KR20100014721A - 경화가능한 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

ⅰ)에폭시 수지로서, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(DGEBA):비스페놀 F 디글리시딜 에테르(DGEBF)의 중량비가 약 15:85 내지 45:55의 범위 내인 적어도 하나의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(DGEBA) 및 적어도 하나의 비스페놀 F 디글리시딜 에테르(DGEBF); ⅱ) 무수 경화제(hardener); ⅲ) 적어도 하나의 가소제; ⅳ)선택적으로 촉매, 적어도 하나의 충전재 물질 및/또는 다른 첨가제를 포함하며, 상기 조성물의 동적 복소 점도(η*)는 0.1 내지 20 Pa.s인 것을 특징으로 하는 경화가능한 에폭시 수지 조성물; 상기 조성물을 제조하기 위한 방법.

Description

경화가능한 에폭시 수지 조성물{CURABLE EPOXY RESIN COMPOSITION}
본 발명은 경화가능한 에폭시 수지 조성물, 상기 조성물을 제조하는 방법, 및 상기 조성물로부터 만들어진 전기 절연 시스템을 포함하는 전기 제품(article)에 관한 것이다.
경화된 에폭시 수지 조성물은 광범위한 물리적 특성을 갖는 여러 종류의 폴리머 물질을 포함한다. 경화된 에폭시 수지 조성물과 함께 이용 가능한 넓은 스펙트럼(spectrum)의 특성은 상기 조성물을 중간 전압 및 고전압 응용에서의 변압기, 개폐기, 회로 차단기의 제조에서의 절연 물질과 같은 전기 및 전기 응용에 특히 유용하도록 만든다. 다른 절연 물질과 비교해서, 경화된 에폭시 수지 조성물은 뛰어난 기계적 및 전기 특성, 온도 및 장기 크리프(long-term creep) 안정성, 내화학성을 나타내고, 비용에 효과적이다.
에폭시 수지는, 일반적으로 경화제(hardner){또한 경화 작용제(curing agent)로도 알려짐}와 반응함으로써 경화되는, 일반적으로 한 분자당 두 개 이상의 에폭사이드 기를 포함하는 폴리에폭사이드 모노머 또는 폴리머이다. 경화제의 우선적인 기능은 수지의 가교 결합을 진전시키기 위하여, 혼합물 내에서 에폭사이드 기와 반응하는 것이다. 에폭시 수지 조성물은 충전제(filler), 가소제(plasticizing agents){유연화제(flexibilizer)}, 안정화제 및 다른 성분들과 같은 첨가제 뿐 아니라, 이러한 가교결합 반응을 촉진시키기 위한 촉매(또한 촉진제라 불림)를 더 포함할 수 있다.
경화된 에폭시 수지 조성물은 확정된 성능, 특히 양호한 기계적 특성, 특히 또한 열 쇼크에 대한 양호한 저항성뿐 아니라 높은 작동 온도에서의 양호한 열적 및 화학적 안정성을 반드시 구비해야 한다. 그러나 높은 작동 온도에서 양호한 열적 및 화학적 안정성을 갖는 경화된 에폭시 수지 조성물은, 일반적으로 다소 무르고(brittle), 그로 인해 열 쇼크에 대해 다소 불충분한 저항성, 즉 다소 낮은 크랙(crack) 저항성을 갖는다. 에폭시의 크랙 저항성을 향상시키는 공지의 방법 중 하나는, 예를 들면 미국특허 US 4,587,452에 개시된 것과 같이 경화가능한 에폭시 수지 조성물에 가소제를 첨가하는 것이다. 그렇지만 가소제의 첨가는 일반적으로 예를 들면 장력 및 굽힘에서의 기계적 특성의 감소를 초래한다. 또한 상기 첨가는 더욱 낮은 유리 전이 온도(Tg)를 초래하는데, 상기 유리 전이 온도는 디바이스가 안전하게 작동하도록 허용되는 온도를 고려할 경우에 중요한 매개변수이다. 예를 들어 구조적인 응용을 위해, 작동 온도는 물질의 Tg 보다 적어도 30˚K가 낮아야 한다고 지시된다. 따라서 물질의 Tg를 낮추는 것은 물질의 작동 온도를 낮추는 것을 의미한다.
Tg와 기계적 특성을 가능한 높게 유지하고, 또한 현재 공지의 프로세스 기술의 사용을 허용하면서, 향상된 열 쇼크에 대한 저항성 뿐 아니라 높은 작동 온도에서의 양호한 열적 및 화학적 안정성을 갖는, 에폭시 기술에 기초한 물질에 대한 요 구가 있다.
적합한 프로세싱 기술은 자동 가압 겔화(Automatic Pressure Gelation;APG) 프로세스 및 진공 주조(Vacuum Casting) 프로세스를 포함한다. 진공 주조 프로세스에서, 용매 없는 액체 에폭시 수지 조성물이 주형(mold)에 주입되고, 상승된 온도에서 고체 성형된 제품으로 경화된다. 그 후에 주형에서 분리된(demolded) 부분은 일반적으로 경화 반응을 완결하고 최종적인 소정의 특성을 구비한 경화된 수지를 얻기 위하여 상승된 온도에서 후-경화(post-cured)된다.
에폭시 수지로서 적어도 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(DGEBA)와 적어도 비스페놀 F 디글리시딜 에테르(DGEBF), 무수 경화제 및 적어도 하나의 가소제의 선택된 조합물을 포함하는 선택된 경화가능한 에폭시 수지 조성물은, 공지의 조성물과 비교해서, 조성물의 상당히 향상된 기계적 특성과 결합된 Tg를 유지하면서, 높은 작동 온도에서 뛰어난 열적 및 화학적 안정성을 갖고 상당히 향상된 열쇼크에 대한 저항성을 나타내는 경화된 수지 조성물을 수득한다는 것이 알려져있다. 이것은 또한 종래의 프로세스 기술의 사용을 허용한다.
상온에서 고체인 것이 바람직한 가소제를 이용하는 것은 일반적으로 경화가능한 에폭시 수지 조성물의 점도의 증가를 유도하고, 그로 인해 ISO 표준 6721-10 제2판(1999년, 10편)에 따라 측정된 조성물의 점도가 0.1 내지 20 Pa.s의 범위 내인 동적 복소 점도(dynamic complex viscosity value)(η*)의 범위 내로 조절될 필요가 있을 수 있다. 이것은 존재하는 DGEBA의 양에 대한 DGEBF의 양의 증가에 의해 쉽게 조절될 수 있으며, 당업자에게는 어려움이 없다.
상기 조성물은 상승된 온도, 바람직하게는 80℃~160℃, 바람직하게는 100℃~160℃의 범위 내에서 경화되는 것이 바람직하며, 다른 공지의 경화가능한 에폭시 수지 조성물과 비교된다면, 예를 들면 유럽특허 EP 1 491 566의 조성물과 비교될 경우에 의외로 양호한 특성을 갖는 경화된 에폭시 수지 조성물을 얻으며, 상기 유럽특허에서 경화가능한 에폭시 수지 조성물은 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(DGEBA)를 기재로 하여 기술된다.
본 발명의 조성물과 함께, 전기 디바이스의 외장(encapsulation), 바람직하게는 수지 구조 내에 전기 전도체를 포함하는 건식유형의 배전 변압기, 특히 진공 주조 건식 배전 변압기를 위한 주조 코일(cast coil)로서의 사용에 대해 특별한 이점을 갖는, 향상된 물리적 및 기계적 특성을 구비한 구조적인 복합체로서, 경화된 에폭시 수지 조성물을 제조하는 것이 가능하다.
본 발명은 청구항 내에서 정의된다. 본 발명은 경화가능한 에폭시 수지 조성물에 관한 것이며, 상기 조성물은:
(i) 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(DGEBA):비스페놀 F 디글리시딜 에테르(DGEBF)의 중량비가 약 15:85 내지 45:55의 범위 내인, 에폭시 수지로서 적어도 하나의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(DGEBA)와 적어도 하나의 비스페놀 F 디글리시딜 에테르(DGEBF);
(ⅱ) 무수 경화제;
(ⅲ) 적어도 하나의 가소제, 바람직하게는 디올, 바람직하게는 상온에서 고체인 디올;
(ⅳ)선택적으로 촉매, 적어도 하나의 충전재 물질 및/또는 다른 첨가제
를 포함하며, 여기에서 상기 조성물의 동적 복소 점도(η*)는 0.1 내지 20 Pa.s의 범위 내인 것을 특징으로 한다.
DGEBA:DGEBF의 중량비는 약 20:80 내지 40:60, 바람직하게는 25:75 내지 35:65의 범위 내인 것이 바람직하다.
Figure 112009060314029-PCT00001
비스페놀 A 디글리시딜 에테르(DGEBA)는 하기 화학식에 대응한다:
Figure 112009060314029-PCT00002
p,p'-비스글리시딜옥시페닐메탄으로서 비스페놀 F 디글리시딜 에테르(DGEBF)는 하기의 화학식으로 나타낸다:
그렇지만 비스페놀 F 디글리시딜 에테르(DGEBF)를 제조할 경우에, 일반적으로 o,o'-, o,p'- 및 p,p'-비스글리시딜옥시페닐메탄과 같은 이성질 화합물의 혼합물이 얻어진다.
경화 작용제로서 적합한 무수 경화제는 말레산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸-4-엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산 무수물; 헥사하이드로프탈산 무수물; 테트라하이드로프탈산 무수물; 도데세닐 숙신산 무수물을 포함하지만, 이것에 한정되지는 않는다. 바람직한 무수 경화제는 메틸테트라하이드로프탈산 무수물(MTHPA)이다.
무수 경화제의 화학량론은, 존재하는 에폭사이드 기의 합계에 대하여, 즉 존재하는 DGEBA와 DGEBF의 합계의 에폭사이드 기에 대해 계산되어, 무수물의 몰부족에서 몰과잉으로 변할 수 있다. 당업자에게 알려진 것과 같이 에폭사이드 기에 대해 계산된, 무수물 기의 몰비는 90% 내지 110%, 바람직하게는 98% 내지 102%인 것이 바람직하다. 이것은 DGEBA와 DGEBF의 혼합물을 경화하기 위해 사용되는 경우에, 무수 경화제, 예를 들면 메틸테트라하이드로프탈산 무수물(MTHPA)이 통상적으로 40중량% 내지 120중량%{100당 부(phr)로 언급될 수도 있음}(DGEBA와 DGEBF의 합계의 중량에 대해 계산됨), 바람직하게는 50중량% 내지 90중량%, 바람직하게는 약 70중량%(DGEBA와 DGEBF의 합계의 중량에 대해 계산됨)의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 조성물은 적어도 하나의 가소제, 바람직하게는 디올, 바람직하게는 상온에서 고체인 디올을 포함한다. 상기 가소제는 실질적으로 유연화제로서 작용한다. 적합한 디올은 비스페놀 A, 비스페놀 F와 같은 방향족 디올, 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 또는 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 또는 네오펜틸 글리콜과 같은 지방족 모노머 또는 폴리머형 디올을 포함한다. 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 네오펜틸 글리콜 또는 이러한 화합물들의 혼합이 바람직하다. 네오펜틸 글리콜 및 비스페놀 A 또는 이러한 화합물들의 혼합이 가장 바람직하다. 본 발명에 따라, 가소제는 5중량% 내지 50중량%(DGEBA와 DGEBF의 합계의 중량에 대해 계산됨), 바람직하게는 10중량% 내지 45중량%(DGEBA와 DGEBF의 합계의 중량에 대해 계산됨)의 양으로 사용된다. 방향족 및 지방족 디올 모두가 사용될 경우에, 그들의 중량비는 80:20 내지 20:80으로 변할 수 있다.
선택적으로 조성물 내에 존재할 수 있는, 많은 적합한 촉매가 경화제와의 에폭시 수지의 경화 반응을 촉진시키기 위해 알려져있다. 촉매는 1-위치 치환된 이미다졸 및/또는 N,N-디메틸벤질아민이다.
경화 단계에 대해 적합한 1-위치 치환된 이미다졸 촉매는 2-위치에도 또한 치환될 수 있거나 치환 될 수 없는 1-알킬 이미다졸이며, 예를 들면 1-메틸 이미다졸 또는 1-이소프로필-2-메틸 이미다졸이다. 더욱 적합한 촉매는 N,N-디메틸벤질아민이다. 1-메틸 이미다졸이 바람직하다.
선택적인 촉매는 5중량%(DGEBA와 DGEBF의 합계의 중량에 대해 계산됨)미만, 바람직하게는 0.01중량% 내지 2.5중량%(DGEBA와 DGEBF의 합계의 중량에 대해 계산됨)의 범위 내, 가장 바람직하게는 0.05중량% 내지 1중량%(DGEBA 및 DGEBF의 합계의 중량에 대해 계산됨)의 범위 내의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 조성물의 동적 복소 점도(η*)는 바람직하게는 0.1 내지 20 Pa.s, 바람직하게는 0.2 내지 10 Pa.s, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 Pa.s의 범위 내 및 가장 바람직하게는 약 1.0 Pa.s이다. 단위가 Pa.s인 동적 복소 점도(η*)는 ISO 표준 6721-10, 제2판(1999년, 10편)에 따라 75℃, 50% 스트레인(strain) 및 1hz에서 측정된다.
최적의 물리적 특성을 얻기 위하여, 일반적으로 경화 시간은 4시간 내지 10시간의 범위 내이고, 온도는 약 100℃ 내지 170℃의 범위 내, 바람직하게는 약 130℃의 온도이다.
본 발명의 실시예에 따라, 절연 시스템은 적어도 하나의 충전재 물질 또는 이러한 충전재 물질의 혼합물을 포함한다. 전기 절연 시스템을 위한 충전재 물질은 본래 알려져있다. 충전재는 자연 정제된 모래; 실리콘 산화물 및 실리콘 수산화물; 알루미늄 산화물 및 알루미늄 수산화물; 티타늄 산화물 및 티타늄 수산화물; 아연 산화물 및 수산화물; 실리케이트, 바람직하게는 나트륨/칼륨 실리케이트, 실리콘 알루미노실리케이트; 광물성 카보네이트, 바람직하게는 칼슘-마그네슘 카보네이트 또는 칼슘-실리콘-마그네슘 카보네이트; 지오폴리머(geopolymer), 바람직하게는 알루미노실리케이트 또는 다른 알칼리 토금속을 기재로 한 트롤라이트(trolite) 및/또는 제올라이트(zeolite), 유리, 운모(mica), 세라믹 입자를 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 실리콘 산화물, 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물, 실리케이트, 바람직하게는 실리콘 산화물{SiO2, 석영(Quartz)}, 알루미늄 산화물 및 수산화물, 아연 산화물, 나트륨/칼륨 실리케이트 및/또는 실리콘 알루미노실리케이트가 바람직하다; 충전재는 표면 처리, 예를 들면 실란화되거나, 처리되지 않거나 그 혼합일 수 있다.
광물성 충전재 화합물 또는 이러한 화합물들의 혼합물은 약 1.0㎛ 내지 2000㎛의 범위, 바람직하게는 5㎛ 내지 500㎛의 범위, 바람직하게는 5㎛ 내지 100㎛의 범위 내인 바람직한 평균 입경(적어도 입자의 50%)을 갖는다.
조성물 내 충전재 로딩(filler loading)은 수지의 최종 응용에 따라 넓은 범위 내에서 달라질 수 있다. 로딩은 약 50중량% 내지 약 80중량%(절연 조성물의 총 중량에 대해 계산됨), 바람직하게는 약 55중량% 내지 약 75중량%, 바람직하게는 약 60중량% 내지 약 70중량%(절연 조성물의 총 중량에 대해 계산됨)일 수 있다.
본 발명의 경화가능한 에폭시 수지 조성물은 다른 첨가제, 예를 들면 소수성 화합물, 바람직하게는 폴리실록산 또는 폴리실록산의 혼합물; 탄성중합체; 안료, 염료 또는 안정화제를 포함할 수 있다.
특히 전기 절연체의 자체회복(self-healing) 특성을 향상시키기에 적합한 소수성 화합물 또는 이러한 화합물들의 혼합은, -CH2-단위체, -CHF-단위체, -CF2-단위체, -CF3-단위체, -CHCl-단위체, -C(Cl)2-단위체, -C(Cl)3-단위체, 또는 그 혼합물을 포함하는 유동성있는 불화 또는 염화 탄화수소; 또는 고리형, 선형 또는 분기형 유동성있는 오가노폴리실록산을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 소수성 화합물 또는 이러한 화합물의 상기 혼합물은 외장된 형태(encapsulated form)로 존재할 수 있다.
소수성 화합물은 20℃의 온도에서 DIN 53 019에 따라 측정된, 50cSt 내지 10,000cSt의 범위, 바람직하게는 100cSt 내지 10,000cSt의 범위, 바람직하게는 500cSt 내지 3000cSt의 범위 내의 점도를 갖는 것이 바람직하다.
공지의 적합한 폴리실록산은 선형, 분기형, 가교결합 또는 고리형 각각일 수 있다. 바람직하게 폴리실록산은 -[Si(R)(R)O]-기로 구성되며, 여기에서 R은 각각 개별적으로 치환되지 않거나 치환된, 바람직하게는 불화된, 1 내지 4개의 탄소 원자를 구비하는 알킬 래디칼(radical), 또는 페닐, 바람직하게는 메틸이며, 여기에서 상기 치환기 R은 반응성 기, 예를 들면 하이드록실 또는 에폭시 기를 구비할 수 있다. 비고리형 실록산 화합물은 바람직하게는 평균적으로 20 내지 5000, 바람직하게는 50 내지 2000개의 -[Si(R)(R)O]-기를 갖는다. 바람직한 고리형 실록산 화합물은 4 내지 12, 및 바람직하게는 4 내지 8개의 -[Si(R)(R)O]-단위체를 포함하는 것이다.
소수성 화합물이 바람직하게는 0.1 내지 10%의 양, 바람직하게는 0.25중량% 내지 5중량%의 양, 바람직하게는 0.25중량% 내지 3중량%의 양으로 에폭사이드 수지에 첨가되며, 상기 중량%는 DGEBA 및 DGEBF의 합계의 중량에 대해 계산된다.
바람직한 탄성 중합체는 천연 고무, 부틸 고무, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌, 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 스티렌-부타디엔-스티렌 코폴리머, 스티렌-이소프렌-스티렌 코폴리머 및/또는 에틸렌-프로필렌 코폴리머이다. 점도가 너무 높아지지 않는다면, 이러한 첨가제가 첨가된다. 선택적으로 첨가될 안료, 염료 및 안정화제는 본래 알려져 있다.
본 발명의 경화된 에폭시 수지 조성물을 제조하기에 적합한 프로세스는 APG 프로세스 및 진공 주조 프로세스이다. 상술된 것과 같이, 이러한 프로세스는 통상적으로, 에폭시 수지 조성물이 그 최종의 불용해성 3차원 구조로 성형되기에 충분한 시간, 통상적으로 최대 10시간 동안의 주형 내 경화 단계와 경화된 에폭시 수지 조성물의 궁극적인 물리적 및 기계적 특성을 개발시키기 위한 상승된 온도에서의 주형에서 분리된 제품의 후 경화(post-cure) 단계를 포함한다. 이러한 후 경화 단계는 제품의 형태 및 크기에 따라 최대 30시간이 걸릴 수 있다.
본 발명에 따른 조성물을 이용하는 성형된 제품을 제조하기 위한 프로세스는:
(a) (ⅰ)에폭시 수지로서, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(DGEBA):비스페놀 F 디글리시딜 에테르(DGEBF)의 중량비가 약 15:85 내지 45:55의 범위 내인, 적어도 하나의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(DGEBA) 및 적어도 하나의 비스페놀 F 디글리시딜 에테르(DGEBF); (ⅱ) 무수 경화제; (ⅲ) 적어도 하나의 가소제, 바람직하게는 디올, 바람직하게는 상온에서 고체인 디올; 및 (ⅳ) 선택적으로 촉매, 적어도 하나의 충전재 물질 및/또는 다른 첨가제를 포함하는 경화가능한 액체 에폭시 수지 조성물을 예열(preheating)하는 단계, 여기에서 상기 조성물의 동적 복소 점도(η*)는 0.1 내지 20 Pa.s이며;
(b) 상기 조성물을 예열된 주형 내로 운반하는 단계;
(c) 불용해성 가교결합 구조를 구비하는 성형된 제품을 얻기에 충분한 시간동안 상승된 온도에서 상기 조성물을 경화하는 단계;
(d) 선택적으로 약 140℃의 온도에서 약 10시간동안 수득된 성형된 제품을 후 경화하는 단계
를 포함한다.
바람직한 조성물은 예를 들면 하기와 같다:
구성성분 질량부 질량%
DGEBA + DGEBF 100 7.4~33.3
경화제 40~120 2.9~40
촉매 0.01~5.0 0.04~1.7
가소제 10~45 0.4~15
충전재 150~1080 50~80
선택적인 첨가제 0~20 최대(ad) 100
본 발명에 따라 생산된 절연 시스템의 바람직한 사용은, 수지 구조 내에 전기 전도체를 함유하는, 건식 변압기, 구체적으로는 건식 배전 변압기를 위한 주조코일, 특히 진공 주조 건식 배전 변압기를 위한 주조 코일; 차단기 또는 개폐기 용도와 같은 실내에서의 사용을 위한 고압 절연체; 중간 전압 구간에서, 외부 전력 스위치, 측정 변환기, 리드스루(leadthrough) 및 과전압 감지기와 연결된 절연체의 제조에서, 개폐기 구조에서, 전력 스위치 및 전기 장비 내에서의 롱로드(long-rod), 복합 및 캡 유형(cap type) 절연체로서 및 또한 기본적인 절연체를 위해, 트랜지스터 및 다른 반도체 요소를 위한 및/또는 전기 성분을 침투시키기 위한 도료로서 이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 전기 절연 시스템을 포함하는 전기 제품에 관한 것이다. 하기의 예는 본 발명을 기술한다. 하기의 예에서 본 발명은 진공 주조 프로세스에 관하여 기술되었지만, 임의의 방식으로 그 범위를 제한하기 위해 해석되지 않는다.
실시예 1 및 비교예
- 유리 전이 온도, Tg(℃)는 ISO 11357-2에 따른 절차에 의해 측정되었다.
- 휨 특성(flexural property)은 ISO 178에 따른 3 지점 굽힘 실험에 의해 결정되었다.
본 발명에 따른 경화가능한 에폭시 수지 조성물(실시예 1) 및 종래 기술에 따른 한 비교 조성물(유럽특허 EP 1 491 566에 따른 비교예)이 하기의 표1에 나타낸 것과 같은 조성물로 제조되었다. 조성물의 구성성분은 중량부로 나타낸다.
표1(조성물)
구성성분 비교예 실시예1
DGEBA 100 25
DGEBF - 75
MTHPA 70 70
NPG 12 12
촉매 1.0 1.0
실리카 W12 320 320
DGEBA: 비스페놀 A 디글리시딜에테르
DGEBF: 비스페놀 F 디글리시딜에테르
MTHPA: 메틸테트라하이드로프탈산 무수물(경화제)
NPG: 네오펜틸글리콜(유연화제)
촉매: 1-메틸이미다졸
Quarzwerke Frechen社에 의해 공급된 실리카 W12
시료 제조 및 실험 조건
실리카 충전재는 160℃에서 하룻밤동안 건조되고, 65℃로 냉각되었다. 각 구성성분(수지, 경화제, 유연화제)은 각각 65℃로 예열되었다. 오버헤드 교반기(overhead stirrer)로 작은 알루미늄 버킷(bucket) 내에서 혼합되었다. 주조 전과 후에 65℃ 및 1hPa에서 기체제거(degassing)가 수행되었다. 플레이트(plate)가 진공 주조되었고(4㎜ 두께), 그 후에 140℃에서 8시간동안 경화되었다. 실험 시료는 각각의 기준 명세서에 따라 제조되었다. 결과를 표2에 나타낸다.
표2(특성)
비교예 실시예
열 특성: Tg 91℃ 89℃
휨 특성: 강도 133.0 MPa 143.5 MPa
파손시 변형도 1.48% 1.65%
토의:
DGEBA 및 DGEBF의 조합물이 DGEBA를 대체한 것만이 비교예와 다른, 실시예1의 조성물을 구비하면, 휨 특성이 놀랍게 향상되고 Tg가 유지된다. 유사한 결과가 1-메틸이미다졸 촉매를 첨가시키지 않고 얻어진다.
전술된 바와 같이, 본 발명은 경화가능한 에폭시 수지 조성물, 상기 조성물을 제조하는 프로세스 및 상기 조성물로부터 만들어진 전기 절연 시스템을 포함하는 전기 제품에 이용 가능하다.

Claims (15)

  1. 경화가능한 에폭시 수지 조성물로서, 상기 조성물은
    (ⅰ)에폭시 수지로서, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(DGEBA):비스페놀 F 디글리시딜 에테르(DGEBF)의 중량비가 약 15:85 내지 45:55의 범위 내인, 적어도 하나의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(DGEBA) 및 적어도 하나의 비스페놀 F 디글리시딜 에테르(DGEBF);
    (ⅱ) 무수 경화제(hardener);
    (ⅲ) 적어도 하나의 가소제, 바람직하게는 디올, 바람직하게는 상온에서 고체인 디올;
    (ⅳ)선택적으로 촉매, 적어도 하나의 충전재 물질 및/또는 다른 첨가제
    를 포함하며, ISO 표준 6721-10에 따라 측정된 상기 조성물의 동적 복소 점도(η*)는 0.1 내지 20 Pa.s의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 경화가능한 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, DGEBA:DGEBF의 중량비가 20:80 내지 40:60의 범위 내, 바람직하게는 25:75 내지 35:65의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 경화가능한 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무수 경화제는 말레산 무수물; 메틸테트라하이드로프탈산 무수물; 메틸-4-엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산 무수물; 헥사하이드로프탈산 무수물; 테트라하이드로프탈산 무수물; 도데세닐 숙산산 무수물을 포함하는 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 메틸테트라하이드로프탈산 무수물(MTHPA)인 것을 특징으로 하는, 경화가능한 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가소제는 방향족 디올 및 지방족 모노머 또는 폴리머형 디올을 포함하는 군, 바람직하게는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜, 바람직하게는 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 네오펜틸 글리콜 또는 이 화합물들의 혼합물, 바람직하게는 네오펜틸 글리콜 및 비스페놀 A 또는 이 화합물들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 경화가능한 에폭시 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 가소제는 5중량% 내지 50중량%, 바람직하게는 10중량% 내지 45중량%의 양으로 사용되며, 상기 중량%는 DGEBA와 DGEBF의 합계의 중량에 대해 계산된 것을 특징으로 하는, 경화가능한 에폭시 수지 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 방향족 및 지방족 디올이 사용되며, 상기 방향족 및 지방족 디올의 중량비는 80:20 내지 20:80의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 경화가능한 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 1-위치 치환된 이미다졸 및/또는 N,N-디메틸벤질아민, 바람직하게는 1-알킬 이미다졸이며, 상기 1-알킬 이미다졸은 선택적으로 2-위치에 치환되며, 바람직하게는 1-메틸 이미다졸 또는 1-이소프로필-2-메틸 이미다졸 및/또는 1-메틸 이미다졸인 것을 특징으로 하는, 경화가능한 에폭시 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 선택적인 촉매는 5중량%미만의 양, 바람직하게는 0.01중량% 내지 2.5중량%의 범위 내, 및 바람직하게는 0.05중량% 내지 1중량%의 범위 내의 양으로 존재하며, 상기 중량%는 DGEBA 및 DGEBF의 총 중량에 대해 계산된 것을 특징으로 하는, 경화가능한 에폭시 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물의 동적 복소 점도(dynamic complex viscosity value)(η*)는 0.2 내지 10 Pa.s의 범위 내, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 Pa.s의 범위 내이며, 바람직하게는 약 1.0Pa.s인 것을 특징으로 하는, 경화가능한 에폭시 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충전제는 바람직하게는 실리콘 산화물, 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물, 실리케이트, 바람직하게는 실리콘 산화물{SiO2, 석영(Quartz)}, 알루미늄 산화물 및 수산화물, 아연 산화물, 나트륨/칼륨 실리케이트 및/또는 실리콘 알루미노실리케이트로부터 선택된 광물성 충전제이며, 상기 충전제는 선택적으로 표면 처리되는 것을 특징으로 하는, 경화가능한 에폭시 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 충전재 화합물 또는 이러한 화합물들의 혼합물은, 1.0㎛ 내지 2000㎛의 범위 내, 바람직하게는 5㎛ 내지 500㎛의 범위 내, 바람직하게는 5㎛ 내지 100㎛의 범위 내인 평균 입경을 가지며(적어도 입자의 50%), 50중량% 내지 80중량%, 바람직하게는 약 55중량% 내지 약 75중량%, 바람직하게는 약 60중량% 내지 약 70중량%의 양으로 존재하며, 상기 중량%는 절연 조성물의 총 중량에 대해 계산된 것을 특징으로 하는, 경화가능한 에폭시 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 다른 첨가제, 바람직하게는 소수성 화합물, 바람직하게는 폴리실록산 또는 폴리실록산의 혼합물; 탄성 중합체; 안료, 염료 또는 안정화제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 경화가능한 에폭시 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는, 경화가능한 에폭시 수지 조성물.
    구성성분 질량부 질량% DGEBA + DGEBF 100 7.4~33.3 경화제 40~120 2.9~40 촉매 0.01~5 0.04~1.7 가소제 10~45 0.4~15 충전재 150~1080 50~80 선택적인 첨가제 0~20 최대(ad) 100
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 이용하여 성형된 제품을 제조하기 위한 방법으로서,
    (a) (ⅰ)에폭시 수지로서, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(DGEBA):비스페놀 F 디글리시딜 에테르(DGEBF)의 중량비가 약 15:85 내지 45:55의 범위 내인 적어도 하나의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(DGEBA) 및 적어도 하나의 비스페놀 F 디글리시딜 에테르(DGEBF); (ⅱ) 무수 경화제; (ⅲ) 적어도 하나의 가소제, 바람직하게는 디올, 바람직하게는 상온에서 고체인 디올; 및 (ⅳ)선택적으로 촉매, 적어도 하나의 충전재 물질 및/또는 다른 첨가제
    를 포함하며, 상기 조성물의 동적 복소 점도(η*)는 0.1 내지 20 Pa.s인 경화가능한 액체 에폭시 수지 조성물을 예열(preheating)하는 단계;
    (b) 상기 조성물을 예열된 주형 내로 운반하는 단계;
    (c) 불용해성 가교결합 구조를 구비하는 성형된 제품을 얻기에 충분한 시간동안 상승된 온도에서 상기 조성물을 경화하는 단계;
    (d) 선택적으로 약 140℃의 온도에서 약 10시간동안, 수득된 성형된 제품을 후 경화하는 단계
    를 포함하는, 조성물을 이용하는 성형된 제품을 제조하기 위한 방법.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 전기 절연 시스템을 포함하는 전기 제품으로서,
    바람직하게는 건식 변압기를 위한 주조 코일, 구체적으로 건식 배전 변압기, 특히 진공 주조 건식 배전 변압기를 위한 주조 코일인 전기제품에 있어서, 수지 구조 내에서 전기 전도체를 포함하며; 롱로드(long-rod), 복합 및 캡 유형(cap type) 절연체로서 및 또한 중간 전압 구간에서 및 외부 전력 스위치, 측정 변환기, 리드스루(leadthrough) 및 과전압 보호 장치와 연결된 절연체의 제조에서, 개폐기 구조에서, 전력 스위치 및 전기 장비 내에서 기본적인 절연체를 위해, 트랜지스터 및 다른 반도체 요소를 위한 및/또는 전기 구성요소를 채우기 위한 도료로서, 차단기 또는 개폐기 용도와 같은 실내사용을 위한 고압 절연체를 포함하는, 전기 제품.
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