KR940001072B1 - 열경화성 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

열경화성 에폭시 수지 조성물

제1도는 주제 침강법으로 침강성을 측정하기 위한 장치도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 시험관 2 : 유리봉

3 : 캡(cap) 4 : 상등액

5 : 침강물 a : 침강높이

b : 시료전체높이

본 발명은 전기 전자기기의 절연 충전물로 사용 가능한 고전압 전기 부품용 열경화성 에폭시 수지 조성물 특히, 무기질 충진제의 내침강성이 양호하며 전기절연 특성이 고온에서도 우수하게 유지되어 내균열성, 내열충격성이 우수하고, 일반적으로 전기 전자 제품에 함께 삽입되는 각종 부품 및 도체와의 밀착성과 미세구조 코일 사이로의 합침성이 우수하여 고신뢰성의 고전압 전기 전자 제품을 제조할 수 있는 열경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 좀더 구제적으로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 디 브로모 글리시딜 에테르와 폴리부타디엔의 예비반응물, 에폭시계 반응성 희석제, 폴리에스테르 변성 폴리우레탄계 습윤분산제로 구성된 혼합물, 결정실리카, 산화안티몬과 수산화 알루미늄의 복합충진제, 경화촉진제 및 산무수물계 경화제로 구성되는 고전압 전기 부품용 열경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

열경화성 수지를 전기 부품에 전기 절연재료로 응용하는 방법은 오래전부터 공지되었으며, 그중에서도 에폭시 수지계 조성물은 에폭시 수지가 지니고 있는 에폭시 관능기의 반응성에 의해 성형품을 원하는 형태로 제조하는 것을 가능하게 하며, 조성물에 함께 배합되는 화합물의 종류에 따라 다양한 특성을 나타내므로 가장 광범위하게 사용되고 있다.

그러나, 전기전자기기의 사용범위가 확대되고 열경화성 수지를 전기절연물로 응용하는 전기전자기기 부품의 종류가 다양해짐에 따라 그 부품에 사용되는 열경화성 수지의 요구 특성도 대단히 광범위하게 되었다. 예를들어, 외부의 가혹한 사용조건하에서도 기본적인 전기절연특성 및 기계적 특성이 유지되어 전기전자기에 높은 신뢰성을 부여할 수 있으며, 내습성, 내열충격성 및 무기물 충진제의 내침강성이 향상된 열경화성 수지 조성물이 요구되게 되었다.

또한, 고전압 전기부품의 소형, 경량화 및 신뢰성 향상의 요구에 따라 이들의 제조에 이용되는 주형재료는 우수한 전기절연특성, 낮은 전기특성의 온도 의존성 및 우수한 난연성이 요구되었다. 그러나, 경화된 전기전자 제품의 조성부품은 에폭시 수지 조성비에 따라 전기특성 및 기계적특성, 소재와의 밀착성이 크게 달라지는데 에폭시 수지 조성물의 주형작업시 또는 경화도중의 충진제의 침강은 최종성형 제품의 조성물을 불균일하게 함으로서 열충격성과 전기적특성이 현저하게 나빠져 고신뢰성이 제품을 제조할 수 없게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 제반특성 특히, 가공성, 기계적특성 및 전기적 특성, 양호한 성형품의 표면상태 및 무기물 충진제의 내침강성이 우수한 열경화성 에폭시 수지 조성물을 제공하는데 있다.

따라서, 상기 목적 뿐만 아니라 용이하게 표출되는 또다른 목적들을 달성하기 위해 본 발명에서는 폴리부타디엔과 난연제로 저점도인 액상 디 브로모 글리시딜 에테르를 반응시킨 예비반응물을 사용하였으며, 이는 단순히 폴리부타디엔, 디 브로모 글리시딜 에테르, 비스페놀 A형 에폭시 수지를 혼합하여 사용했을때 발생하는 상용성 불량으로 인한 가공성 불량, 부분적인 기계적, 전기적 특성 저하, 성형품 표면상태의 불량문제를 해결하기 위함이며, 또한 폴리에스테르 변성 폴리우레탄계 습윤분산제를 이용하여 무기물 충진제 침강을 방지함으로서 제반특성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있었다.

본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

폴리부타디엔과 디 브로모 글리시딜 에테르 예비반응물에 비스페놀 A형 에폭시 수지, 반응성 희석제와 소량의 폴리에스테르 폴리우레탄계 습윤분산제를 가하여 내침강성, 함침성, 가공성, 기계적 특성 및 전기적 특성과 성형품 표면상태를 향상시켰으며, 수산화 알루미늄, 결정성 실리카 및 산화 안티몬으로 구성되는 복합충진제를 첨가함으로서 난연성, 내아아크성 및 기계적 특성을 향상시켰으며, 이를 본 발명의 열경화성 에폭시 수지 조성물의 주제로 하였으며, 경화제 성분은 산무수물계와 경화촉진제로 구성된다.

본 발명에 사용된 주제성분중 예비반응물은 폴리부타디엔과 디 브로모 글리시딜 에테르를 질소분위기하에서 70~180℃의 온도로 2~8시간 반응시켜 제조하였다. 예비반응물 제조에 사용되는 폴리부타디엔은 분자량이 1,600~4,000 정도인 것이 내열성 및 가공성 등의 측면에서 볼때 바람직하며, 디 브로모 글리시딜 에테르는 에폭시 당량이 300~400이고, Br함량이 35~55중량%인 것이 적당하며, 이들 화합물의 배합량은 예비반응물(폴리부타디엔과 디 브로모 글리시딜 에테르) 전체 중량중 폴리부타디엔이 15~50중량%, 디 브로모 글리시딜 에테르가 50~85중량%인 것이 바람직하다.

폴리부타디엔이 15중량% 이하 또는 디 브로모 글리시딜 에테르가 85중량% 이상일 경우에는 내균열성 및 내열충격성 향상이 불충분하며, 폴리부타디엔이 50중량% 이상 또는 디 브로모 글리시딜 에테르가 50중량% 이하일때는 가공성, 내열성 및 기계적 특성이 저하되며 난연성과 작업성이 불충분하게 된다.

제조된 예비반응물은 주제성분중 2~20중량%가 적당하며, 2중량% 이하일때는 내열충격성 및 기계적 특성이 저하되고, 20중량% 이상일때는 가공성이 불량하여 함침율이 저하된다.

또한, 주제성분중 비스페놀 A형 에폭시 수지는 상온에서 액상이고, 에폭시 당량이 180~210인 것이 적당하며, 배합량은 주제성분중 20~40중량%가 적당하다. 비스페놀 A형 에폭시 수지가 20중량% 이하일 경우에는 전기적, 기계적 특성, 내열성, 접착성 및 가공성등에 문제점이 있으며, 40중량% 이상일 경우에는 함침성, 작업성등이 불량하였다.

반응성 희석제로는 분자내에 1개 이상의 활성에폭시 관능기를 가지는 화합물로서 그 배합량은 주제성분의 1.0~10.0중량%가 적당하고, 1.0중량% 이하일 경우에는 가공성 및 코일 사이의 함침성이 불량하고, 10중량% 이상일 경우에는 기계적 특성 및 내열성이 저하된다.

유기첨가제로는 조성물의 가공성 및 무기충진제의 내침강성 향상을 위해 소량의 소포제, 분산제, 습윤제등을 첨가할 수 있고, 희석효과 및 기계적 특성을 향상시킬 수 있는 커플링제도 첨가할 수 있으며, 첨가되는 유기첨가제 전체의 양은 주제성분의 0.01~0.2중량%가 바람직하다. 0.2중량% 이상으로 첨가될 경우에는 가공성이 불량해지며 부착성이 저하되고, 0.01중량% 이하일 때에는 내침강성의 불량으로 인하여 저장성 및 작업성이 문제시 된다.

유기첨가제중 소포제는 실리콘계, 폴리에스테르/알키드-멜라민계, 아크릴 멜라민계, 폴리우레탄계 소포제가 바람직하며, 배합량은 전체 유기첨가제 성분의 50~70중량%가 적당하다.

배합량이 50중량% 이하일 경우에는 가공성이 저하되며, 70중량% 이상일 경우에는 부착성이 저하된다. 또한, 주제의 침강방지제로서 종래에는 열경화성 알키드 수지계, 폴리우레탄계, 염화고무계, 니트로 셀룰로오스계등을 사용하였으나 가격이 비싸고, 분산성능이 뛰어나지 못하여 침강속도가 빠르게 되므로 저장성이 좋지 않았을 뿐만 아니라 기포의 끊음 현상으로 인하여 함침성에 문제가 있게 되기 때문에 본 발명에서는 용융점이 137~139℃이고, 비중이 약 0.94~0.95인 하기 일반식(I)의 폴리에스테르 변성 폴리우레탄계 습윤분산제를 침강방지제로 사용하였다.

여기에서, Rn은 폴리에스테르 변성 폴리우레탄이고, R₁은 C₁~C₆의 알킬로서 할로겐 치환제이며, R₂는 C₁~C₆의 알킬로서 하이드록시 또는 할로겐 치환체이고, R₃는 C₁₂~C₃₀의 알킬, 알킬렌, 방향족 또는 헤테로 싸이클릭 화합물로서 하이드록시 또는 할로겐 치환체이다.

상기 침강방지제는 전체 유기첨가제 성분의 30~50중량%가 바람직하고, 50중량% 이상일 경우에는 과분산으로 인한 가공성 불량, 부분적인 기계적 특성 및 전기적 특성 저하와 성형품의 표면상태 불량문제가 발생하게 되며, 30중량% 이하일 경우에는 미분산으로 인한 내침강성이 약화되어 저장성 및 작업성이 나빠지게 된다.

한편, 주제성분중 무기물 충진제는 경화중의 발열제어, 경화물의 특성향상을 위하여 첨가하는 것으로, 본 발명에서는 수산화 알루미늄, 결정성 실리카, 산화안티몬등을 혼합한 것을 사용하였으며, 그 배합량은 주제성분의 30~80중량%가 바람직하다.

복합 무기물 충진제중 각각의 함량은 전체 충진제에 대하여 수산화 알루미늄은 30~50중량%, 결정성 실리카가 10~60중량%, 산화안티몬이 1~20중량%인 것이 바람직하며, 사용되는 평균입자 크기는 0.5~20μm인 것이 적당하다. 전체 무기 충진제가 주제성분의 30중량% 이하로 사용될 경우에는 내아아크성, 난연성 및 내침강성이 저하되고, 80중량% 이상일 때에는 전기적 특성 및 기계적 특성이 저하된다.

본 발명에서 주제성분에 부성분으로 첨가되는 경화제는 산무수물계와 경화촉진제로 구성되며, 산무수물계로서는 작업공정면에서 상온에서 액상인 산무수물계가 유리하며, 특히 메틸헥사하이드로프탈릭 안하이드라이드, 메틸싸이클로펜타디엔프탈릭 안하이드라이드, 메틸테트라 하이드로 프탈릭 안하이드라이드 및 이들의 혼합물 또는 변성물등이 바람직하고, 첨가량은 주제성분의 에폭시 1당량에 대해 산무수물 0.7~1.3당량의 범위가 적당하며, 0.7당량 이하일 경우에는 미경화물의 존재로 인하여 기계적 특성, 내열성등이 저하되며, 1.3당량 이상에서는 흡습후 신뢰성과 전기적 특성이 나쁘게 된다.

또한, 경화촉진제로는 3급 아민계 화합물, 이미다졸계 화합물, 3불화붕소아민착염계 화합물 등과 같은 일반적인 경화촉진제를 사용할 수 있으며, 함량은 경화제 성분 100중량%에 대하여 0.5~1.0중량%의 범위가 적당하고, 0.5중량% 이하일 경우에는 경화속도가 늦어 생산성이 떨어지거나 경화물의 내열성 및 내습성이 저하될 우려가 있으며, 1.0중량% 이상일 때에는 제품의 가사시간이 짧거나 경화중의 발열에 의해 제품의 특성이 저하될 우려가 있다.

본 발명의 수지조성물의 경화조건은 성형품의 크기와 요구되는 특성에 따라 변화될 수 있으나, 일반적으로 60~90℃에서 2~6시간동안 1차 경화 후, 90~130℃에서 1~6시간 경화 후 원하는 경화물을 얻을 수 있다.

다음의 제조예, 실시예 및 비교예는 본 발명의 조성물 및 이의 적용방법과 효과를 좀더 구체적으로 설명하는 것이지만, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

[제조예]

디 브로모 글리시딜 에테르(에폭시 당량 : 320~345, Br함량 : 50~53%) 200중량부에 분자 양말단에 카르복실기를 지니는 폴리부타디엔(카르복실기 당량 : 1000) 50중량부를 가하여 질소 분위기 하에서 100℃ 온도로 3시간 반응시켜 폴리부타디엔, 디 브로모 글리시딜 에테르의 예비반응물을 제조하였다.

이때 반응의 진전은 카르복실기의 소멸에 의해 판단한다.

[실시예 1~2]

표 I에 기재된 비율로 혼합한 주제성분과 경화제 성분으로 메틸테트라 하이드로 프탈릭 안하이드라이드에 2-에틸-4-메틸이미다졸을 첨가, 혼합하여 본 발명의 2액형 에폭시 수지조성물을 제조한 다음, 하기와 같은 방법으로 그 특성을 평가하여 그 결과를 표 2에 기재하였다. 또한, 주제성분만에 대한 침강성 시험은 주제 침강법으로, 경화 후 경화물의 침강정 시험은 회분측정법(Ash Method)으로 평가하고 그 결과를 표 3에 기재하였다.

1) 함침성

폴리부틸렌 테레프탈레이트로 제조된 12슬리트형 코일보빈에 직경 0.05mm의 에나멜 동선을 슬리트당 350~600회 감은뒤 상기 조성물을 진공(5torr) 함침 경화 후, 중앙을 절단하여 절단면을 현미경 관찰에 의해 기포의 존재 여부를 측정 판단하였다.

2) 내열충격성

ASTM D 1674에서 규정하는 내열충격성(Thermal Shock Resistance Test) 시편을 이용 각 조성물마다 100개의 시편을 제조, 155℃에서 30분, -55℃에서 30분씩 30회 반복하여 균열이 발생한 시편의 숫자를 표시하였다.

3) 전기적 특성

전기적 특성의 대표치로 체적저항을 JIS K 6911에 의해 측정하였다.

4) 내아아크성

JIS K 6911에 의해 측정하였다.

5) 난연성

UL 94에 따라 시험편 두께가 1.58mm인 시료로 평가하였다.

6) 내크랙킹성

IEC PUBLICATION 112에 의해 측정하였다.

7) 침강성

(1) 주제 침강법

제1도에 도시된 바와같이 내경이 25mm인 유리시험관에 주제 120g을 넣고 뚜껑을 닫은 다음, 60℃ 오븐에서 방치하면서 시간에 따른 침강물의 높이를 유리봉(직경 : 6mm, 무게 : 25g, 길이 : 260mm)을 자연 낙하시켜 침강된 정도를 확인함.

(2) 회분 측정법

직경 18mm의 폴리에틸렌 시험관에 130mm의 높이까지 시료를 주형하여 85℃에서 3시간, 120℃에서 4시간동안 경화시킨 후, 경화물의 상단 및 하단의 1cm를 채취하여 가열산화한 후 상하간의 무게차를 구하였다. 무게차가 큰 것은 경화중의 충진제의 침강이 큰 것을 나타낸다.

[비교예 1~3]

하기의 표 1에 기재된 비율로 혼합한 주제성분만을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1~2와 동일한 방법으로 2액형 에폭시 수지 조성물을 제조한 다음, 실시예 1~2와 동일한 방법으로 수지 조성물의 특성과 침강성을 평가하고, 그 결과를 표 2 및 3에 기재하였다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

상기 표 3으로부터 알 수 있는 바와같이, 7일이 경화할때까지는 본 발명의 수지조성물과 비교예는 별차이가 없으나, 7일 이후부터는 비교예의 침강 속도가 급격히 증가하는 반면에 실시예 1~2의 제품은 별로 영향을 받지 않음을 알 수 있다.

또한, 표 2로부터 알 수 있는 바와같이, 실시예 1,2는 비교예 1~3에 비하여 전기적 특성 및 함침성등 제반특성이 우수하여 고신뢰성의 전기 전자용 부품을 제조할 수 있다.

Claims (9)

1. 비스페놀 A형 에폭시 수지, 디 브로모 글리시딜 에테르와 폴리부타디엔의 예비반응물, 에폭시계 반응성 희석제 및 폴리에스테르 변성 폴리우레탄계 습윤분산제등의 유기첨가제로 구성되는 혼합물과 결정성 실리카, 산화안티몬과 수산화 알루미늄을 포함하는 복합충진제로 구성되는 주제와 경화촉진제 및 산무수물계 충진제인 경화제로 구성됨을 특징으로 하는 고전압 전기부품용 2액형 열경화성 에폭시 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 비스페놀 A형 에폭시 수지는 에폭시 당량이 180~210인 것이며, 그 배합량은 전체 주제성분의 20~40중량%임을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 예비반응물의 디 브로모 글리시딜 에테르는 에폭시 당량이 300~400이고, Br함량이 35~55%인 것이며, 폴리부타디엔은 분자량이 1,600~4,000 정도인 것이고, 예비반응물의 배합량은 전체주제성분의 2~20중량%임을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 예비반응물은 50~85wt%의 디 브로모 글리시딜 에테르와 15~50중량%의 폴리부타디엔으로 구성됨을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
5. 제1항에 있어서, 에폭시계 반응성 희석제는 에폭시 관능기가 1개 이상이며 에폭시 당량이 100~300정도인 것이고, 이의 배합량은 전체 주제성분의 1~10중량%임을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
6. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 변성 폴리우레탄계 습윤분산제로는 일반식(I)로 표현되는 화합물을 전체 유기첨가제의 30~50중량%로 첨가됨을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.

   여기에서, Rn은 폴리에스테르 변성 폴리우레탄이고, R₁은 C₁~C₆의 알킬로서 할로겐 치환제이며, R₂는 C₁~C₆의 알킬로서 하이드록시 또는 할로겐 치환체이고, R₃는 C₁₂~C₃₀의 알킬, 알킬렌, 방향족 또는 헤테로 싸이클릭 화합물로서 하이드록시 또는 할로겐 치환체이다.
7. 제1항에 있어서, 복합충진제는 구성성분 각각의 평균입자 크기가 0.5~20μm이며, 10~60중량%의 결정성 실리카, 1~20중량%의 산화안티몬과 30~80중량%의 수산화 알루미늄으로 구성된 것이고, 그 배합량은 전체 주제성분의 40~80중량%임을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
8. 제1항에 있어서, 경화제는 상온에서 액상인 메틸테트라하이드로 프탈릭 안하이드라이드, 메틸헥사하이드로 프탈릭 안하이드라이드 또는 메틸싸이클로 펜타디엔 프탈릭 안하이드라이드이고, 그 배합량은 주제성분중 에폭시 1당량에 대해 산무수물을 0.7~1.3당량으로 배합함을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
9. 제1항에 있어서, 경화촉진제는 3급아민계 화합물, 이미다졸계 화합물 또는 BF₃-착염계 화합물이며, 그 배합량은 경화제로 사용되는 산무수물을 대하여 0.5~1.0중량%임을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.