KR100305516B1

KR100305516B1 - 고내후성폴리에폭시를사용한분체성형제및그제조방법

Info

Publication number: KR100305516B1
Application number: KR1019980049461A
Authority: KR
Inventors: 택 상 유
Original assignee: 택 상 유; 정도화성 주식회사
Priority date: 1998-11-18
Filing date: 1998-11-18
Publication date: 2001-12-28
Also published as: KR20000032849A

Abstract

본 발명의 목적은 고 내후성 폴리에폭시를 사용한 분체 성형제 및 그 제조방법에 있다.

이러한 본 발명은 고 내후성 폴리에폭시, 산 무수물 경화제, 촉진제, 무기 충진제 및 내부 이형제를 각각 일정 량 씩 혼합한 혼합물을 숙성 후 냉각하여 된 것으로, 이는 내후 성, 기계적 강도 및 충격강도, 전기적인 절연특성이 우수하여 건축, 토목 및 전기 절연재 등의 광범위한 성형물 제조에 응용되며, 또한 반응의 안정성으로 대형물의 성형 성이 우수한 특징이 있다.

Description

고 내후성 폴리에폭시를 사용한 분체 성형제 및 그 제조방법

본 발명은 고 내후성 폴리에폭시를 사용한 분체 성형제 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 기계적인 강도와 자외(紫外) 안정성이 우수한 고 내후성 폴리에폭시 수지를 주재로 하고, 여기에 산 무수물 경화제인 HHPA(Hexa Hydro Phthalic Anhydride)와 충진제를 사용하여 고온에서 숙성(반경화)후 냉각시켜 분체화 하여 내후성, 기계적 강도 및 전기적 절연 특성을 갖는 중대(中大)형의 성형물 제조에 사용할 수 있도록 한 성형 제와 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 고온의 전기적인 특성, 기계적 강도, 내열성, 내후성이 요구되는 곳에 사용되는 물품은 고열용융정련(高熱熔融精鍊), 정제(精製)에서 얻어지는 고 알류미나 질 세라믹을 사용하여 제조하고 있음은 주지된 사실이다.

그러나 이와 같은 세라믹은 철반석(鐵礬石)으로부터 용융, 정련, 정제, 성형 등의 복잡한 공정과정을 통하여 얻어지는 것이므로 에너지 소비가 많게됨은 물론이고, 이로 인한 천연연료 소비로부터 발생되는 CO₂는 지구 온난화를 가속화하는 등의 심각한 대기 오염의 주 요인으로 작용하고 있다.

근자에는 상기한 세라믹과 같은 특성을 가지면서 에너지 절약과 아울러 환경을 오염시키는 일이 없는 폴리에폭시수지 성형제를 사용하고 있다.

먼저, 지금까지 옥외용 에폭시 성형제는 주재료인 Cycloaliphatic 에폭시에 HHPA를 첨가하여 제조하며, 이렇게 제조된 성형제는 고가의 주형장치를 이용한 60 ∼ 80℃ 예열 주형 후 130 ∼ 160℃에서 경화하는 방법으로 소정의 성형 물을 얻고 있다.

그러나 하기와 같은 구조식을 갖는 Cycloaliphatic 에폭시 수지는 내 후성이 우수하여 옥외 사용이 가능하나, 분자 체인이 짧고 열 충격에 약하며, 경화시간이 길며 가격이 고가인 단점으로 기존 세라믹 애자와 같은 성형물을 대체함에는 어려움이 있다.

BPA형 에폭시수지는 Bisphenol A와 Epicholohydrine을 중 축합시켜 얻어진 중합체로서 아래와 같은 일반 구조식을 가지고, 도료, 접착제, 토목, 건축 및 전기 절연재료 등의 광범위한 용도로서 사용되고, 가격이 낮은 장점은 있으나, 상기 Cycloaliyphatic 에폭시 수지로 된 성형제에 비하여 내후성이 취약하여 옥외용으로는 사용 할 수 없는 문제가 있다.

또한 내후 성을 갖는 수지로는 수첨(水添)BPA형 에폭시 수지에 수첨 BPA와 HHPA의 반응물을 부가 반응후 다시 수첨(水添)Xylenediisocyanate를 반응시킨 것으로 아래와 같은 강인한 구조를 갖는 고 내후성 에폭시 수지가 있다.

상기 구조식으로부터 알 수 있듯이 내후성을 약화시키는 Phenol ether 또는 벤젠고리의 결합은 일절 갖고 있지 않으므로 상기한 종래의 범용 BPA형 에폭시 수지로는 적용시킬 수 없었던 옥외 사용이 가능하면, Cycloaliphatic 에폭시 수지에서의 문제점이 었던 강도 향상과 아울러 가격을 낮출 수 있는 이점이 있다. 이러한 고 내후성 폴리 에폭시수지를 사용한 분체 도료용 조성물로서 일본 공개특허 특개평 6-329,956호가 있다.

본 발명의 목적은 상기한 점들에 비추어 예의 연구결과 개발 한 것으로, 주재인 내후성 폴리에폭시수지에 경화제로 HHPA(Hexa Hydro Phthalic Anhydride), 충진제로 Silica, 황산 바륨 등을 사용하여, 고온(95∼130℃)에서 숙성(반경화)을 거친 후 냉각시켜 분체화 한 것으로 내후성, 기계적 강도, 전기적 절연특성이 요구되는 중대(中大)형의 성형물 제조에 사용할 수 있도록 한 성형 제와 그 제조방법을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징은, 수첨(水添)BPA형 에폭시 수지에 수첨 BPA와 HHPA의 반응물을 부가 반응후 다시 수첨(水添)Xylenediisocvanate를 부가 반응시킨 고 내후성 에폭시수지를 첨가하여된 수지 조성물에 있어서, 상기 고 내후성 에폭시 수지는 에폭시 당량 400 ∼ 1,100g/eq, 연화점 50∼110℃이고, 고 내후성 에폭시 수지 15 ∼ 18중량%에 비 방향족 산 무수물 경화제 5 ∼ 8중량%, 촉진제 0.3 ∼ 1.2중량%(인계촉진제, 이미다졸 유도체, 4급 암모늄 염계 중 어느 하나의 촉진제), 내부 이형제 0.8∼0.9중량%, 무기 충진제 70∼75중량%가 혼합된 혼합물을 100 ∼ 130℃에서 숙성 후 냉장시킨 것을 특징으로하는 고 내후성 폴리에폭시수지를 사용한 분체 성형제에 있다.

또 본 발명의 특징은 폴리 에폭시를 이용하여 분체 성형제를 제조하는 방법에 있어서, 고 내후성 폴리에폭시와 산 무수물 경화제를 분쇄하는 단계와, 촉진제, 무기충진제 및 내부 이형제를 각각 분쇄 후 고 내후성 폴리에폭시와 HHPA의 분쇄물과 혼합하는 단계와, 상기의 혼합된 분쇄물을 분체롤을 이용하여 100 ∼ 130℃에서 숙성하는 단계와, 소정 온도로써 냉각시켜 분체 상으로 분쇄하는 단계를 포함하는 고 내후성 폴리에폭시수지를 사용한 분체 성형제의 제조방법에 있다.

상기 성형제는 130 ∼ 160kg/㎠의 가 압력과, 120 ∼ 160℃에서, 10∼20분 동안 성형후, 이를 150 ∼ 180℃에서 7∼8시간 경화하여 얻는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명에 따른 고 내후성 폴리에폭시를 사용한 분체 성형제 및 그 제조방법의 보다 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다.

본 발명의 성형제는 고내후(高耐候)성 폴리에폭시 수지, 산 무수물 경화제, 촉진제, 무기 충진제 및 내부 이형제를 혼합하여 얻어지는 것으로 이에 대한 제조 공정은 다음과 같다.

먼저, 고 내후성 폴리에폭시와 산 무수물 경화제인 HHPA(Hexa Hydro Phtalic Anhydride)를 기 준비된 통상의 햄머 분쇄기를 이용하여 2∼3mm정도의 크기로 분쇄한다.

다음에는 촉진제, 무기 충진제 및 내부 이형제를 햄머 분쇄기를 이용하여 각각 분쇄 후 상기 단계에서 기 분쇄된 고 내후성 폴리에폭시와 HHPA의 분쇄물과 일반적인 콘테이너 믹서나 혹은 분체 믹서 등을 사용하여 혼합한다. 이렇게 혼합된 분쇄 혼합물은 일반적인 분체 롤(Roll)을 이용하여 100∼130℃ 에서 숙성(반경화)하고, 이어서 냉각시킨 후 분체 상으로 분쇄함에 의해 성형제를 얻게 되는 것이다.

이렇게 제조된 성형 제는 100 ∼ 160kg/㎠의 가 압력 바람직하게는 130 ∼ 160 kg/㎠의 가압력과, 100 ∼ 160℃의 온도 조건하에서 바람직하게는 120 ∼ 160℃에서 10 ∼ 60 분 동안 숙성 바람직하게는 10 ∼ 20 분 동안 숙성후, 이를 150 ∼ 180℃의 온도조건에서 4 ∼ 8시간 경화시킴으로서 내후성이 양호하여 옥외 안정성이 우수한 전기, 토목, 건축용품을 제조함에 사용하는 성형 물을 얻을 수 있다.

상기에서 고 내후성 에폭시 수지는 에폭시 당량 400 ∼ 1,100g/eq, 연화점 50∼110℃이다. 또 촉진제로는 2-페닐 이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 트리페닐 포스핀, 디시안 디아마이드 등이 사용되고, 무기 충진제로는 실리카(Silica), 황산 바륨 등이 사용되고, 이형제로는 스테아린산, 에틸렌 비스 아마이드 등이 사용된다.

이하 본 발명에 따른 고 내후성 폴리에폭시를 사용한 분체 성형제의 배합구성 내용을 하기 실시예를 통하여 상세하게 설명하였으며, 각 성형제에 대한 배합예는 하기 표 1에 표시 하였다.

[실시예 1]

고 내후성 폴리에폭시 16중량%, HHPA(Hexa Hydro Phthalic Anhydride) 8 중량%, 2-페닐 이미다졸 0.3중량%, 실리카 75중량% 및 스테아린산 0.7중량%로 조성된 혼합물을 100∼130℃ 에서 숙성(반경화)후 냉각하여 성형 제를 제조 하였다.

이렇게 제조된 성형제는 130∼160kg/㎠의 가 압력과 100 ∼ 160℃의 온도조건에서 10∼20 분 동안 성형 후, 이를 150 ∼ 180℃의 온도조건에서 7∼8시간 경화하여 성형 물을 제조하였다.

[실시예 2]

고 내후성 폴리에폭시 18중량%, HHPA(Hexa Hydro Phthalic Anhydride)6중량%, 트리페닐포스핀 1.2중량%, 실리카 74중량% 및 에틸렌 비스 아마이드 0.8중량%로 조성된 혼합물로서 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 성형물을 제조하였다.

[실시예 3]

고 내후성 폴리에폭시 16중량%, HHPA(Hexa Hydro Phthalic Anhydride) 6중량%, 2-메틸 이미다졸 0.6중량%, 실리카 76.5 중량% 및 스테아린산 0.9중량%로 조성된 혼합물로서 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 성형물을 제조하였다.

[실시예 4]

고 내후성 폴리에폭시 15중량%, HHPA(Hexa Hydro Phthalic Anhydride) 7중량%, 트리페닐 포스핀1.2중량%, 실리카 76중량% 및 스테아린산 0.8중량%로 조성된 혼합물로서 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 성형물을 제조하였다.

[실시예 5]

고 내후성 폴리에폭시 17중량%, HHPA(Hexa Hydro Phthalic Anhydride) 5중량%, 디시안디아마이드 1.1중량%, 황산바륨 76중량% 및 에틸렌 비스아마이드 0.9중량%로 조성된 혼합물로서 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 성형물을 제조하였다.

각각의 실시 예로부터 상기한 방법으로 만들어지는 각 성형 물과 비교예로서 당사의 옥내용 애지 분에 성형제인 EP-750(비교예 1), 옥내용 액상 성형 제인 HS-500 제품(비교예 2)으로 만든 성형물에 대한 기계적인 강도와 전기 절연특성 등 제반 물성 결과를 표 2에 표시하였으며 각 평가 항목에 대한 실험방법은 하기와 같다.

*인장강도 : JIS K 6911 열경화성 플라스틱 일반 시험방법의 인장강도 측정 방법에 의거함.

*압축강도 : JIS K 6911 열경화성 플라스틱 일반 시험방법의 압축강도 측정 방법에 의거함.

*굴곡강도 : JIS K 6911 열경화성 플라스틱 일반 시험방법의 굴곡강도 측정 방법에 의거함.

*충격강도 : JIS K 6911 열경화성 플라스틱 일반 시험방법의 충격강도 측정 방법에 의거함.

*체적고유저항 : JIS K 6911 열경화성 플라스틱 일반 시험방법의 체적고유저항 측정 방법에 의거함.

*표면고유저항 : JIS K 6911 열경화성 플라스틱 일반 시험방법의 표면고유저항 측정 방법에 의거함.

*Glass 전이온도 : TMA 측정.

*내 전압 : JIS K 6911 열경화성 플라스틱 일반 시험방법의 내전압 측정 방법에 의거함.

*내 아크성 : JIS K 6911 열경화성 플라스틱 일반 시험방법의 내 아크성 측정 방법에 의거함.

*내 트랙킹성 : IEC Pub 112의 내 크랙킹성 시험방법에 의거함.

*내후성 실험후 내 트랙킹성 : 제논램프 내 후성 시험기기(Weather-O-Meter)를 이용하여 3000시간 폭로후 IEC Pub 112의 내 크랙킹성 시험방법에 의거함.

이상과 같이 본 발명은, 기존의 성형 제와 비교할 때 내후 성 실험 후 내트랙킹 성의 변화로 보아 내후성이 보다 안전하며 인장강도, 압축강도, 굴곡강도의 실험결과로서 기계적 물성이 우수하며 또한 내 전압 및 내 아크성 실험치로서 전기적 절연 특성이 보다 우수함을 확인할 수 있다.

배합상의 특징으로는 기존 제품의 필러(Filler) 함유량이 대략 60∼67 중량%이지만, 본 제품은 대략 70∼75중량%로서 상대적으로 경화 수축이 될 수 있는 반응물의 함유량이 적어 내 아크성, 치수 안정성 및 내구성이 우수하다.

세라믹 애자의 대체용도로서 반응의 안정성에 의한 대형물의 성형 성이 뛰어나며 금형과의 일체 성형이 가능하여 고강 도 및 소형화의 성형이 가능하므로 압축성형으로 균일한 강도를 얻을 수 있다. 또한 세라믹 애자에서 제한 받게되는 섬락 특성에 관련된 유효 섬락의 길이 즉, 표면 누설거리를 크게 향상시킬 수 있는 이점이 있으며, 옥외용 성형품을 성형시에는 반드시 고가의 자동 가압 주입장치를 사용하지 않으면 안되지만, 본 발명의 성형제는 간단한 가열 프레스로 성형할 수 있으므로 상대적으로 가격이 저렴하다.

Claims

수첨(水添)BPA형 에폭시 수지에 수첨 BPA와 HHPA의 반응물을 부가 반응후 다시 수첨(水添)Xylenediisocvanate를 부가 반응시킨 고 내후성 에폭시수지를 첨가하여된 수지 조성물에 있어서, 상기 고 내후성 에폭시 수지는 에폭시 당량 400 ∼ 1,100g/eq, 연화점 50∼110℃이고, 고 내후성 에폭시 수지 15 ∼ 18중량%에 비 방향족 산 무수물 경화제 5 ∼ 8중량%, 촉진제 0.3 ∼ 1.2중량%(인계촉진제, 이미다졸 유도체, 4급 암모늄 염계 중 어느 하나의 촉진제), 내부 이형제 0.8∼0.9중량%, 무기 충진제 70∼75중량%가 혼합된 혼합물을 100 ∼ 130℃에서 숙성 후 냉장시킨 것을 특징으로 하는 고 내후성 폴리에폭시수지를 사용한 분체 성형제.
폴리 에폭시를 이용하여 분체 성형제를 제조하는 방법에 있어서, 고 내후성 폴리에폭시와 산 무수물경화제를 분쇄하는 단계; 촉진제, 무기 충진제 및 내부 이형제를 각각 분쇄 후 고 내후성 폴리에폭시와 HHPA의 분쇄물과 혼합하는 단계; 상기의 혼합된 분쇄물을 분체 롤을 이용하여 100 ∼ 130℃에서 숙성하는 단계; 및 소정 온도로써 급 냉각을 거쳐 분체상으로 분쇄하는 단계를 포함하는 고 내후성 폴리에폭시수지를 사용한 분체 성형제의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 성형제를 100 ∼ 160kg/㎠의 가압과 100 ∼ 160℃에서, 10 ∼ 60 분 동안 성형 후, 이를 150 ∼ 180℃에서 4∼8시간 경화하여 얻는 것을 특징으로하는 고 내후성 폴리에폭시수지를 사용한 분체 성형제의 제조방법.