KR100485962B1 - 옥외 전기절연물을 위한 고내후성의 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

옥외 전기절연물을 위한 고내후성의 에폭시 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 옥외 전기절연물을 위한 고내후성의 개선된 기능을 갖는 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 그 내후성과 전기적 물성 및 기계적 물성 등이 양호하여 옥외용 전기구조물에 적용가능한 부싱이나 애자 등의 절연재료 성형에 매우 적합하게 사용할 수 있는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다. 이를 위해 본 발명은 수소화 비스페놀-A 형 에폭시 수지 및 싸이클로 알리파틱계 에폭시 수지 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물로 이루어진 에폭시수지 및 고분자/고내후성 에폭시 수지로 이루어지며 그 중 고분자/고내후성 에폭시 수지의 함량이 전체 혼합 수지 함량 중 10 ∼ 80 중량%인 에폭시 수지 9 ∼ 59 중량%, 실란 커플링제가 도입된 실리카 40.5 ∼ 89.5 중량% 및 분산제 및 소포제로 이루어지는 첨가제 0.5 ~ 1.5 중량%로 구성되는 주제와 경화제로서 헥사 하이드로 프탈릭 안하이드라이드계 산무수물 단독 또는 테트라 하이드로 프탈릭 안하이드라이드계 산무수물이 경화제 100중량% 중 70중량%까지 헥사 하이드로 프탈릭 안하이드라이드계와 혼합되는 안하이드라이드계와 상기 안하이드로계 100중량% 대비 0.5~5중량%의 경화촉진제로 구성되는 경화제를 배합하여 구성됨을 그 기술적 사상의 특징으로 삼는다.

Description

옥외 전기절연물을 위한 고내후성의 에폭시 수지 조성물{Weather-proof Epoxy Composition for Outdoor Insulator against Electricity}
본 발명은 옥외 전기절연물을 위한 고내후성의 개선된 기능을 갖는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
특히, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 내후성과 전기적 물성 및 기계적 물성 등이 양호하여 옥외용 전기구조물에 적용가능한 부싱이나 애자 등의 절연재료 성형에 사용할 수 있는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
일반적으로, 에폭시 수지는 분자내 2개 이상의 에폭시기를 가지고 있는 화합물로서 촉매 또는 경화제 존재하에서 실온 혹은 가열하면 3차원의 망상구조를 갖는 열경화성 수지의 일종으로, 필러 및 각종 첨가제를 적용하여 경화시킨 경화물은 통상 우수한 접착력과 내약품성 및 전기적 물성 등의 특성을 갖고 있는 관계로 현재 각종 산업분야에서 널리 이용되고 있다.
특히, 에폭시 수지 자체가 가지고 있는 우수한 절연특성은 몰드형 애자, 부싱, C/T(Current Transformer) 및 P/T(Potential Transformer) 등의 중전기 절연물을 제조할 때 매우 유용한 성형재료로 쓰인다.
중전기 부품인 몰드형 애자, 부싱, C/T, P/T 등의 절연물을 성형하는 제조방법으로는 에폭시 수지를 사용한 주제와 산무수물을 사용한 경화제를 50 ∼ 100℃ 정도의 온도에서 6 ∼ 24 시간 정도 예열을 하고 주제와 경화제를 적절한 배합비로서 혼합한 후 교반기를 통해 균일하게 믹싱하여 진공탈포 과정을 거친다.
진공탈포 과정을 거친 성형재료는 오토메틱 프레져 겔레이션 등의 케스팅 기기를 이용하여 성형틀에 주입된 다음 100 ∼ 200℃ 정도의 온도에서 10 ∼ 60분 정도 경화되고 탈형된 후 50 ∼ 150℃ 정도의 온도에서 6 ∼ 24 시간 정도의 후경화를 거쳐 완제품이 생산된다.
보편적으로 상기 용도에 쓰이는 성형재료의 주제는 비스페놀-A와 에피클로로히드린을 산 또는 염기성 촉매 존재 하 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지이며 이에 실리카, 탄산칼슘 등의 적절한 필러, 분산제, 소포제 등이 혼합된 것이 사용된다.
경화제는 메틸 테트라 하이드로 프탈릭 안하이드라이드, 테트라 하이드로 프탈릭 안하이드라이드, 프탈릭 안하이드라이드, 피로메리트 안하이드라이드, 메틸 라딕 안하이드라이드, 하이드로 프탈릭 안하이드라이드, 메틸 하이드로 프탈릭 안하이드라이드 등의 산무수물을 용도에 맞게 단독 또는 혼합하여 사용한다.
상기 주제로서 비스페놀-A 형 에폭시 수지와 경화제로서 테트라 하이드로 프탈릭 안하이드라이드 계의 산무수물을 이용하는 가장 일반적인 에폭시 성형재는 전기절연성, 기계적 특성, 작업성 등의 제반물성은 우수하나 옥외 폭로시 자외선, 온도변화, 오염 등의 외적요인으로 인하여 화학구조 내 이중결합이 파괴되어 황변, 쵸킹에 따른 광택의 손실, 내트랙킹성 저하 등의 문제점을 수반하여 옥외용 전기절연물의 성형재로는 사용하지 못하고 옥내용으로만 제한적으로 사용하는 적용범위의 한계점을 가지고 있다.
따라서, 옥외용 전기절연물 소재에는 기존 세라믹 제품만이 적용되어 왔으나 이로 인한 가격의 고가와 경량화가 곤란하다는 결점 그리고 소재 자체가 원석인 철반석으로 부터 용융, 정련, 정제 등의 복잡한 공정을 통하여 얻어지는 관계로 에너지 소비와 이로 인해 발생되는 CO2는 지구 온난화의 주요 원인으로 기능하는 등 대기환경을 크게 오염시킨다는 문제점을 포함하고 있다.
따라서, 본 발명은 비스페놀-A 형 에폭시 수지와 경화제로서 테트라 하이드로 프탈릭 안하이드라이드계 산무수물을 이용한 기존 에폭시 성형재의 전기절연성, 기계적 특성, 작업성 등의 제반물성을 만족하면서도 옥외 폭로시 화학구조 내 이중결합의 파괴로 인한 황변 현상과 쵸킹에 따른 광택의 손실현상 및 물질 오염에 따른 내트랙킹성 저하 등의 문제점을 해결하여 옥외용 전기절연물의 성형을 가능케 한 에폭시 수지 조성물을 제공하여 종래의 옥외용 전기절연물인 세라믹 제품을 대체 적용하는데 그 안출된 목적이 있다.
상기의 목적 달성을 위해 본 발명은 물성실험의 결과 주제는 황변성, 쵸킹성, 광택변화성 및 촉진시험 후 내트랙킹성 등의 내후성과 내트랙킹성, 내아크성 및 내전압 등의 전기적 특성을 만족시키기 위하여 주제에 수소화 비스페놀-A 형 에폭시 수지, 고분자/고내후성 에폭시 수지, 싸이클로 알리파틱계 에폭시 수지를 혼합 사용하고 작업성, 기계적 물성을 고려하여 100㎛이하의 입자 사이즈를 갖는 실리카 특히, 에폭시 실란, 아미노실란 등의 커플링제가 코팅된 특수 실리카와 기타 첨가제로서 소포제, 분산제 등을 적용하였다.
경화제는 황변성, 쵸킹성, 광택변화성 및 촉진시험 후 내트랙킹성 등의 내후성과 내트랙킹성, 내아크성 및 내전압 등의 전기적 특성을 만족시키기 위하여 헥사 하이드로 프탈릭 안하이드라이드 또는 메틸 헥사 하이드로 프탈릭 안하이드라이드 산무수물을 단독 사용하거나 테트라 하이드로 프탈릭 안하이드라이드 또는 메틸 테트라 하이드로 프탈릭 안하이드라이드 산무수물을 적량 혼합 사용한 안하이드라이드계 산무수물 및 첨가제로서 경화촉진제를 포함함을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 의한 에폭시 수지 조성물은 이하에서 설명되는 바람직한 실시예를통해 보다 양호한 상태로 재현될 수 있을 것이다.
에폭시 수지는 1 분자중 2개 이상의 에폭시기를 가진 화합물로서 비스페놀-A 형, 비스페놀-F 형, 페놀 노볼락형, 올소 크레졸 노볼락형 등으로 용도에 맞게 다양하게 적용될 수 있으나 전기된 요구 물성을 만족하기 위하여 분자구조내 불포화 이중결합을 함유하지 않는 수소화 비스페놀-A 형, 고분자/고내후성계, 싸이클로 알리파틱계 등의 지환족 에폭시 수지를 사용하였다.
싸이클로 알리파틱계 에폭시 수지로는 알리 싸이클릭 다이 에폭시 아세탈, 알리 싸이클릭 다이 에폭시 아디페이트, 알리 싸이클릭 다이 에폭시 카복시에이트, 비닐 싸이클로 헥센 다이 옥사이드 등의 구조를 갖는 수지가 다양하게 소개되고 있는데 제반 물성 고려시 저점도 이며 필러 함침성이 우수한 알리 싸이클릭 다이 에록시 카복시에이트 구조를 갖는 타입의 에폭시 수지 적용이 보다 바람직할 것이다.
이는 알리 싸이클릭 다이 에폭시 카복시에이트 구조를 가지면서 에폭시 당량이 100 ∼ 200 g/eq, 점도가 200 ∼ 600 cps/25℃인 특성을 가진 저점도 수지이며 그의 구조식은 다음과 같다.
수소화 비스페놀-A 형 에폭시 수지는 일반적으로 수소화 비스페놀-A 유도체와 에피클로로히드린을 사용해서 얻어지는데 비스페놀-A 분자 구조식 내의 이중결합을 수소분자로 개환시켜 내후성을 저하시키는 페닐 에테르 또는 벤젠 결합을 가지고 있지 않음으로 상기 싸이클로 알리파틱계 에폭시 수지와 동일한 용도로 적용할 수 있다.
다양하게 제시되는 수소화 비스페놀-A 형 에폭시 수지는 오토메틱 프레져 겔레이션 케스팅 기기 작업성과 필러 함침성, 제조원가 등을 고려하여 에폭시 당량이 150 ∼ 500 g/eq, 점도가 800 ∼ 10,000 cps/25℃ 이고, 하기의 구조식을 갖는 수지의 적용이 바람직하다.
또한, 작업성 및 기계적 물성의 보완을 위해 분자량이 크고, 내후성이 우수한 새로운 합성수지인 고분자/고내후성의 에폭시 수지를 적용하였다.
상기 고분자/고내후성 에폭시 수지는 수소화 비스페놀-A 형 에폭시 수지에 수소화 비스페놀-A 형 에폭시 수지와 헥사 하이드로 프탈릭 안하이드라이드의 반응물을 부가 반응시킨 후 다시 수소화 크실렌 디이소시아네이트를 부가 반응시킨 어덕트 타입의 고분자 수지로서 수소화 비스페놀-A 형 에폭시 수지와 같이 내후성을 저하시키는 페닐 에테르 또는 벤젠 결합을 가지고 있지 않고 분자량이 상대적으로 크다는 특징을 갖는다.
역시 다양하게 제시되는 고분자/고내후성 에폭시 수지의 특징을 가지는 에폭시 수지 또한 오토메틱 프레져 겔레이션 케스팅 기기 작업성과 도료상태, 굴곡강도, 압축강도, 인장강도 등 기계적인 특성을 고려하여 에폭시 당량이 400 ∼ 1200 g/eq, 고체 수지로서 연화점 60 ∼ 120℃ 이며, 하기의 구조식을 갖는 수지의 적용이 바람직하다.
경화제는 에폭시 수지와 반응하여 경화물을 형성하는 것으로 통상은 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 산무수물계 화합물, 아민계 화합물 등이 사용되는데 특히, 오토메틱 프레져 겔레이션 케스팅 기기 작업성과 제반 물성 특성을 고려하여 산무수물계 화합물의 적용이 보다 적합하며 경화제 사용량은 에폭시 수지가 갖는 경화성 관능기 대비 경화제가 갖고 있는 경화성 관능기와의 화학 당량비가 0.8 ∼ 1.2가 되는 양으로 투입하였다.
에폭시 수지와 경화제의 선정은 성형재와 그에 따른 성형물의 전반적인 물성에 영향을 미침으로 신중히 고려되어야 한다.
에폭시 수지는 수소화 비스페놀-A 형 에폭시 수지, 싸이클로 알리파틱계 에폭시 수지, 고분자/고내후성 에폭시 수지를 사용하였다.
고분자/고내후성 에폭시 수지와 수소화 비스페놀-A 형 에폭시 수지를 혼합하여 사용하였는데, 고분자/고내후성 에폭시 수지의 사용량은 혼합 에폭시 수지 100 중량% 중 10 ∼ 80 중량% 까지가 적합하다.
고분자/고내후성 에폭시 수지의 사용량이 혼합수지 100 중량% 중에서 10 중량% 미만 투입시 유리전이온도(Tg)의 상승과 점도 상승폭 완화, 경화시간 단축 등의 작업성이 향상되는 경향을 보였으나, 굴곡강도, 압축강도, 인장강도 등 기계적인 물성 저하의 문제점이 노출되었고, 80 중량% 초과시 오토메틱 프레져 겔레이션 케스팅 기기 작업시간에 따른 점도 상승폭이 높아지고 경화시간이 지연되는 등 작업성 불량과 내전압, 내아크성, 내트랙킹성 등의 전기적 특성이 저하되는 문제점이 발생되었다.
이러한 원인으로는 고분자 에폭시 수지의 사용량이 증가함에 따라 전체적인 반응성이 부족하며, 또한 분자내의 반응기 부족으로 도막의 치밀도가 떨어져 작업성 및 전기적 특성의 저하가 나타나는 것으로 분석되었다.
상기 고분자/고내후성 에폭시 수지와 수소화 비스페놀-A 형 에폭시 수지를 혼합하여 사용한 실험배합에 있어서 싸이클로 알리파틱계 에폭시 수지로서 수소화 비스페놀-A 형 에폭시 수지를 전량 혹은 부분적으로 대체할 수 있다.
일반적으로, 싸이클로 알리파틱계 에폭시 수지가 수소화 비스페놀-A 형 에폭시 수지보다는 분자량이 작아 굴곡강도, 압축강도 및 인장강도 등 기계적인 물성이 저하된다는 문제점이 예견되었는데, 분자량이 큰 고분자/고내후성 에폭시 수지가 적량 혼합됨으로서 그러한 문제점이 해소되었고, 내후성 측면에서도 수소화 비스페놀-A 형 에폭시 수지 대비 다소 향상된 물성치를 나타내었다.
수소화 비스페놀-A 형 에폭시 수지를 싸이클로 알리파틱계 에폭시 수지로 전량 대체 적용하거나 또는 부분 혼합사용한 실험배합에 있어서도 고분자/고내후성 에폭시 수지의 사용량은 혼합 에폭시 수지 100 중량% 중에서 10 ∼ 80 중량% 까지가 적합하였으며, 사용범위 미만 또는 초과에 따른 물성변화는 고분자/고내후성 에폭시 수지와 수소화 비스페놀-A 형 에폭시 수지를 혼합 사용한 실험배합과 유사한 물성치를 나타내었다.
에폭시 수지의 사용량은 주제 100 중량% 중 수지함량 9 ∼ 59 중량%가 적당하다.
에폭시 수지를 9 중량% 미만으로 투입시 바인더 양의 부족으로 성형재 자체의 제조가 어려웠으며 경화된 성형물의 전반적인 물성저하가 현저하다.
반면, 60 중량% 이상 투입시 상대적으로 성형 수축에 영향을 미치는 실리카 등의 필러 함량 부족으로 오토메틱 프레져 겔레이션 케스팅 기기 작업시 성형물이 찌그러지는 현상과 반응성 수지의 과량으로 인한 경화지연의 문제점으로 작업성의 불량이 나타났다.
경화제로서 헥사 하이드로 프탈릭 안하이드라이드계 산무수물을 단독 사용하거나 테트라 하이드로 프탈릭 안하이드라이드계 산무수물과 혼합하여 사용하였는데 테트라 하이드로 프탈릭 안하이드라이드계 산무수물의 혼합량은 경화촉진제를 포함한 전체 혼합 경화제 100 중량% 중 70 중량% 까지가 적합하다.
테트라 하이드로 프탈릭 안하이드라이드계 산무수물을 70 중량% 초과 사용시 테트라 하이드로 프탈릭 안하이드라이드계 산무수물의 분자 구조내 이중 결합으로 인하여 Weather-O-Meter 실험후 황변에 의한 컬러변색, 광택저하, 내트랙킹성이 떨어지는 내후성 저하의 문제점과 하이드로 프탈릭 안하이드라이드계 산무수물 대비 반응성이 낮음으로 Tg 저하 및 경화성 지연의 문제점이 발생하였다.
경화 수축율 감소, 경화발열 제어 등의 작업성 향상을 목적으로 일정량의 무기질 충진제가 사용된다.
무기질 충진제로는 실리카, 탄산칼슘, 알루미나, 활석, 규산칼슘, 글라스 섬유 등을 사용할 수 있지만 동량 적용시 선 팽창계수를 저하시키는 효과가 크고 저응력 부여에 유리한 실리카를 사용함이 보다 유리하며 사용량은 주제 100 중량% 중 40.5 ∼ 89.5 중량%가 적당하다.
이 경우 40.5 중량% 미만 투입시에는 실리카의 함량 부족으로 오토메틱 프레져 겔레이션 케스팅 기기 작업시 성형물이 수축되는 현상과 반응성 수지의 과량으로 인한 경화지연 등 작업성 불량의 문제점이 발생되어 적용이 불가한 것이며, 89.5 중량% 초과 투입시에도 성형재의 제조가 곤란한 것인데, 성형물의 기계적 강도, 전기적 특성과 내후성 등 전반적인 물성저하가 확연하였다.
이는 실리카 함량 과다로 인한 상대적인 바인더 함량의 부족으로 실리카 안료를 충분히 함침하지 못한 것에 기인하는 것으로 판단된다.
실리카 분말은 평균입자가 1 - 100㎛ 이며 입자형상이 구상이고 흡유량이 10 ∼ 100g/100g 인 것이 적당하며 특히, 메톡시 실란, 에폭시 실란, 아미노 실란, 비닐 실란 등의 실란 커플링제가 도입된 특수 실리카를 사용하였다.
커플링제가 도입되지 않은 실리카를 사용하면 Weather-O-Meter 실험 후 광택저하, 내트랙킹성이 떨어지는 내후성 저하의 문제점이 발생되어 고내후성을 요구하는 옥외용 전기절연물에는 적용이 불가하다.
이는 실리카 입자에 코팅된 실란 화합물이 유기물인 비히클과 무기물인 안료입자와의 결합을 향상시켜 내후성에 도움을 주는 것으로 판단된다.
그 밖에 소포제, 분산제 등을 작업성 향상 및 성형재의 제반 물성의 특성발현에 영향을 주지 않는 범위내에서 사용할 수 있다.
경화반응 활성을 촉진시키기 위하여 경화제 배합구성에 경화촉진제가 사용된다.
경화 촉진제로는 2-메틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸 등의 이미다졸계, 트리 에틸 아민, 벤질 디메틸 아민, 2,4,6-트리스(디메틸 아미노 메틸)페놀류의 제3급 아민계, 지르코늄 테트라 메톡시드, 트리(아세틸 아세트) 알루미늄 등의 유기금속 화합물, 트리 에틸 포스핀, 트리(노닐 페닐) 포스핀 등의 유기 포스핀계 화합물이 사용될 수 있다.
그 중에서 산무수물계 경화제 와의 상용성과 소량 첨가시의 경화 촉진성능 등을 고려할 때 이미다졸류, 유기 포스핀류의 단독 또는 혼합 적용이 보다 바람직하며 사용량은 경화제중 안하이드라이드계 100 중량% 에 대하여 0.5 ∼ 5 중량%가 적당하다.
이하, 본 발명에 따른 옥외 전기절연물 성형용 고내후성 에폭시 수지 조성물의 배합구성을 실시예와 비교예를 통하여 상세히 설명함에 있어 이러한 실시예에 본 발명에 한정되지 아니함은 명백한 것으로, 각 조성물에 대한 배합예는 표 1, 표 2에 표기되어 있다.
〈실시예 1〉
수소화 비스페놀-A 형 에폭시 수지 14.5 중량%, 고분자/고내후성 에폭시 수지 14.5 중량%, 실란 커플링 실리카 70 중량%, 분산제 0.6 중량% 및 소포제 0.4 중량%로 배합 구성된 주제와 메틸 헥사 하이드로 프탈릭 안하이드라이드 19.5 중량%, 2-메틸 이미다졸 경화촉진제 0.5 중량%의 배합으로 구성된 경화제가 혼합된 성형재를 오토메틱 프레져 겔레이션 케스팅 기기를 이용하여 성형틀에 주입한 후 100 ∼ 200℃ 온도에서 10 ∼ 60 분간 경화시키고 탈형하여 50 ∼ 150℃ 온도에서 6 ∼ 24 시간 후경화를 거친후 성형물을 완성하였다.
〈실시예 2〉
수소화 비스페놀-A 형 에폭시 수지 14.5 중량%, 고분자/고내후성 에폭시 수지 14.5 중량%, 실란 커플링 실리카 70 중량%, 분산제 0.6 중량% 및 소포제 0.4 중량%로 배합 구성된 주제와 메틸 헥사 하이드로 프탈릭 안하이드라이드 5.5 중량%, 메틸 테트라 하이드로 프탈릭 안하이드라이드 14 중량%, 2-메틸 이미다졸 경화촉진제 0.5 중량%의 배합으로 구성된 경화제가 혼합된 성형재를 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 경화시켜 성형물을 완성하였다.
〈실시예 3〉
수소화 비스페놀-A 형 에폭시 수지 4.5 중량%, 고분자/고내후성 에폭시 수지 4.5 중량%, 실란 커플링 실리카 89.5 중량%, 분산제 0.9 중량% 및 소포제 0.6 중량%로 배합 구성된 주제와 메틸 헥사 하이드로 프탈릭 안하이드라이드 5.9 중량%, 2-메틸 이미다졸 경화촉진제 0.1 중량%의 경화제가 혼합된 성형재를 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 경화시켜 성형물을 완성하였다.
〈실시예 4〉
수소화 비스페놀-A 형 에폭시 수지 29.5 중량%, 고분자/고내후성 에폭시 수지 29.5 중량%, 실란 커플링 실리카 40.5 중량%, 분산제 0.3 중량% 및 소포제 0.2 중량%로 배합 구성된 주제와 메틸 헥사 하이드로 프탈릭 안하이드라이드 39 중량%, 2-메틸 이미다졸 경화촉진제 1 중량%의 배합으로 구성된 경화제가 혼합된 성형재를 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 경화시켜 성형물을 완성하였다.
〈실시예 5〉
고분자/고내후성 에폭시 수지 14.5 중량%, 싸이클로 알리파틱 에폭시 수지 14.5 중량%, 실란 커플링 실리카 70 중량%, 분산제 0.6 중량% 및 소포제 0.4 중량%로 배합 구성된 주제와 메틸 헥사 하이드로 프탈릭 안하이드라이드 19.5 중량%, 2-메틸 이미다졸 경화촉진제 0.5 중량%의 배합으로 구성된 경화제가 혼합된 성형재를 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 경화시켜 성형물을 완성하였다.
〈실시예 6〉
수소화 비스페놀-A 형 에폭시 수지 7.5 중량%, 고분자/고내후성 에폭시 수지 14.5 중량%, 싸이클로 알리파틱 에폭시 수지 7 중량%, 실란 커플링 실리카 70 중량%, 분산제 0.6 중량% 및 소포제 0.4 중량%로 배합 구성된 주제와 메틸 헥사 하이드로 프탈릭 안하이드라이드 19.5 중량%, 2-메틸 이미다졸 경화촉진제 0.5 중량%의 배합으로 구성된 경화제가 혼합된 성형재를 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 경화시켜 성형물을 완성하였다.
〈실시예 7〉
고분자/고내후성 에폭시 수지 3 중량%, 수소화 비스페놀-A 형 에폭시 수지 26 중량%, 실란 커플링 실리카 70 중량%, 분산제 0.6 중량% 및 소포제 0.4 중량%로 배합 구성된 주제와 메틸 헥사 하이드로 프탈릭 안하이드라이드 19.5 중량%, 2-메틸 이미다졸 경화촉진제 0.5 중량%의 배합으로 구성된 경화제가 혼합된 성형재를 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 경화시켜 성형물을 완성하였다.
〈실시예 8〉
고분자/고내후성 에폭시 수지 23 중량%, 수소화 비스페놀-A 형 에폭시 수지 6 중량%, 실란 커플링 실리카 70 중량%, 분산제 0.6 중량% 및 소포제 0.4 중량%로 배합 구성된 주제와 메틸 헥사 하이드로 프탈릭 안하이드라이드 19.5 중량%, 2-메틸 이미다졸 경화촉진제 0.5 중량%의 배합으로 구성된 경화제가 혼합된 성형재를 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 경화시켜 성형물을 완성하였다.
〈비교예 1〉
수소화 비스페놀-A 형 에폭시 수지 29 중량%, 실란 커플링 실리카 70 중량%, 분산제 0.6 중량% 및 소포제 0.4 중량%로 배합 구성된 주제와 메틸 헥사 하이드로 프탈릭 안하이드라이드 19.5 중량%, 2-메틸 이미다졸 경화촉진제 0.5 중량%의 배합으로 구성된 경화제가 혼합된 성형재를 실시예 1과 동일한 조건으로 경화시켜 성형물을 완성하였다.
〈비교예 2〉
수소화 비스페놀-A 형 에폭시 수지 14.5 중량%, 고분자/고내후성 에폭시 수지 14.5 중량%, 일반 실리카 70 중량%, 분산제 0.6 중량% 및 소포제 0.4 중량%로 배합 구성된 주제와 메틸 헥사 하이드로 프탈릭 안하이드라이드 19.5 중량%, 2-메틸 이미다졸 경화촉진제 0.5 중량%의 배합으로 구성된 경화제가 혼합된 성형재를 실시예 1과 동일한 조건으로 경화시켜 성형물을 완성하였다.
〈비교예 3〉
수소화 비스페놀-A 형 에폭시 수지 4 중량%, 고분자/고내후성 에폭시 수지 4 중량%, 실란 커플링 실리카 90.5 중량%, 분산제 0.9 중량% 및 소포제 0.6 중량%로 배합 구성된 주제와 메틸 헥사 하이드로 프탈릭 안하이드라이드 5.9 중량%, 2-메틸 이미다졸 경화촉진제 0.1 중량%의 배합으로 구성된 경화제가 혼합된 성형재를 실시예 1과 동일한 조건으로 경화시켜 성형물을 완성하였다.
〈비교예 4〉
수소화 비스페놀-A 형 에폭시 수지 30 중량%, 고분자/고내후성 에폭시 수지 30 중량%, 실란 커플링 실리카 39.5 중량%, 분산제 0.3 중량% 및 소포제 0.2 중량%로 배합 구성된 주제와 메틸 헥사 하이드로 프탈릭 안하이드라이드 39 중량%, 2-메틸 이미다졸 경화촉진제 1 중량%의 배합으로 구성된 경화제가 혼합된 성형재를 실시예 1과 동일한 조건으로 경화시켜 성형물을 완성하였다.
〈비교예 5〉
수소화 비스페놀-A 형 에폭시 수지 14.5 중량%, 고분자/고내후성 에폭시 수지 14.5 중량%, 실란 커플링 실리카 70 중량%, 분산제 0.6 중량% 및 소포제 0.4 중량%로 배합 구성된 주제와 메틸 헥사 하이드로 프탈릭 안하이드라이드 5 중량%, 테트라 하이드로 프탈릭 안하이드라이드 14.5 중량%, 2-메틸 이미다졸 경화촉진제 0.5 중량%의 배합으로 구성된 경화제가 혼합된 성형재를 실시예 1과 동일한 조건으로 경화시켜 성형물을 완성하였다.
〈비교예 6〉
수소화 비스페놀-A 형 에폭시 수지 26.5 중량%, 고분자/고내후성 에폭시 수지 2.5 중량%, 실란 커플링 실리카 70 중량%, 분산제 0.6 중량% 및 소포제 0.4 중량%로 배합 구성된 주제와 메틸 헥사 하이드로 프탈릭 안하이드라이드 19.5 중량%, 2-메틸 이미다졸 경화촉진제 0.5 중량%의 배합으로 구성된 경화제가 혼합된 성형재를 실시예 1과 동일한 조건으로 경화시켜 성형물을 완성하였다.
〈비교예 7〉
수소화 비스페놀-A 형 에폭시 수지 5 중량%, 고분자/고내후성 에폭시 수지 24 중량%, 실란 커플링 실리카 70 중량%, 분산제 0.6 중량% 및 소포제 0.4 중량%로 배합 구성된 주제와 메틸 헥사 하이드로 프탈릭 안하이드라이드 19.5 중량%, 2-메틸 이미다졸 경화촉진제 0.5 중량%의 배합으로 구성된 경화제가 혼합된 성형재를 실시예 1과 동일한 조건으로 경화시켜 성형물을 완성하였다.
〈비교예 8〉
고분자/고내후성 에폭시 수지 4 중량%, 싸이클로 알리파틱 에폭시 수지 4 중량%, 실란 커플링 실리카 90.5 중량%, 분산제 0.9 중량% 및 소포제 0.6 중량%로 배합 구성된 주제와 메틸 헥사 하이드로 프탈릭 안하이드라이드 5.9 중량%, 2-메틸 이미다졸 경화촉진제 0.1 중량%의 배합으로 구성된 경화제가 혼합된 성형재를 실시예 1과 동일한 조건으로 경화시켜 성형물을 완성하였다.
〈비교예 9〉
고분자/고내후성 에폭시 수지 30 중량%, 싸이클로 알리파틱 에폭시 수지 30 중량%, 실란 커플링 실리카 39.5 중량%, 분산제 0.3 중량% 및 소포제 0.2 중량%로 배합 구성된 주제와 메틸 헥사 하이드로 프탈릭 안하이드라이드 39 중량%, 2-메틸 이미다졸 경화촉진제 1 중량%의 배합으로 구성된 경화제가 혼합된 성형재를 실시예 1과 동일한 조건으로 경화시켜 성형물을 완성하였다.
상기 〈실시예〉및 〈비교예〉의 조성물로 구성된 성형재의 전기적 특성, 기계적 특성 및 내후성에 따른 경시변화성 등 옥외용 전기 절연물에 요구되는 평가항목에 의거 실시된 물성값을 [표 3], [표 4]의 실험결과에 표기하였다.
각 평가항목에 대한 실험방법은 하기와 같으며, 물성규격은 IEC(국제 전기 표준회)에서 제시하는 옥외용 고분자 전기 성형물 물성표와 전기절연물 성형업체의 오토메틱 프레져 겔레이션 케스팅 기기 작업성 평가표를 기준으로 설정하였다.
1) 절연저항 : JIS K 6911 열 경화성 플라스틱 일반시험방법의 체적저항 측정방법에 의거함.
물성규격 : 4.0 ∼ 5.5 ×1015 Ω
2) 내 전 압 : JIS K 6911 열 경화성 플라스틱 일반시험방법의 내전압 측정방법에 의거함.
물성규격 : 측정값이 18KV/㎜ 이상
3) 내아크성 : JIS K 6911 열 경화성 플라스틱 일반시험방법의 내아크성 측정방법에 의거함.
물성규격 : 180 sec 이상
4) 내트랙킹성 : IEC 112-CTI(국제 전기표준회의 규격)의 내트랙킹성 측정방법에 의거함.
물성규격 : 600 Volt 이상
5) Tg : DSC 분석기기를 이용하여 측정.
물성규격 : 95 ∼ 100℃
6) 굴곡강도 : JIS K 6911 열 경화성 플라스틱 일반시험방법의 굴곡강도 측정방법에 의거함.
물성규격 : 1200 Kgf/㎠ 이상
7) 압축강도 : JIS K 6911 열 경화성 플라스틱 일반시험방법의 압축강도 측정방법에 의거함.
물성규격 : 1500 Kgf/㎠ 이상
8) 인장강도 : JIS K 6911 열 경화성 플라스틱 일반시험방법의 인장강도 측정방법에 의거함.
물성규격 : 850 Kgf/㎠ 이상
9) W-O-M : ASTM G 26-88에서 규정한 시험방법에 의거 제논램프형 내후성 시험기기(Weather-O-Meter)를 이용하여 3000시간 열화시험 후 도막상태를 표준시편과 비교함.
물성규격 : 도막 크랙, 쵸킹 등 도막결함이 없고 컬러변색이 작으며(ΔΕ = 2 미만) 초기 광택대비 광택저하율이 20% 미만임
10) 내후성 시험 후 내트랙킹성 : 상기 W-O-M 3000시간 열화 시험된 시험편에 IEC 112-CTI(국제 전기표준회의 규격)의 내트랙킹성 측정방법에 의거함.
물성규격 : 600 Volt 이상
11) 작업성 : 오토메틱 프레져 겔레이션 케스팅 기기의 작업성 평가에 의거함.
물성규격 : 성형물 작업시 점도상승폭(5시간 작업동안 초기 점도대비 30% 이내 점도변화)이 작고 성형물 수축이 없으며, 경화시간은 60분 이내임
실시예 1, 실시예 2와 비교예 5의 실험결과 수소화 비스페놀-A 형과 고분자/고내후성 에폭시를 기본주제 수지로 사용하는 경우 경화제로서 헥사 하이드로 프탈릭 안하이드라이드계 산무수물을 단독 적용하거나 다소 내후성은 떨어지지만 테트라 하이드로 프탈릭 안하이드라이드 산무수물을 요구 물성에 준하여 전체 경화제 100 중량% 중에서 70 중량% 정도까지 적용 가능하다.
실시예 5, 실시예 6과 비교예 3, 비교예 4 및 비교예 8 그리고 비교예 9의 실험결과로서 일정량의 고분자/고내후성 에폭시 수지가 적용되는 경우 수소화 비스페놀-A 형 에폭시 수지를 싸이클로 알리파틱계 에폭시 수지로 동량 또는 일부를 대체할 수 있다.
비교예 1 및 비교예 2의 실험결과로서 옥내용 전기절연물용 성형재에 일반적으로 사용되는 비스페놀-A 형 에폭시 수지와 일반 실리카가 내후성 시험 후 경시변화성을 예측할 수 있는 물성항목의 저하가 뚜렷하여 옥외용 성형재에 적용이 불가능함을 확인할 수 있다.
실시예 3, 실시예 4와 비교예 3, 비교예 4, 비교예 8, 비교예 9의 실험결과로서 주제 바인더로 사용되는 에폭시 수지의 함량과 연동되는 기능성 안료인 실란 커플링된 특수 실리카의 사용 비율에 따라 물성에 많은 영향을 끼침을 확인할 수 있으며 구체적으로 실리카 함량이 주제 100 중량% 중 40.5 중량% 미만인 경우 수축현상, 경화시간 지연 등의 작업상의 문제점이 노출되었으며 특히, 89.5 중량% 이상 투입시 거의 모든 물성이 저하되는 임계 특성값을 나타내고 있다.
실시예 7, 실시예 8과 비교예 6, 비교예 7의 실험결과로서 기계적 특성 및 작업성의 보완을 목적으로 투입되는 고분자/고내후성 에폭시 수지의 사용량에 있어서 혼합수지 100 중량% 중에서 10 ∼ 80 중량%가 적당하며, 10 중량% 미만 굴곡강도, 압축강도, 인장강도 등의 기계적 물성보완이 미흡하였으며 80 중량% 초과시 작업성 불량과 내전압, 내아크성, 내트랙킹성 등의 전기적 특성이 저하되는 문제점이 발생되었다.
상기 실험결과로서 기대되는 본 발명은 중전기 부품인 몰드형 애자, 부싱, C/T, P/T 등의 절연물을 성형하는 에폭시 수지 조성물에 있어 일반적으로 쓰이는 성형재료가 옥외 폭로시 자외선, 온도변화, 오염 등의 외적요인으로 화학구조 내 이중결합이 파괴되어 황변, 쵸킹에 따른 광택손실, 내트랙킹성 저하 등의 문제점을 수반하여 옥외용 전기절연물 성형재로 사용할 수 없고 옥내용으로만 사용 가능한 한계점을 가지고 있었으나 본 발명은 고내후성 에폭시 수지 조성물을 제안함으로서 옥외용 전기 절연물 성형에 적용할 수 있음으로 종래의 세라믹 재질 제품을 대체할 수 있고 그에 따라 세라믹 제품이 가지고 있던 고 가격, 중량화에 따른 설치, 이전 및 기기 보수의 불편함, 제조과정 중 환경오염 등의 문제점을 일거에 해결할 수 있다는 유용성을 갖는다.
이하, 본 발명을 특정의 바람직한 실시예에 관련하여 설명하였지만 특허청구범위에 의해 마련되는 본 발명의 정신이나 분야를 이탈하지 않는 한도내에서 본 발명이 다양하게 개조 및 변화될 수 있다는 것을 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자는 용이하게 알 수 있는 것이다.

Claims (3)

  1. 수소화 비스페놀-A 형 에폭시 수지 및 싸이클로 알리파틱계 에폭시 수지 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물로 이루어진 에폭시수지 및 고분자/고내후성 에폭시 수지로 이루어지며 그 중 고분자/고내후성 에폭시 수지의 함량이 전체 혼합 수지 함량 중 10 ∼ 80 중량%인 에폭시 수지 9 ∼ 59 중량%,
    실란 커플링제가 도입된 실리카 40.5 ∼ 89.5 중량% 및
    분산제 및 소포제로 이루어지는 첨가제 0.5 ~ 1.5 중량%로 구성되는 주제와
    경화제로서 헥사 하이드로 프탈릭 안하이드라이드계 산무수물 단독 또는 테트라 하이드로 프탈릭 안하이드라이드계 산무수물이 경화제 100중량% 중 70중량%까지 헥사 하이드로 프탈릭 안하이드라이드계와 혼합되는 안하이드라이드계와 상기 안하이드로계 100중량% 대비 0.5~5중량%의 경화촉진제로 구성되는 경화제를 배합하여 구성됨을 특징으로 하는 옥외 전기절연물을 위한 고내후성의 에폭시 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 주제와 상기 경화제가 주제 100중량% 대비 경화제 6 내지 40 중량%로 배합되는 것을 특징으로 하는 옥외 전기절연물을 위한 고내후성의 에폭시 수지 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 수소화 비스페놀-A 형 에폭시 수지는 당량이 150 ∼ 500 g/eq, 점도가 800 ∼ 10,000 cps/25℃이고, 고분자/고내후성 에폭시 수지는 에폭시 당량이 400 ∼ 1,200 g/eq, 연화점이 60 ∼ 120℃이고, 싸이클로 알리파틱계 에폭시 수지는 알리 싸이클릭 다이 에폭시 카복시에이트 구조를 가지면서 에폭시 당량이 100 ∼ 200 g/eq, 점도가 200 ∼ 600 cps/25℃이고, 실리카 분말은 평균 입자가 1 ∼ 100㎛, 입자형상이 구상이고, 흡유량이 10 ∼ 100g/100g, 메톡시 실란, 에폭시 실란, 아미노 실란, 비닐 실란 중 적어도 어느 하나의 실란이 커플링된 특수 실리카임을 특징으로 하는 옥외 전기절연물을 위한 고내후성의 에폭시 수지 조성물.
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