KR900003958B1 - 에폭시계 전기절연용 수지조성물 - Google Patents

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내용 없음.

Description

에폭시계 전기절연용 수지조성물

본 발명은 고전압 전기부품용 열경화성수지 조성물에 관한 것으로서, 내열성과 전기절연 특성이 고온에서도 우수하게 유지되며, 내균열성, 내열충격성도 우수하여 신뢰성이 높은 고전압전기부품용 전기절연물로 사용가능한 에폭시계 전기절연용 수지조성물에 관한 것이다.

각종 전기부품의 코일의 함침, 중소형 트란스포머, 콘덴서등의 전기부품에는 일반적으로 제품의 안정성, 신뢰성 및 생산성 향상등의 이유에서 열경화성수지를 이용한 주형성형 방법이 주로 이용되어 왔으며, 특히 주형재료는 주로 에폭시수지 조성물 및 실리콘수지 조성물이 응용되어 왔다.

그러나 에폭시수지 조성물은 경질수지의 경우 내충격성이 부족하여 냉열싸이클시험시 균열이 발생하거나, 성형중 혹은 경화후 냉각과정에서 균열이 발생하는 문제가 있으며, 연질에폭시수지의 경우는 내열성이 불량하여 외부온도 변화에 따른 전기특성의 변화가 심한 문제가 있다.

실리콘 수지응용제품은 기계적 강도가 낮고, 특히 전기부품을 구상하는 다른 재료와의 접착력이 부족하며 성형품의 내습성이 저하되는 문제가 있고, 재료가격이 높아 그 용도가 극히 제한되었다.

또한, 고전압전기부품의 소형, 경량화 및 신뢰성 향상의 요구에 따라 여기에 이용되는 주형재료는 전기절연특성이 우수하고, 전기특성의 온도 의존성이 적으며, 내습성, 난연성등이 우수할 것이 요구된다. 특히, 가혹한 사용조건하에서도 정상적인 기능유지를 위하여 내열충격성이 향상된 전기절연재료가 요구되고 있다.

이러한 요구에 대응하기 위하여 종래에는, 비스페놀-A형 에폭시수지와 지환식 에폭시수지(Cycloali-phatic Epoxy Resin)를 혼합하는 방법(독일연방공화국 공개특허 DE 32 29 558호) 및 폴리부타디엔변성 에폭시수지와 비닐모노머를 배합하는 방법(일본국 공개특허공보 소 : 56-82503호)등이 제공되고 있으나, 비스페놀-A형 에폭시수지와 지환식 에폭시수지를 혼합이용하는 방법은 내열성 및 전기적특성의 향상은 가능하나, 내균열성, 내열충격성이 부족한 문제가 있으며, 폴리부타디엔 변성 에폭시수지와 비닐모노머를 배합하는 방법은 주형재료중의 수분 및 기포를 제거하기 위한 진공처리 공정중에 비닐모노머가 휘발하거나 비등하는 공정상의 문제점이 있었다.

본 발명은 종래기술의 이러한 문제점을 해결한 고전압 전기부품용 열경화성 수지조성물의 제공을 위해 안출된 것으로서, 비스페놀 F형 에폭시수지, 아래 일반식(1)의 구조를 지니는 에폭시수지와 분자내 1개 이상의 벤젠고리 또는 시클로헥산고리를 지니고 2개의 활성 에폭시기를 지니는 에폭시수지계 반응성 희석제, 산무수물계 경화제, 무기물 충진제, 경화촉매등을 배합하여 에폭시계 전기절연용 수지조성물을 제조하였다.

(여기서, n은 1-3의 정수, Z는 탄소수 5-17의 2관능성 지방족 탄화수소류의 직쇄형, 가지형 또는 고리형 관능기가 적당하다.)

본 발명에서의 비스페놀 F형 에폭시수지는 일반 비스페놀 A형 에폭시수지에 비해 기계적특성 및 전기적특성에 있어서 동일수준을 유지하면서도 점도가 낮아 조성물의 저점도에 기여한다. 따라서, 조성물의 성형시 유동특성, 침투성이 일반비스페놀, A형 에폭시수지를 이용하여 제조된 조성물에 비해 우수하다.

또한 시클로헥산고리 또는 벤젠고리를 함유하는 2관능성의 에폭시수지계 반응성 희석제는 다른 1관능성 반응성 희석제 및 비반응성 희석제에 비해 기계적 특성, 내열성의 저하를 최대한으로 억제하면서 점도 강하의 효과를 극대화 할수 있다.

또한 일반식(1)의 에폭시수지는 분자내 함유하는 지방족쇄에 의해 충격흡수의 역할을 하게 되어 경화물의 내열충격성 및 내균열성의 향상에 기여하며, 분자 양 말단의 에폭시기에 의해 다른 에폭시수지 또는 경화제와 반응하여 경화하므로 경화물의 구조내에 화학적으로 완전히 결합하게 되므로 종래의 변성제의 첨가에 따라 발생하는 기계적 전기적 특성 및 내열성의 저하, 가공성의 불량등의 문제가 해소되었다.

본 발명에서 사용되는 비스페놀 F형 에폭시수지는 에폭시당량 160-190, 25℃에서의 점도가 2500-4500 센티포아즈인 것이 유용하며, 시클로헥산고리 또는 벤젠고리를 지니는 2관능성 에폭시수지계 반응성 희석제중에는, 디비닐벤젠디옥시드, 레조시놀 디글리시딜 에테르, 2-글리시딜에테르, 디글리시딜에스테르등으로서 분자량 100-250범위의 것이 적당하다.

일반식(1)의 에폭시수지는 n이 1-3이며, Z가 탄소수 5-17인 직쇄형 탄화수소기 혹은 에틸, 메틸기등이 1개 또는 2개 부가된 시클로헥산기인 화합물 또는 2,2-디메틸프로판과 같은 가지형 탄화수소기인 화합물이 사용가능하다.

이러한 에폭시수지는 2단계법을 이용하는 공지의 에폭시수지 제조방법에 의해 생산이 가능하다. 즉, 1단계에서 4염화주석등 적정한 촉매하에서 2몰의 에피클로로히드린과 2개의 활성히드록시기를 지니는 화합물을 반응시켜 축합물을 제조한 다음, 2단계에서 수산화나트륨 촉매하에서 염산을 제거시키면서 에폭시기를 형성시킨다. 반응종료후 증류법 또는 증발법에 의해 용제 및 미반응물을 분리 제거하여 원하는 반응물을 얻는다.

이들 3종의 화합물의 배합비는 비스페놀 F형 에폭시수지 50-85중량부, 시클로헥산고리 또는 벤젠고리를 지니는 2관능성 에폭시수지계 반응성 희석제 5-15중량부, 일반식(1)의 에폭시수지 10-35중량부로 배합하는 범위가 기계적특성, 내열성 점도강하에 따르는 침투성 및 작업성 등에 있어서 가장 유리하다.

이들의 배합비를 이렇게 한정하는 이유는 2관능성 에폭시수지계 반응성 희석제의 배합량의 위의 범위보다 적은 경우에는 점도저하의 효과가 불충분하며, 위의 범위보다 과량인 경우는 내열성, 기계적특성이 저하될 우려가 있다. 일반식(1)의 에폭시수지가 10중량부 미만인 경우에는 내균열성이 부족하고, 35중량부 이상의 경우는 가공성이 저하될 우려가 있어 본 발명의 효과를 기대할 수 있다.

경화제는 산무수물계중에서 상온에서 액체인 메틸헥사히드로 프탈릭안히드리드, 메틸시클로 펜타디엔의 말레익안히드리드, 메틸 테트라히드로 프탈릭안히드리드등이 유용하며 첨가량은 위의 3성분의 에폭시계 화합물의 혼합물 100중량부에 대하여 50-150중량부의 범위가 모든 특성의 균형면에서 가장 유리하다.

무기물충진재중에는 공지의 결정성 산화규소, 용융산화규소, 활석분, 탄산칼슘, 마이카, 알루미나, 수산화알루미나, 고령토분 등의 충진재가 사용가능하나, 성형품의 용도, 사용환경, 가공방법, 크기 및 모양등의 특성에 따라 무기물충진재의 불순물 함량, 입자크기 및 입자크기분포등에 의하여 선정하여야 한다.

경화촉매는 3급아민계 화합물, 이미다졸계 화합물, BF₃-아민착염계 화합물등이 사용가능하다.

이를 경화촉매의 함량은 에폭시수지계 화합물 100부에 대하여 0.5-5중량부의 범위가 적당하며, 0.5중량부 이하에서는 경화속도가 늦거나, 경화물의 내열성이 저하되며, 5중량부 이상에서는 제품의 가사시간이 짧아 성형시 불편한 문제가 있다.

제품의 용도 및 제조공정의 특성에 따라 소포제, 희석제, 커플링제, 분산제등의 첨가제를 첨가할 수도 있다

본 발명의 수지조성물의 제조를 위해서는 공지의 액상의 수지 조성물의 혼합방법이 적용 가능하며, 혼합순서는 문제되지 않는다.

조성물의 특징에 따라 어느정도 온도를 높인 상태에서 혼합시키는 방법도 적용 가능하다.

본 발명의 수지조성물의 경화조건은 성형품의 크기 및 요구되는 특성에 따라 다를 수 있으나, 일반적으로 75-100℃에서 2-4시간 1차 경화후 110-135℃에서 2-6시간 2차 경화하여 원하는 경화물을 얻을 수 있다.

다음의 실시예에서 본 발명의 구체적인 적용방법 및 그 효과에 대하여 설명한다.

그러나 다음의 실시예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1-3 및 비교예 1-3]

표 1의 조성에 의해 에폭시수지 혼합물을 배합하고 여기에 결정성 산화규소 분말 450중량부, 메틸헥사이드로 프탈릭안히드리드 110중량부, 2-에틸 4-메틸이미다졸 2중량부 및 실란계 커플링제 3중량부를 각 조성물 공히 공통적으르 배합하여, 다음과 같이 에폭시계 전기절연용 수지조성물을 제조하였다.

[표 1]

(단위는 중량부임)

주) 에폭시수지(A) : 에폭시당량 170, 점도 3,200센티포아즈(25℃)인 비스페놀 F형 에폭시수지.

에폭시수지(B) : 2-에틸-1,3-헥산디올과 에피클로로히드린의 반응에 의해 제조되는 1,3-비스(2,3-에폭시프로폭시)-1,3-헥산, 즉, 일반식(1)에서, n이 1이고, Z가 2-에틸-1,3-헥산인에폭시수지.

에폭시수지(C) : 에폭시당량 185인 비스페놀 A형 에폭시수지. 위의 조성물을 이용하여 45℃에서 진공도 3-10mmHg로 탈포후 95℃에서 2.5시간 1차 경화하고 125℃에서 3.5시간 후 경화하여 각종 시편을 제조하였다.

조성물의 평가는 다음의 항목 및 조건에 의하여 실시하였다.

1) 함침성

내열성 엔지니어링 프라스틱으로 제조된 보빈에 직경 0.05mm의 에나멜동선을 감은뒤 위의 조성물의 함침 경화후, 중앙을 절단하여 절단면을 현미경관찰에 의해 미충진부분 및 공극(Void)의 존재여부를 측정 판단하였다.

2) 내열충격성

ASTM D-1674에서 규정하는 내열충격성(thermal shock resistance)시편을 각 조성물마다 50개씩 제조하여 160℃에서 10분씩 25회 반복하여 균열이 발생한 시편의 숫자를 표시하였다.

3) 내열성 ASTM D-648에서 규정하는 시험방법 및 조건에 의해 열변형 온도를 측정 비교하였다. 이때 하중은 18.6kg/m²이었다.

4) 온도에 따른 전기절연특성

50KHz에서 절연저항을 각 온도별로 측정 비교하였다.

5) 기계적 특성

기계적 특성의 대표치로 굴곡강도를 측정 비교하였다. 위의 시험결과를 표 2에 표시하였다.

[표 2]

위의 결과에 의하여 본 발명의 조성물은 내열성이 우수하며 전기특성이 고온에서도 우수하게 유지되고, 내균열성 내열충격성이 우수하여, 신뢰성 높은 고전압 전기부품용 전기절연물로 사용가능함을 알수 있다.

Claims (1)

1. 비스페놀 F형 에폭시수지 50-85중량부, 분자내 1개 이상의 벤젠고리 또는 시클로헥산고리를 지니고, 2개의 활성에폭시기를 지니는 에폭시수지계 반응성 희석제 5-15중량부 및 다음 일반식(1)의 구조를 지니는, 에폭시수지 10-35중량부로 구성되는 혼합물 100중량부에 산무수물계 경화제 50-150중량부, 경화촉매 및 무기물 충진재로 이루어지는 에폭시수지계 전기절연용 수지 조성물.

   

   상기식에서, n은 1-3의 정수, Z는 탄소수 5-17의 2관능성 지방족 탄화수소류의 직쇄형, 가지형 또는 고리형의 관능기가 적당하다.