CN101735405B

CN101735405B - 一种人造大理石不饱和聚酯树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN101735405B
Application number: CN2009101566171A
Authority: CN
Inventors: 林定多; 马勇; 麻慎荣; 邱灵强
Original assignee: Exceedingly High In South And Resin Ltd Co; SHANGHAI XIN TIANHE RESIN CO Ltd; NANTONG TIANHE RESIN CO Ltd
Current assignee: Exceedingly High In South And Resin Ltd Co; SHANGHAI XIN TIANHE RESIN CO Ltd; NANTONG TIANHE RESIN CO Ltd
Priority date: 2009-12-29
Filing date: 2009-12-29
Publication date: 2011-08-03
Anticipated expiration: 2029-12-29
Also published as: CN101735405A

Abstract

本发明涉及一种人造大理石不饱和聚酯树脂，该树脂常温下为液态，其原料按重量百分计为：普通二元醇10％-14％，特殊二元醇11％-16％，间苯二甲酸18％-23％，邻苯二甲酸酐12％-17％，顺丁烯二酸酐10％-14％，稀释剂24％-31％。制备方法包括如下步骤：将二元醇与间苯二甲酸在190℃-210℃氮气保护下，逐步缩聚10-14h，至酸值达到35-55mgKOH/g，降温至160℃加入邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐逐步缩聚6-8h，反应完全至酸值达到60±5mgKOH/g，减压抽真空2-4h后冷却至190℃加入阻聚剂，降温至100-120℃加入稀释剂，搅拌均匀得到所述不饱和聚酯树脂。

Description

一种人造大理石不饱和聚酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于不饱和聚酯树脂技术领域，具体涉及一种人造大理石不饱和聚酯树脂及其制备方法。

背景技术

普通的人造大理石树脂一般多采用邻苯二甲酸酐，顺丁烯二酸酐和丙二醇，乙二醇，二甘醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。由此种传统的方法制得的不饱和聚酯树脂强度、热变形温度、耐黄变性、耐水性和耐化学药品性较差，存在较多的缺陷。

1、传统的不饱和聚酯树脂中一般只含有邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，由于邻苯二甲酸酐的电子云分布极不对称，在化学稳定性上表现不佳，表现在不饱和聚酯树脂上为耐化学腐蚀性不好。

2、传统的不饱和聚酯树脂中一般含有大量的二甘醇，这就导致了不饱和聚酯树脂中含有大量的醚键，由于醚键的特殊性，如受热时不稳定，并且能与水产生氢键等，这就直接导致了不饱和聚酯树脂的耐热性、耐化学性下降，另外极大的增加了树脂的吸水率。

邻苯型不饱和聚酯树脂的缺陷可以使用间苯二甲酸来改善。但是其价格昂贵，制作出来的产品价格过高，不会被普通的客户所接受。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种价格适中、高强度、低收缩、低吸水率的性能优良的人造大理石不饱和聚酯树脂。

所述的一种人造大理石不饱和聚酯树脂，该树脂常温下为液态，其特征在于采用间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、二元醇和稀释剂为原料，固化后得到所述不饱和聚酯树脂拉伸强度在70～75Mpa，弯曲强度在100～120MPa，其原料按重量百分计为：

(1)普通二元醇 10％-14％

(2)特殊二元醇 11％-16％

(3)间苯二甲酸 18％-23％

(4)邻苯二甲酸酐 12％-17％

(5)顺丁烯二酸酐 10％-14％

(6)稀释剂 24％-31％

所述的一种人造大理石不饱和聚酯树脂，其特征在于在传统配方中加入部分间苯二甲酸，所述间苯二甲酸的百分含量为19％-21％。通过在原料中添加间苯二甲酸，得到的树脂较邻苯二甲酸型不饱和树脂具有更好的水解稳定性、更高的硬度、较高的强度、较高的热分解温度和更好的耐化学品性。

所述的一种人造大理石不饱和聚酯树脂，其特征在于在加入间苯二甲酸的同时，还加入部分邻苯二甲酸酐，所述邻苯二甲酸酐的加入量为13％-15％。在本发明中，通过加入间苯二甲酸改善了不饱和聚酯树脂的性能，但间苯二甲酸价格比邻苯二甲酸酐的高50％左右，且用量大，这样会造成生产的成本过高。为得到性能好，价格适中的产品，所以在原料上使用一部分的邻苯二甲酸酐。

所述的一种人造大理石不饱和聚酯树脂，其特征在于所述的特殊二元醇为甘油和新戊二醇。加入所述甘油的目的是为了通过加入少量的大分子物质，增加分子链的长度和密度，提高产品的分子量，而增加产品的强度和热变形温度。加入的甘油量过多，会造成分子量太大，从而影响树脂的脆性。所以需要严格控制甘油的加入量，使其控制在3％-5％之间。加入量过少，分子间的密度达不到要求，分子量偏小，产品的强度偏小。加入量过大，分子链增大，交联密度增加，容易引起凝胶现象，加入新戊二醇，是为了提高产品的耐水性和耐腐蚀性，所述的新戊二醇的加入量控制在8％-11％之间。

所述的一种人造大理石不饱和聚酯树脂，可以通过加入稀释剂改善产品韧性降低的缺点，其特征在于所述的稀释剂是甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的一种或两种，所述的甲基丙烯酸甲酯含量优选为8％-11％，最优选范围为9-10％，所述的苯乙烯含量优选为16％-20％。

所述的一种人造大理石不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：氮气保护下，按投料比将二元醇与间苯二甲酸在190℃-210℃逐步缩聚10-14h至酸值达到35-55mgKOH/g，降温至160℃加入邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐逐步缩聚6-8h，反应完全至酸值达到60±5mgKOH/g，减压抽真空2-4h后冷却至190℃加入阻聚剂，降温至100-120℃加入稀释剂，搅拌均匀得到所述不饱和聚酯树脂。

所述的一种人造大理石不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述的阻聚剂是苯三酚和对苯二酚的一种或两种，加入量为原料总重量的0.005-0.01％。

本发明的有益效果是：

1、通过在原料中添加间苯二甲酸，得到的树脂较邻苯二甲酸型不饱和树脂具有更好的水解稳定性、更高的硬度、较高的强度、较高的热分解温度和更好的耐化学品性。

2、将甘油和新戊二醇作用于不饱和聚酯树脂中，大大增加了树脂的强度、耐水性和耐腐蚀性。由此制的的人造大理石具有更高强度、低收缩、低吸水率。另外在原料上多使用价格适中的材质，产品的性价比高。

具体实施方式

以下将通过实施例来进一步详细阐述本发明，但是本发明的保护范围并不受这些实施例所限制。

实施例1按下述比例投料：

(1)丙二醇 14％

(2)新戊二醇 10％

(3)甘油 4％

(4)间苯二甲酸 20％

(5)邻苯二甲酸酐 14％

(6)顺丁烯二酸酐 11％

(7)苯乙烯 27％

这种人造大理石不饱和聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：

上述原料(1)-(4)一次性加入到反应锅里进行缩聚反应，带有氮气保护，经过12个h的缩聚，反应温度控制在195-205℃，酸值达到40±5mgKOH/g。降温至160℃将原料(5)和原料(6)加入到合成设备中，经过7个h的缩聚，反应温度控制在195-205℃，酸值达到60±5mgKOH/g，减压真空处理，真空度保持≥0.092Mpa，抽真空2-4h，保持料温在198-202℃至酸值为25-35mgKOH/g。冷却至190℃，加入0.005％苯三酚和对苯二酚的混合物，搅拌冷却至100-120℃加入原料(7)搅拌均匀，冷却至室温，制成不饱和聚酯树脂。

实施例2按下述比例投料：

(1)丙二醇 7％

(2)新戊二醇 8％

(3)甘油 3％

(4)乙二醇 6％

(5)间苯二甲酸 23％

(6)邻苯二甲酸酐 13％

(7)顺丁烯二酸酐 10％

(8)苯乙烯 22％

(9)甲基丙烯酸甲酯 8％

这种人造大理石不饱和聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：

上述原料(1)-(5)一次性加入到反应锅里进行缩聚反应，带有氮气保护，经过13个h的缩聚，反应温度控制在200-205℃酸值达到50±5mgKOH/g。降温至160℃将原料(6)和原料(7)加入到合成设备中，经过8个h的缩聚，酸值达到60±5mgKOH/g，保持料温在195-205℃，真空度保持≥0.092Mpa，抽真空2-4h，至酸值为25-35mgKOH/g。冷却至190℃，加入0.007％苯三酚，搅拌冷却至100-120℃加入原料(8)和原料(9)搅拌均匀，冷却至室温，制成不饱和聚酯树脂。

实施例3按下述比例投料：

(1)乙二醇 9％

(2)新戊二醇 11％

(3)甘油 5％

(4)间苯二甲酸 18％

(5)邻苯二甲酸酐 12％

(6)顺丁烯二酸酐 14％

(7)苯乙烯 31％

这种人造大理石不饱和聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：

上述原料(1)-(4)一次性加入到反应锅里进行缩聚反应，带有氮气保护，经过12个h的缩聚，反应温度控制在195-205℃，酸值达到40±5mgKOH/g。降温至160℃将原料(5)和原料(6)加入到合成设备中，经过7个h的缩聚，反应温度控制在195-205℃，酸值达到60±5mgKOH/g，减压真空处理，真空度保持≥0.092Mpa，抽真空2-4h，保持料温在198-202℃至酸值为25-35mgKOH/g。冷却至190℃，加入0.01％对苯二酚，搅拌冷却至100-120℃加入原料(7)搅拌均匀，冷却至室温，制成不饱和聚酯树脂。

实施例4按下述比例投料：

(1)丙二醇 9％

(2)新戊二醇 11％

(3)甘油 5％

(4)二甘醇 5％

(5)间苯二甲酸 19％

(6)邻苯二甲酸酐 13％

(7)顺丁烯二酸酐 10％

(8)苯乙烯 18％

(9)甲基丙烯酸甲酯 10％

这种人造大理石不饱和聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：

上述原料(1)-(5)一次性加入到反应锅里进行缩聚反应，带有氮气保护，经过13个h的缩聚，反应温度控制在200-205℃酸值达到50±5mgKOH/g。降温至160℃将原料(6)和原料(7)加入到合成设备中，经过8个h的缩聚，酸值达到60±5mgKOH/g，保持料温在195-205℃，真空度保持≥0.092Mpa，抽真空2-4h，至酸值为25-35mgKOH/g。冷却至190℃，加入0.009％苯三酚，搅拌冷却至100-120℃加入原料(8)和原料(9)搅拌均匀，冷却至室温，制成不饱和聚酯树脂。

对制得的人造大理石不饱和聚酯树脂进行表征，并与传统法的树脂进行比较，性能如下表：

表1本发明的大理石用不饱和聚酯树脂与传统树脂性能对照表

项目	实例	实例	实例	实例四	间苯树脂	邻苯树脂	采用标准
								巴柯尔硬度(HBa)	42	43	42	43	42	38	GB/T3854
拉伸强度MPa	73	75	74	72	70	65	GB/T2568
								断裂延伸率％	6	5	6	6	7	8	GB/T2568
弯曲强度MPa	115	120	113	116	110	85	GB/T2570
								冲击韧性KJ/m²	10	8	9	10	12	15	GB/T2571
热变形温度℃	75	73	74	72	70	65	GB/T1634.2
								吸水率％	0.18	0.18	0.18	0.17	0.19	0.22	GB/T1462

由表1可以看出，本发明的人造大理石不饱和聚酯树脂与传统办法制得的树脂相对，具有更好的水解稳定性、更高的硬度、较高的强度、较高的热分解温度和低收缩、低吸水率的优点，深受广大消费者的喜爱。

Claims

1.一种人造大理石不饱和聚酯树脂，该树脂常温下为液态，其特征在于采用间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、二元醇和稀释剂为原料，其原料按重量百分计为：

(1)普通二元醇 10%-14%

(2)特殊二元醇 11%-16%

(3)间苯二甲酸 18%-23%

(4)邻苯二甲酸酐 12%-17%

（5）顺丁烯二酸酐 10%-14%

（6）稀释剂 24%-31%

其中，所述的普通二元醇为乙二醇、丙二醇或二甘醇中的一种或几种；所述的特殊二元醇为甘油和新戊二醇，其中甘油含量为3%～5％，新戊二醇含量为8%-11%；所述的稀释剂是甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯中的一种或两种，

人造大理石不饱和聚酯树脂的制备方法包括如下步骤：氮气保护下，按上述投料比将二元醇与间苯二甲酸在190℃-210℃逐步缩聚10-14h至酸值达到35-55 mgKOH/g，降温至160℃加入邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐逐步缩聚6-8h，反应完全至酸值达到60±5 mgKOH/g，减压抽真空2-4h后冷却至190℃加入阻聚剂，降温至100-120℃加入稀释剂，搅拌均匀得到所述不饱和聚酯树脂。

2.根据权利要求1所述的一种人造大理石不饱和聚酯树脂，其特征在于使用间苯二甲酸为原料，其含量为19%-21%。

3.根据权利要求1所述的一种人造大理石不饱和聚酯树脂，其特征在于使用邻苯二甲酸酐为原料，其含量为13%-15%。

4.根据权利要求1所述的一种人造大理石不饱和聚酯树脂，其特征在于所述的甲基丙烯酸甲酯含量为8%-11%。

5.根据权利要求1所述的一种人造大理石不饱和聚酯树脂，其特征在于所述的苯乙烯含量为16%-20%。

6.根据权利要求1所述的一种人造大理石不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：氮气保护下，按投料比将二元醇与间苯二甲酸在190℃-210℃逐步缩聚10-14h至酸值达到35-55 mgKOH/g，降温至160℃加入邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐逐步缩聚6-8h，反应完全至酸值达到60±5 mgKOH/g，减压抽真空2-4h后冷却至190℃加入阻聚剂，降温至100-120℃加入稀释剂，搅拌均匀得到所述不饱和聚酯树脂，

其中所述的阻聚剂为苯三酚和对苯二酚的一种或两种,加入量为原料总重量的0.005-0.01%。