CN106519191A - 用于环氧树脂体系的新型固化剂及其应用方法 - Google Patents

用于环氧树脂体系的新型固化剂及其应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于环氧树脂体系的新型固化剂及其应用方法，它的结构式如下所示，

Description

用于环氧树脂体系的新型固化剂及其应用方法
技术领域
本发明涉及本发明属于环氧树脂材料技术领域，尤其涉及一种用于环氧树脂体系的新型固化剂及其应用方法。
背景技术
酸酐化合物可用于环氧树脂固化剂，具有挥发性低、毒性小、收缩率低及电性能优良等优点。但酸酐化合物熔点高，在固化环氧树脂过程中易因高温而产生内应力，对材料力学性能造成不利影响。偏苯三酸酐作为环氧树脂固化剂，其环氧树脂固化物具有优良的耐热性、电性能、机械性能和抗药品性能，国外已用于耐热绝缘层压板、耐热电缆绝缘漆、粉末涂料和浇铸料中。偏苯三酸酐单独作为环氧树脂固化剂时固化温度过高(180～200℃)，材料成型工艺性较差，而且对材料的各项性能造成不利影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足，一种用于环氧树脂体系的新型固化剂及其应用方法，以降低偏苯三酸酐作为环氧树脂固化剂的固化温度。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种用于环氧树脂体系的新型固化剂，它的分子式为C13H12O5，结构式如式1所示，命名偏苯三酸酐正丁酯。
上述新型固化剂在环氧树脂体系的应用方法，包括以下步骤：
(1)不加促进剂的情况下，按照固化剂用量是环氧树脂质量的50～75％，将两者混合均匀，并成型后，加热至80～100℃固化4～6h；
(2)将步骤(1)所得初步固化产物先于110～120℃时固化2～4h，接着于130～140℃时固化2～4h，得到固化后的环氧树脂材料。
上述新型固化剂在环氧树脂体系的另一种应用方法，包括以下步骤：
1)添加促进剂的情况下，按照促进剂的用量是环氧树脂质量的1～3％，固化剂的用量是环氧树脂质量的50～75％，备料，将固化剂和环氧树脂用有机溶剂溶解后，加入促进剂和或填料混合均匀，成型后，室温固化6～8h；
2)将步骤1)得到初步固化产物先于100～110℃固化2～4h，接着于120～130℃固化2～4h，得到固化后的环氧树脂材料。
按上述方案，所述促进剂为三乙胺、DMP-30等。
按上述方案，所述有机溶剂为丙酮、无水乙醇、邻苯二甲酸二丁酯、乙酸乙酯等中的一种或者任意几种。
按上述方案，所述有机溶剂的用量视实际情况而定，本发明有机溶剂的用量优选为环氧树脂质量的2～5％。
按上述方案，所述填料为滑石粉、钛白粉、气相二氧化硅、轻质碳酸钙、氢氧化铝等，具体用量视实际情况而定，本发明填料的用量为环氧树脂质量的1～10％。
上述两种应用方法中，所述成型为浇注成型、注射成型、树脂传递模塑成型、手糊成型等中的任意一种。
上述两种应用方法中，所述环氧树脂包括E51、E-44、WSR615、DER330、CYD128等环氧树脂。
本发明制备得到的偏苯三酸酐正丁酯对环氧树脂的固化机理如图1所示，首先在第一阶段偏苯三酸酐正丁酯的酸酐基团与促进剂开环形成氧负离子；在第二阶段，生成的氧负离子按亲核机理进攻环氧基形成交联。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
1、本发明通过一种新型的环氧树脂固化剂偏苯三酸酐正丁酯，用以降低酸酐化合物作为环氧树脂固化剂的固化温度，并保持其良好的使用稳定性，该种新型固化剂可以实际应用于环氧树脂灌封、粘接；纤维增强环氧树脂复合材料的成型工艺等，具有突出使用价值。
2、本发明从分子设计入手，提供了一种用正丁醇对氯化偏苯三酸酐进行化学改性的方法，从而得到一种新型固化剂，该新型固化剂比较于偏苯三酸酐固化环氧树脂的固化温度降低了接近60℃，用以降低偏苯三酸酐作为环氧树脂固化剂的固化温度，并能保持其原有的机械性能及热稳定性。
附图说明
图1为偏苯三酸酐正丁酯﹣环氧树脂体系固化机理。
图2是实施例中制备的偏苯三酸酐正丁酯的红外光谱图。
图3是实施例中制备的偏苯三酸酐正丁酯的核磁图谱。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
本发明涉及偏苯三酸酐正丁酯的合成方法，由偏苯三酸酐酰氯和正丁醇在冰盐浴、碱、溶剂的存在条件下恒温反应制得。具体合成过程为：在冰盐浴环境下，偏苯三酸酐酰氯、正丁醇及吡啶按照摩尔比为1：(1.5～2.5)：(1～1.5)混合于溶剂乙酸乙酯中，并在吡啶的催化下在-2～2℃恒温反应2～4h，经除杂后得到偏苯三酸酐正丁酯。熔点89.6～90.1℃，产率超过90％。
实施例1
化合物偏苯三酸酐正丁酯，其分子结构式如下所示：
上述化合物偏苯三酸酐正丁酯的合成方法，具体步骤如下：
(1)按照质量比冰：氯化钙＝100：20配制冰盐，按摩尔比为1：1.5：1取偏苯三酸酐酰氯、正丁醇、碳酸钾；加入反应物体积5倍的溶剂邻苯二甲酸二丁酯；
将称取的偏苯三酸酐酰氯与溶剂乙酸乙酯中混合于三口烧瓶中，往水浴锅中投入冰盐，启动磁力搅拌器，三口烧瓶置于水浴锅中，先使偏苯三酸酐酰氯溶解于乙酸乙酯，再将称取的正丁醇置于滴液管，25min内缓慢滴完；得到反应液；将碳酸钾在30min内投入上述反应液，控制反应温度为-5～0℃，反应4h，所得溶液呈白色，即为偏苯三酸酐正丁酯粗产物。
(2)除杂处理：将粗产物中加入与其体积的蒸馏水，摇匀，过滤，去除乙酸乙酯中残余的偏苯三酸酐酰氯以及水中的氯化钾，重复3次，烘干，得到纯净的偏苯三酸酐正丁酯。
本实施例通过除杂处理得到纯白色固体，即为偏苯三酸酐正丁酯，在真空干燥箱中干燥至恒重，熔点89.6～90.1℃，产率为91.5％。
图2为偏苯三酸酐正丁酯分子的红外光谱图，分析如下表，因此证实按照本发明所述方法得到的产物为偏苯三酸酐正丁酯。
图3为偏苯三酸酐正丁酯分子的核磁图谱，分析如下表，因此证实按照本发明所述方法得到的产物为偏苯三酸酐正丁酯。
一种新型固化剂偏苯三酸酐正丁酯在环氧树脂体系的应用方法，其步骤如下：
(1)按质量份数计，称取CYD128环氧树脂100份，偏苯三酸酐正丁酯65份，混合搅匀；然后将盛有该混合物的容器置于超声波清洗器中震荡，取出即混合均匀，浇注、排泡，加热至100℃固化4h；
(2)后固化：将步骤(1)所得产物先于110℃时固化3h，接着于140℃时固化2h，得到固化后的环氧树脂材料。
实施例2
一种新型固化剂偏苯三酸酐正丁酯在环氧树脂体系的应用方法，其步骤如下：
(1)按质量份数计，称取E44环氧树脂100份，偏苯三酸酐正丁酯50份，用丙酮(丙酮用量为E44环氧树脂质量的5％)稀释溶解后，加入2份促进剂三乙胺合均匀，经纤维浸胶手糊成型后，室温固化8h；
2)后固化：将步骤(1)所得产物先于110℃固化2h；接着于130℃固化2h，得到固化后的环氧树脂材料。
实施例3
一种新型固化剂偏苯三酸酐正丁酯在环氧树脂体系的应用方法，其步骤如下：
(1)按质量份数计，称取WSR615环氧树脂100份，偏苯三酸酐正丁酯60份，DMP-30促进剂1份备料，将固化剂偏苯三酸酐正丁酯和E51环氧树脂混合，用WSR615环氧树脂质量5％的无水乙醇稀释溶解后，加入促进剂DMP-30，经排泡、玻璃纤维增强RTM注射成型后，室温固化7h；
2)后固化：将步骤(1)所得产物先于110℃固化4h；接着于130℃固化2h，得到固化后的环氧树脂材料。
实施例4
一种新型固化剂偏苯三酸酐正丁酯作在环氧树脂体系的应用方法，其步骤如下：
(1)按质量份数计，称取E51环氧树脂100份，偏苯三酸酐正丁酯70份，滑石粉钙填料4份，促进剂三乙胺1.5份，备用；将固化剂偏苯三酸酐正丁酯和CYD128型环氧树脂用邻苯二甲酸二丁酯(邻苯二甲酸二丁酯用量为环氧树脂质量的5％)稀释溶解后，加入促进剂三乙胺将三者混合均匀，并经碳纤维布手糊工艺成型，室温固化6h；
(2)后固化：将步骤(1)所得产物先于110℃固化3h；接着于120℃固化4h，得到固化后的环氧树脂材料。
由上述实施例可知：本发明所述新型固化剂比较于双氰胺固化环氧树脂的固化温度降低了接近60℃，相较偏苯三酸酐近200℃的固化温度，偏苯三酸酐正丁酯的固化温度明显下降；而且,能使固化物具有优良的耐热性、耐冲击性及高强度，实施例3中所得环氧树脂固化物，其力学性能为：拉伸强度42Mpa，弯曲强度65Mpa，抗冲击强度25kJ/m2。当然，在新型固化剂偏苯三酸酐正丁酯应用于环氧树脂体系时，投入促进剂和填料可以根据实际情况加以调整。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种用于环氧树脂体系的新型固化剂，它的分子式为C13H12O5，结构式如式1所示：
命名为偏苯三酸酐正丁酯。
2.权利要求1所述的新型固化剂在环氧树脂体系的应用方法，其特征在于将所述新型固化剂加入到环氧树脂体系中混合均匀，并经成型、固化、后固化后，得到环氧树脂固化物。
3.权利要求1所述的新型固化剂在环氧树脂体系的应用方法，其特征在于它包括以下步骤：
(1)按照所述新型固化剂质量是环氧树脂质量的50～75％，将两者混合均匀，并成型后，加热至80～100℃固化4～6h；
(2)后固化：将步骤(1)所得初步固化产物先于110～120℃时固化2～4h，接着于130～140℃时固化2～4h，即得到固化后的环氧树脂材料。
4.权利要求1所述的新型固化剂在环氧树脂体系的应用方法，其特征在于它包括以下步骤：
(1)按照促进剂的用量是环氧树脂质量的1～3％，所述新型固化剂的用量是环氧树脂质量的50～75％备料；将新型固化剂和环氧树脂溶于有机溶剂后，加入促进剂和或填料混合均匀，成型后，室温固化6～8h；
(2)后固化：将步骤(1)得到初步固化产物先于100～110℃固化2～4h，接着于120～130℃固化2～4h，即得到固化后的环氧树脂材料。
5.根据权利要求2或3或4所述的新型固化剂在环氧树脂体系的应用方法，其特征在于所述成型为树脂基复合材料的浇注成型、注射成型、模压成型、手糊成型中的任意一种。
6.根据权利要求2或3或4所述的新型固化剂偏苯三酸酐正庚酯在环氧树脂体系的应用方法，其特征在于所述环氧树脂为E51、WSR615、DER330、CYD128、E44中的一种或者任意几种。
7.根据权利要求4所述的新型固化剂在环氧树脂体系的应用方法，其特征在于所述有机溶剂为丙酮、无水乙醇、邻苯二甲酸二丁酯、乙酸乙酯中的一种或者任意几种；所述有机溶剂的用量为环氧树脂质量的2～5％。
8.根据权利要求4所述的新型固化剂在环氧树脂体系的应用方法，其特征在于所述促进剂为三乙胺、DMP-30中的一种。
9.根据权利要求4所述的新型固化剂偏苯三酸酐正丁酯在环氧树脂体系的应用方法，其特征在于所述有机溶剂的用量为环氧树脂质量的2～5％。
10.根据权利要求4所述的新型固化剂在环氧树脂体系的应用方法，其特征在于所述填料为滑石粉、气相二氧化硅、钛白粉、轻质碳酸钙、氢氧化铝中的一种，填料的用量为环氧树脂质量的1～10％。
11.包含权利要求1所述新型固化剂的环氧树脂体系。
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