2010kg、一缩二丙二醇57kg、新戊二醇482kg，然后投亚磷酸三苯酯1.5kg，后投邻苯二甲酸酐4102kg、顺丁烯二酸酐1928kg。
(2)氮吹：先向反应釜通氮气15分钟，后调小氮气，进入升温状态。
(3)升温：馏头温度90℃时向立式冷凝器通冷却水，用1.0h匀速升温至出水，参考温度155℃，保温0.5h，馏头温度控制在100±1℃，后按30±1℃/h升温(根据馏头情况控制升温速度)，升温至205℃保温。
(4)保温：205℃保温。保温后立即取样分析，溜头温度降低到98℃逐步加大氮气流量。至酸值48-53mgKOH/g，锥板粘度0.7-0.9mPa·s，开始抽空。至黏度2.6-2.8mPa·s，酸值26-30mgKOH/g时开始降温。
(5)降温：降温时氮气减小，降温到180℃加入甲基氢醌1.5kg、52#石蜡6.0kg。
(6)搅拌至少20分钟后待反应釜降温至160℃，开始将反应釜的物料向稀释釜放料，根据实际操作经验，待反应釜物料通过放料管线进入稀释釜与苯乙烯混合时，反应物料温度维持在120-130℃，稀释前向稀释釜内加入苯乙烯4035kg，稳定剂环烷酸铜45g，稀释完搅拌至少30分钟。
(7)待稀释釜温度降到60℃送样分析，合格后包装入库，即得15t具有良好耐候性人造大理石聚酯树脂。
本实施例3所制备的高耐候性聚酯树脂，液体指标测试如下：
Figure BDA0002519764850000171
本实施例3所制备的高耐候性聚酯树脂，物理性能测试如下：
检测项目 检测结果 单位 检测指标
巴柯尔硬度 40 — GB/T3854-2005
拉伸强度 71.13 Mpa GB/T2567-2008
拉伸弹性模量 3730.09 Mpa GB/T2567-2008
断裂延伸率 2.32 ％ GB/T2567-2008
弯曲强度 126.76 Mpa GB/T2567-2008
弯曲弹性模量 3598.04 MPa GB/T2567-2008
冲击强度(无缺口) 9.21 KJ/m<sup>2</sup> GB/T2567-2008
热变形温度 61.5 ℃ GB/T1634-2004
通过物理性能数据，可以看出该树脂的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度很高，具有良好的韧性。
本实施例3所述的高耐候性聚酯树脂，耐水性能测试如下：
在室温下将实施例3制得的试样置于蒸馏水中，浸泡不同的时间，达到一定的时间后，取出将其表面擦净，静置0-6h(本实验取2h)，对试样进行性能测试，室温下蒸馏水浸泡吸水率情况如下：
时间 12h 24h 2d 3d 4d 5d 7d 14d
吸水率/％ 0.0291 0.0390 0.0403 0.0407 0.0460 0.0481 0.0512 0.0793
按未经水浸泡、分别浸泡12h和24h、2d、3d、4d、5d、7d、14d将试样分类，每类试样数为3-5条，对拉伸强度、拉伸模量、断裂延伸率、弯曲强度和弯曲模量进行检测，试验结果取平均值，如下：
编号 0 12h 24h 2d 3d 4d 5d 7d 14d
拉伸强度/MPa 71.1 71.1 71.1 71.0 71.0 70.9 70.9 70.8 70.7
拉伸模量/MPa 3730 3730 3730 3725 3725 3720 3718 3713 3712
断裂延伸率/％ 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.2 2.2
弯曲强度/MPa 126.8 126.8 126.8 126.5 126.5 126.4 126.4 126.2 125.9
弯曲模量/MPa 3598 3598 3598 3590 3589 3589 3581 3578 3568
由力学性能对比可见，蒸馏水浸泡14d后，样条的强度有轻微降低，但下降变化率较小，说明该树脂的耐水性比较好，浸水后内部结构没有发生变化。浸水14d与未处理样条的强度对比如下表：
编号 未处理 浸水14d 变化值 变化率
拉伸强度/MPa 71.1 70.7 -0.4 0.56％
拉伸模量/MPa 3730 3712 -18 0.48％
断裂延伸率/％ 2.3 2.2 -0.1 4.35％
弯曲强度/MPa 126.8 125.9 -0.9 0.71％
弯曲模量/MPa 3598 3568 -30 0.83％
本实施例3所述的高耐候性聚酯树脂，耐酸腐蚀性能测试如下：
(1)将1000mL 20％的HCl溶液和少量沸石放进加热回流装置，加热至60℃并保持此温度；
(2)将样条放入烧瓶内并保持温度在60℃，记录加热时间；
(3)按期龄取出样品，室温冷却后用去离子水冲干净，擦干后观察外观并做记录；
(4)将试样放入干燥器中，取出观察外观并称重，每次取出5根样条，重量取平均值。
(5)测试酸煮50h和100h的弯曲强度保持率，每次测试3-5根样条，数值取平均值。
实施例3的样条试验结果：
外观：酸煮100h内，样条表面变化不明显、表面不发粘，无溶胀、裂纹产生。
质量变化百分率(平均值)：
Figure BDA0002519764850000181
Figure BDA0002519764850000191
弯曲强度保持率：
时间 0 50h 100h
弯曲强度/MPa 126.8 124.9 122.4
弯曲弹性模量/MPa 3598 3595 3588
弯曲强度保持率/％ 100 98.5 96.5
本实施例3所述的树脂，酸煮的100h内，外观无明显变化，质量变化率均低于0.9％，质量变化不明显，弯曲强度保持率也不低于96％，强度变化不明显，说明该树脂经过100h酸煮，内部结构没有发生明显变化，该树脂具有良好的耐酸腐蚀性能。
本实施例3所述的高耐候性聚酯树脂，耐碱腐蚀性能测试如下：
(1)将1000mL 10％的NaOH溶液和少量沸石放进加热回流装置，加热至100℃并保持此温度；
(2)将样条放入烧瓶内并保持温度在100℃，记录加热时间；
(3)按期龄取出样品，室温冷却后用去离子水冲干净，擦干后观察外观并做记录；
(4)将试样放入干燥器中，取出观察外观并称重，每次取出5根样条，重量取平均值。
(5)测试碱煮50h和100h的弯曲强度保持率，每次测试3-5根样条，数值取平均值。
实施例3的样条试验结果：
外观：碱煮100h内，样条表面变化不明显、表面不发粘，无溶胀、裂纹产生。
质量变化百分率(平均值)：
时间 5h 20h 50h 75h 100h
质量变化率％ -0.54 -0.87 -0.89 -0.98 -0.90
弯曲强度保持率：
时间 0 50h 100h
弯曲强度/MPa 126.8 125 122.9
弯曲弹性模量/MPa 3598 3597 3590
弯曲强度保持率/％ 100 98.6 96.9
本实施例3所述的树脂，碱煮的100h内，外观无明显变化，质量变化率均低于1％，质量变化不明显，弯曲强度保持率也不低于95％，强度变化不明显，说明该树脂经过100h碱煮，内部结构没有发生明显变化，该树脂具有良好的耐碱腐蚀性能。
对比例1-5
对比例1-5原材料使用二元醇32.84％、二元酸和/或酸酐40.20％、兑稀溶剂26.90％和助剂0.02％、石蜡0.04％，与实施例3相同；抗氧化剂使用亚磷酸三苯酯0.01％、阻聚剂使用甲基氢醌0.01％、稳定剂使用环烷酸铜0.0003％、石蜡使用52#0.04％、兑稀溶剂使用苯乙烯26.90％。在其他原料使用最优含量值的条件下，对比例1验证丙二醇用量低于优选范围(取20％)、对比例2验证一缩二乙二醇用量低于优选范围(取20％)、对比例3验证新戊二醇用量低于优选范围(取0)、对比例4验证邻苯二甲酸酐用量低于优选范围(取40％)、对比例5验证顺丁烯二酸用量低于最优范围(取10％)，按照相同的生产工艺合成出来的树脂进行性能测试。
Figure BDA0002519764850000201
实施例1-3和对比例1-5的物理性能对比：
Figure BDA0002519764850000202
Figure BDA0002519764850000211
对比例1-5的拉伸强度平均值52MPa，实施例1-3的拉伸强度平均值69MPa，相对提高了33％；对比例1-5的弯曲强度平均值76MPa，实施例1-3的弯曲强度平均值114MPa，相对提高了50％；对比例1-5的冲击强度平均值4.6KJ/m2，实施例1-3的拉伸强度平均值7.9KJ/m2，相对提高了72％，通过数据分析可知，该发明产品具有非常好的增韧性。
实施例1-3和对比例1-5浸水后的拉伸强度(单位：MPa)对比：
编号 0 12h 24h 2d 3d 4d 5d 7d 14d
实施例1 66.2 66.2 66.2 66.2 66.1 66.1 66.0 65.9 65.7
实施例2 70.1 70.1 70.1 70.0 69.9 69.8 69.8 69.7 69.5
实施例3 71.1 71.1 71.1 71.0 71.0 70.9 70.9 70.8 70.7
对比例1 50.6 50.5 49.4 48.8 46.3 42.3 38.7 34.5 28.1
对比例2 56.7 55.6 53.2 51.4 50.3 46.3 43.5 37.6 30.8
对比例3 53.1 50.5 50.2 48.1 45.4 41.9 35.8 32.6 25.6
对比例4 50.5 49.8 48.1 45.3 42.4 38.2 33.4 28.3 23.3
对比例5 51.1 48.3 45.5 44.5 41.1 38.5 34.2 27.9 20.1
实施例1-3和对比例1-5浸水后的弯曲强度(单位：MPa)对比：
编号 0 12h 24h 2d 3d 4d 5d 7d 14d
实施例1 90.4 90.4 90.3 90.3 90.2 90 89.8 89.5 89.1
实施例2 125 125 125 123 123 122 122 121 120
实施例3 126.8 126.8 126.8 126.5 126.5 126.4 126.4 126.2 125.9
对比例1 70.86 70.9 67.5 63.6 60.8 55.5 40.7 30.5 20.9
对比例2 70.2 70.5 68.2 64.9 60.9 55.9 43.9 31.8 20.6
对比例3 74.9 72.4 70.4 68.9 65.2 59.2 47.8 37.9 23.9
对比例4 84.02 80.8 74.5 73.1 70.6 64.9 49.2 36.8 30.6
对比例5 79.19 76.7 72.7 67.7 66.9 59.9 49.5 36.9 25.7
对比例1-5浸水14天内，拉伸强度和弯曲强度下降明显，而实施例1-3浸水14天内，拉伸强度和弯曲强度基本保持不变，由此数据可知，该树脂具有良好的耐水性能。
实施例1-3和对比例1-5的耐酸腐蚀的质量变化百分率(单位：％)对比：
项目 5h 20h 50h 75h 100h
实施例1 -0.67 -0.78 -0.83 -0.98 -0.97
实施例2 -0.61 -0.75 -0.79 -0.86 -0.91
实施例3 -0.43 -0.59 -0.77 -0.89 -0.8
对比例1 -1.37 -5.43 -10.39 -14.76 -17.9
对比例2 -1.69 -6.68 -11.48 -16.35 -19.4
对比例3 -1.56 -6.19 -11.37 -18.56 -23.9
对比例4 -1.38 -5.78 -10.68 -15.76 -19.3
对比例5 -1.72 -6.29 -12.79 -17.3 -21.8
实施例1-3和对比例1-5的耐酸腐蚀的弯曲强度保持率：
弯曲强度保持率/％ 0 50h 100h
实施例1 100 97.3 95.7
实施例2 100 98.3 96.1
实施例3 100 98.5 96.5
对比例1 100 75.7 50.6
对比例2 100 79.2 55.8
对比例3 100 65.8 46.8
对比例4 100 78.9 48.3
对比例5 100 67.3 56.2
实施例1-3和对比例1-5的耐碱腐蚀的质量变化百分率(单位：％)对比：
Figure BDA0002519764850000221
Figure BDA0002519764850000231
实施例1-3和对比例1-5的耐碱腐蚀的弯曲强度保持率：
弯曲强度保持率/％ 0 50h 100h
实施例1 100 98.9 95.7
实施例2 100 98 96.8
实施例3 100 98.6 96.9
对比例1 100 79.3 60.5
对比例2 100 81.6 63.8
对比例3 100 70.4 50.5
对比例4 100 82.9 54.2
对比例5 100 72.6 60.5
通过实验数据对比得出结论：对比例1-5经过酸和碱煮100h内，质量变化明显，弯曲强度有大幅度降低；实施例1-3分别在酸和碱煮100h内，质量变化不明显，弯曲强度基本不变化。该发明产品具有非常好的耐腐蚀性能。

Claims (7)

1.一种高耐候性聚酯树脂，其特征在于：以质量百分数计，原料组成如下：
二元醇 25%-35%
二元酸和/或酸酐 30%-45%
兑稀溶剂 20%-35%
助剂 0.01%-0.05%
石蜡 0.01%-0.05%；
其中：
以质量百分数计，二元醇原料组成如下：
乙二醇 6%-10%
丙二醇 40%-50%
一缩二乙二醇 30%-50%
一缩二丙二醇 2%-10%
三甘醇 0%-5%
四甘醇 0%-5%
新戊二醇 5%-15%；
以质量百分数计，二元酸和/或酸酐原料组成如下：
邻苯二甲酸酐 50%-70%
间苯二甲酸 0%-20%
富马酸 0%-10%
顺丁烯二酸酐 30%-50%
己二酸 0%-5%；
助剂为抗氧化剂、阻聚剂和稳定剂的混合物；
抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、亚磷酸三苯酯、特丁基对苯二酚或硫代二丙酸二月桂酯中的一种或两种及以上同时使用，用量占总原料的质量百分比为0.01%-0.02%；
阻聚剂为对苯二酚、甲基氢醌或对叔丁基邻苯二酚中的一种或两种及以上组合使用，用量占制备出的聚酯树脂的质量百分比为0.01%-0.03%；
稳定剂为环烷酸铜，用量占制备出的聚酯树脂的质量百分比为0%~0.001%。
2.根据权利要求1所述的高耐候性聚酯树脂，其特征在于：以质量百分数计，二元醇原料组成如下：
乙二醇 6%
丙二醇 40%
一缩二乙二醇 40%
一缩二丙二醇 2%
三甘醇 1%
四甘醇 1%
新戊二醇 10%。
3.根据权利要求1所述的高耐候性聚酯树脂，其特征在于：以质量百分数计，二元酸和/或酸酐原料组成如下：
邻苯二甲酸酐 60%
间苯二甲酸 3%
富马酸 3%
顺丁烯二酸酐 30%
己二酸 4%。
4.根据权利要求1所述的高耐候性聚酯树脂，其特征在于：兑稀溶剂为苯乙烯、乙烯基甲苯、马来酸二乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基苯乙烯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的高耐候性聚酯树脂，其特征在于：石蜡为52#、54#或56#中的至少一种。
6.一种权利要求1所述的高耐候性聚酯树脂的制备方法，其特征在于：由以下步骤组成：
（1）将二元醇、二元酸和/或酸酐和抗氧化剂加入反应釜，通入氮气，升温至50-60℃，开始搅拌，将温度升至150-160℃至反应体系开始出水，控制出水溜头温度在98-102℃，在此温度恒温；
（2）恒温1.5-2小时，至溜头温度降至98℃以下，开始继续升温至202-205℃进行保温，保温过程中测酸值和150℃锥板黏度，直至酸值为26-32mgKOH/g，黏度值为2.6-3.2mPa·s；
（3）停止加热，降温至180-190℃，加入阻聚剂和石蜡；
（4）当温度降至120-130℃，加入兑稀溶剂和稳定剂，继续搅拌30-50分钟，并在10分钟内降温至80℃及以下，即得到高耐候性聚酯树脂。
7.根据权利要求6所述的高耐候性聚酯树脂的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的搅拌转速为120-150r/min；所述的通入氮气5-10分钟，排空釜内空气，反应釜持续通氮气，以每分钟0.5-3℃的速率升温至50-60℃，开动搅拌；保持每分钟0.5-3℃的升温速率，将温度升至150-160℃；
步骤（2）中所述的以每分钟0.5-3℃的升温速率，将温度升至202-205℃。
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