CN107880310B - 一种用于制备聚酚氧/聚酰胺共混塑料合金的增容剂及其增容方法 - Google Patents
一种用于制备聚酚氧/聚酰胺共混塑料合金的增容剂及其增容方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种制备聚酚氧/聚酰胺共混塑料合金的增容剂及反应增容方法,以具有直链烷烃与芳环有序排列结构的二环氧基化合物为增容剂,将聚酚氧、聚酰胺和增容剂按配比在双螺杆挤出机中进行反应性熔融共混,制备具有优良刚性和韧性的聚酚氧/聚酰胺共混塑料合金。在聚酚氧与聚酰胺熔融共混过程中,通过二环氧基化合物与聚酚氧的仲羟基的反应以及与聚酰胺的胺基、亚胺基的反应,在聚酚氧与聚酰胺的相界面间形成化学键结合,从而起到促进共混分散、提高相界面结合力的作用,使共混物形成了微观相分离且相界面牢固结合的共混形貌。该反应增容方法操作简单,生产成本低,制备的共混塑料合金具有优良的刚性和韧性,较聚酚氧树脂有明显的应用优势。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料反应加工领域,具体涉及一种用于制备聚酚氧/聚酰胺共混塑料合金的增容剂及其反应增容方法。
背景技术
聚酚氧树脂是由双酚A和环氧氯丙烷在碱性环境下发生缩聚反应制备出的一种具有线型大分子链结构的非晶聚合物,其结构单元上带有苯环、亚丙基和仲羟基,因此具有突出的刚性和硬度,较好的抗蠕变性和较低的制品成型收缩率,优良的电性能以及较宽的成型加工温度范围,适合于制造电子计算机零部件、电工仪表零部件、输气及输油管道、建筑装饰材料和硬包装材料等;但是聚酚氧树脂的脆性大,冲击韧性差,耐溶剂性能不佳。聚酰胺属于半结晶性工程塑料,具有机械强度高、韧性好,耐磨性能突出,耐溶剂、自润滑等特点,在机械制造、家用电器和汽车工业等领域有广泛应用。使用聚酰胺对聚酚氧树脂进行共混改性,制备聚酚氧/聚酰胺共混塑料合金,可以使共混塑料合金保留聚酚氧树脂优良的刚性和机械强度,还可以使其获得较好的冲击韧性及耐溶剂性能,由此得到一种综合性能优异的共混工程塑料。
以聚酰胺对聚酚氧进行共混改性,制备综合性能优良的聚酚氧/聚酰胺共混塑料合金,对共混后形成的共混形态有一定要求,即:二者共混后能够形成具有微观相分离且相界面牢固结合的共混形貌。对于聚酚氧/聚酰胺共混体系,尽管聚酚氧组份结构单元上的仲羟基与聚酰胺组份结构单元上酰胺基团具有氢键作用,有利于二者的共混相容;但是由于聚酚氧组份和聚酰胺组分在结晶性能上的差异性,导致二者简单共混后形成的共混物相界面结合力非常差,在共混物受到冲击载荷作用时容易诱发材料发生脆性断裂,不但无法实现增韧,反而造成共混物力学性能的劣化,因而聚酚氧与聚酰胺二者简单共混形成的共混物不具有实际应用价值。为了制备出具有高机械强度、高韧性和优良耐溶剂性能的聚酚氧/聚酰胺共混塑料合金材料,需要发明特定的增容剂和增容技术来促进聚酚氧组份与聚酰胺组份的共混相容性,提高共混物相界面结合力,从而形成具有微观相分离形貌且相界面牢固结合的聚酚氧/聚酰胺共混物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:提供一种用于制备聚酚氧/聚酰胺共混塑料合金材料的增容剂及其反应增容方法,该方法可以促进二者的共混分散,提高共混物相界面结合力,形成具有宏观均匀、微观相分离且相界面牢固结合的共混形貌,从而获得综合性能优良的聚酚氧/聚酰胺共混塑料合金材料。
本发明的发明人已进行了深入的研究以解决上述技术问题,并且发现在聚酚氧与聚酰胺的熔融共混过程中,以特定化学结构的二环氧基化合物为增容剂,通过其在聚酚氧组分与聚酰胺组份相界面间的化学反应,在共混物的相界面间形成化学结合,从而起到促进共混分散、提高相界面结合力的作用。制备的聚酚氧/聚酰胺共混物具有宏观均匀、微观相分离的共混形貌,相界面结合牢固,表现出优异的机械强度和冲击韧性。
本发明所提供的增容剂为具有直链烷烃与芳环有序排列结构的二环氧基化合物,其合成方法为:将双酚二环甘油醚与直链烷烃二元醇(直链烷烃中碳原子数目为6~8)按照2.1:1的物质的量比进行混合(双酚二环甘油醚过量),形成反应混合液,将反应混合液置于惰性气体环境中,在280℃、2.0Mpa的条件下至少反应1小时。将反应体系冷却后过滤,对滤液进行精馏,得到具有直链烷烃与芳环有序排列结构的二环氧有机化合物。其化学结构为:
其中,n为6~8之间,分子量在700~728之间。该化合物用代号TDDE表示。
本发明还提供了一种制备共混塑料合金的反应增容方法,反应增容的具体步骤为:
(1)将双螺杆挤出机加热到设定温度,将干燥后的粒状聚酚氧树脂与粒状聚酰胺树脂按照一定配比混合均匀,然后通过双螺杆挤出机的喂料机以固定频率送入双螺杆挤出机的加料口,进行熔融共混挤出。
(2)使用高压计量泵将二环氧基化合物增容剂液体从双螺杆挤出机混炼段前端的液体注入口连续注入,通过混炼段特定的螺杆组合设计使液体物料与聚合物熔体在混炼段迅速混合,同时适当延长共混物料在双螺杆挤出机中的停留时间,以保证反应增容效果。
(3)通过双螺杆挤出机尾部的真空排气口抽去低分子挥发物,挤出熔体经冷却切粒即得到最终聚酚氧/聚酰胺共混塑料合金。
其中,步骤(1)所述的粒状聚酚氧树脂的数均分子量为20000~60000,优选为35000~50000;玻璃化转变温度为90℃~105℃,优选为95℃~100℃。
步骤(1)所述的聚酰胺树脂为脂肪族聚酰胺,可以是尼龙6、尼龙66、尼龙1010、尼龙610、尼龙612、尼龙9、尼龙10、尼龙11、尼龙12中的一种,优选为尼龙6、尼龙66或尼龙1010;聚酰胺的数均分子量为10000~50000,优选为20000~30000。
本发明所述的共混设备为双螺杆挤出机,双螺杆挤出机的熔融挤出温度取决于反应增容共混体系中聚酰胺树脂的熔点。其中,加料段温度应比聚酰胺树脂熔点低20℃~25℃,混炼段温度应比聚酰胺树脂熔点高15℃~20℃;双螺杆挤出机螺杆转速为100rpm~200rpm,优选为130rpm~160rpm。
本发明方法制备了聚酚氧/聚酰胺共混塑料合金,其中,所述方法制得的共混塑料合金中聚酚氧树脂与聚酰胺树脂的质量比为:60~90:10~40,优选为聚酚氧树脂与聚酰胺树脂的质量比为:70:30。所述的二环氧基化合物增容剂(TDDE)用量为聚酚氧树脂与聚酰胺树脂总质量的的1~4%,优选为2~3%。
采用了上述技术方案后,本发明可以实现的有益效果是:
在聚酚氧与聚酰胺熔融共混过程中,将具有直链烷烃与芳环有序排列结构的二环氧基化合物(TDDE)作为增容剂,TDDE在共混物的聚酚氧相和聚酰胺相中都不容易溶解,而是主要分散聚集在聚酚氧相与聚酰胺相的相界面间,通过其携带的环氧基团分别与聚酚氧分子链上的仲羟基以及聚酰胺分子链上的胺基和亚胺基发生化学反应,在共混物的聚酚氧相与聚酰胺相的相界面间形成大量化学键结合,从而起到了促进共混分散、提高相界面结合力的作用。制备的聚酚氧/聚酰胺共混物具有微观相分离共混形貌,且相界面结合牢固。聚酚氧/聚酰胺共混物的拉伸强度和弯曲强度优于聚酚氧树脂,悬臂梁缺口冲击强度较聚酚氧树脂提高两倍以上。由本发明提供的反应增容方法操作简单,制备成本低,得到的聚酚氧/聚酰胺共混塑料合金具有优良的刚性和韧性,较聚酚氧树脂有明显的应用优势。
附图说明
图1为实施例1PHE/PA6反应增容共混体系的扫描电镜图;
图2为实施例1PHE/PA66反应增容共混体系的扫描电镜图;
图3为实施例1PHE/PA1010反应增容共混体系的扫描电镜图;
图4为对比实施例1PHE/PA6/TDDE反应增容共混体系的扫描电镜图;
图5为对比实施例1PHE/PA66/TDDE反应增容共混体系的扫描电镜图;
图6为对比实施例1PHE/PA1010/TDDE反应增容共混体系的扫描电镜图;
具体实施方式
以下通过实施例对本发明做出说明,但并非对本发明做出限制。
在本发明详细叙述和实施例中所示的各项测定值是按下述方法测定的。
(1)力学性能测定
按照GB/T 1040.1标准,使用电子万能材料试验机测定共混材料的拉伸强度,拉伸速度为50mm/min,测试温度25℃;按照GB/T 1843-2008标准,使用悬臂梁冲击试验机测定共混材料的悬臂梁缺口冲击强度,测试温度25℃;按照GB/T 9341-2008标准,使用电子万能材料试验机测定共混材料的弯曲强度,压下速度为2mm/min,测试温度25℃。
(2)共混形貌观察
将共混材料经液氮冷冻后脆断,使用甲酸对断面进行刻蚀,然后将断面进行喷金处理,使用扫描电子显微镜(SEM)直接观察共混材料断面的相态形貌。扫描电镜观察条件:电压:20KV,电流:10mA。
(3)凝胶含量测定
用电子天平准确称取2克左右共混物(W1,精确到0.001g),用滤纸包裹后置于索氏提取器中,先以四氢呋喃为溶剂,加热回流萃取24h,将共混物中未交联PHE组份萃取出来;取出滤纸包干燥后,再置于索氏提取器中,以甲酸为溶剂,加热萃取24h,将共混物中未交联PA6组份萃取出来;将滤纸包取出,在80℃真空烘箱中干燥至恒重,称取滤纸包中残余物质量(W2),以下式计算共混物的凝胶含量(Gel%):
Gel%=(W1/W2)×100%
本发明增容剂的制备方法为:将双酚二环甘油醚与直链烷烃二元醇(直链烷烃中碳原子数目为6~8)按照2.1:1的物质的量比进行混合(双酚二环甘油醚过量),形成反应混合液,将反应混合液置于惰性气体环境中,在280℃、2.0Mpa的条件下反应1小时。将反应体系冷却后过滤,对滤液进行精馏,得到具有直链烷烃与芳环有序排列结构的二环氧有机化合物(TDDE)。
实施例1:
以聚酚氧(数均分子量38500,玻璃化转变温度96℃)与尼龙6(数均分子量25800)和TDDE(分子量700)组成PHE/PA6反应增容共混体系;以聚酚氧(数均分子量38500,玻璃化转变温度96℃)与尼龙66(数均分子量23600)和TDDE(分子量700)组成PHE/PA66反应增容共混体系;以聚酚氧(数均分子量38500,玻璃化转变温度96℃)与尼龙1010(数均分子量25300)和TDDE(分子量700)组成PHE/PA1010反应增容共混体系;三个反应增容共混体系的共混配比均为:聚酚氧70份/聚酰胺30份/TDDE2份。分别将三个共混体系在双螺杆挤出机上进行反应共混挤出,其中,PHE/PA6共混体系的加料段温度210℃,混炼段温度250℃,挤出机螺杆转速150rpm;PHE/PA66共混体系的加料段温度240℃,混炼段温度265℃,挤出机螺杆转速150rpm;PHE/PA1010共混体系的加料段温度190℃,混炼段温度220℃,挤出机螺杆转速150rpm。
熔融共混后将共混材料制成标准试样,测定试样的拉伸强度、弯曲强度和悬臂梁缺口冲击强度,测试结果列于表1。使用扫描电镜观察三种共混材料的共混形貌,其电子显微镜图片(SEM)见图1~图3。
表1 实施例1中反应增容共混体系的力学性能
实施例2
以实施例1中的PHE/PA66/TDDE反应增容共混体系为基础,将增容剂TDDE的用量分别改变为1份、2份、3份和4份,组成四个反应增容共混体系。分别将四个共混体系在双螺杆挤出机上进行反应共混挤出,加料段温度240℃,混炼段温度265℃,挤出机螺杆转速150rpm。熔融共混后测定共混物的凝胶含量,并将共混材料制成标准试样,测定试样的拉伸强度、弯曲强度和悬臂梁缺口冲击强度,测得的性能列于表2。
表2 实施例2中PHE/PA66反应增容共混体系的性能
对比实施例1
以聚酚氧(数均分子量38500,玻璃化转变温度96℃)与尼龙6(数均分子量25800)组成PHE/PA6共混体系;以聚酚氧(数均分子量38500,玻璃化转变温度96℃)与尼龙66(数均分子量23600)组成PHE/PA66共混体系;以聚酚氧(数均分子量38500,玻璃化转变温度96℃)与尼龙1010(数均分子量25300组成PHE/PA1010共混体系;三个反应增容共混体系的共混配比均为:聚酚氧70份/聚酰胺30份,分别将三组共混体系在双螺杆挤出机上熔融共混挤出:其中,PHE/PA6共混体系的加料段温度为210℃,混炼段温度为250℃,挤出机螺杆转速为150rpm;PHE/PA66共混体系的加料段温度240℃,混炼段温度265℃,挤出机螺杆转速150rpm;共混体系的加料段温度190℃,混炼段温度220℃,挤出机螺杆转速150rpm;熔融共混后将共混材料制成标准试样,测定试样的拉伸强度、弯曲强度和悬臂梁缺口冲击强度,测试结果列于表3。使用扫描电镜观察三种简单共混体系的共混形貌,其电子显微镜图片(SEM)见图4~图6。
表3 对比实施例1中PHE/PA66简单共混体系的力学性能
对比实施例2
将实施例1中的PHE/PA66/TDDE反应增容共混体系标记为体系1。以1,2,7,8-二环氧辛烷(DIEP)替代实施例1中PHE/PA66/TDDE反应增容共混体系中的TDDE,标记为体系2。以1,4-双(氧化缩水甘油)苯(BISG)替代实施例1中PHE/PA66/TDDE反应增容共混体系中的TDDE,标记为体系3。分别将三个反应增容共混体系在双螺杆挤出机上进行共混挤出,加料段温度240℃,混炼段温度265℃,挤出机螺杆转速150rpm。熔融共混后测定共混物的凝胶含量,并将共混材料制成标准试样,测定试样的拉伸强度、弯曲强度和悬臂梁缺口冲击强度,测得的性能见表4。
表4 对比实施例2中三个PHE/PA66反应增容共混体系的性能
从实施例1和对比实施例1制备的聚酚氧/聚酰胺共混材料的共混形貌(图1~图6)可以发现,尽管简单共混体系和反应增容共混体系均为“海-岛相”分散形态,其中,聚酚氧组份为连续相(海相),聚酰胺组份为分散相(岛相);但是聚酚氧/聚酰胺简单共混体系(PHE/PA6、PHE/PA66、PHE/PA1010)的分散相尺寸较大,相界面结合力也比较差;加入TDDE进行反应增容后,聚酚氧/聚酰胺反应增容共混体系(PHE/PA6/TDDE、PHE/PA66/TDDE、PHE/PA1010/TDDE)的分散相尺寸大为减小,相界面之间的结合力也得到增强,形成了宏观均匀、微观相分离且相界面结合牢固的共混形貌。这种共混形貌的改变在共混材料的力学性能上得到反映。从表3可见,相对于聚酚氧树脂,聚酚氧/聚酰胺简单共混体系的拉伸强度和弯曲强度均有所下降,悬臂梁冲击强度有所上升,但是幅度不大。而从表1可见,使用TDDE为增容剂对聚酚氧和聚酰胺进行反应增容共混后,共混物的拉伸强度、弯曲强度和悬臂梁冲击强度较聚酚氧树脂均有明显提高,尤其是悬臂梁冲击强度提高了两倍以上。表明以TDDE为增容剂对聚酚氧和聚酰胺进行反应增容共混,可以得到具有良好刚性和韧性的聚酚氧/聚酰胺共混材料。
从实施例2的实验结果(表2)可以看出,随着增容剂TDDE用量增加,反映共混材料刚性的拉伸强度和弯曲强度不断增大;反映共混材料韧性的悬臂梁缺口冲击强度先增加,但是当TDDE用量大于3份后又开始下降。这是因为随着TDDE用量增加,PHE与PA66相界面的反应程度不断增大,使共混体系的分散程度提高,相界面结合力增大,导致共混材料的刚性和韧性不断改善。但随着TDDE含量增加,少量溶解分散在PHE连续相基体内的TDDE也会引发PHE分子链之间的偶合交联,使共混物基体变脆,悬臂梁缺口冲击强度下降。实施例2中四个反应增容共混体系得到的PHE/PA66共混物的拉伸强度和弯曲强度均大于PHE,悬臂梁缺口冲击强度则在PHE的两倍以上。表明以1~4份用量的TDDE对PHE/PA66=70/30共混体系进行反应增容,可以得到具有优良刚性和韧性的PHE/PA66共混塑料合金。
从对比实施例2的实验结果(表4)可以看出,对于以二环氧基化合物为增容剂的PHE/PA66反应增容共混体系,增容共混效果与二环氧基化合物的结构有密切关系。当使用脂肪族二环氧基化合物(DIEP)为增容剂时,DIEP在PA66相中的溶解程度较高,在PHE和PA66相界面间的聚集程度较低。尽管DIEP也可以诱导PHE与PA66界面之间的化学反应,使PHE与PA66在相界面之间形成一定程度的化学结合;但是溶解在PA66相中的DIEP引发了PA66分子链之间的偶合反应,导致PA66分子链之间发生严重交联,不利于其在PHE连续相基体中的分散,使得共混物的悬臂梁缺口冲击强度明显下降,增韧效果变差。当使用芳香族二环氧基化合物(BISG)作为增容剂时,BISG在PHE相中的溶解程度较高,在PHE和PA66相界面间的聚集程度较低,而且由于PHE是共混物的连续相基体,BISG在PHE连续相基体中引发了PHE分子链之间严重的偶合交联反应,导致共混物基体变脆,悬臂梁缺口冲击强度大幅度下降。此外,连续相基体PHE分子链之间的严重交联还造成共混物流动性能下降,使其成型加工性能和制品外观劣化。以TDDE作为PHE与PA66反应增容共混的增容剂时,其特定的化学结构使其在熔融共混过程中倾向于聚集在PHE与PA66的相界面间,主要引发PHE与PA66相界面之间的化学反应,从而在PHE与PA66相界面间形成大量的化学结合,既促进了共混分散,又提高了相界面结合力,使制备的反应增容共混物具有优良的综合性能。
Claims (8)
1.一种用于制备聚酚氧/聚酰胺共混塑料合金的增容剂,其特征在于:所述增容剂为具有直链烷烃与芳环有序排列结构的二环氧有机化合物,其化学结构式为:
其中,n为6~8之间,分子量范围为700~728。
2.根据权利要求1所述的用于制备聚酚氧/聚酰胺共混塑料合金的增容剂,其特征在于:所述增容剂的合成方法为:将双酚二环甘油醚与直链烷烃二元醇按照2.1:1的物质的量比进行混合,形成反应混合液,将反应混合液置于惰性气体环境中,在280℃、2.0Mpa的条件下反应1小时,将反应体系冷却后过滤,对滤液进行精馏,得到具有直链烷烃与芳环有序排列结构的二环氧有机化合物。
3.一种根据权利要求1所述的增容剂用于制备聚酚氧/聚酰胺共混塑料合金的反应增容方法,其特征在于:所述反应增容方法的具体步骤为:
(1)将粒状聚酚氧树脂与粒状聚酰胺树脂均匀混合后加入双螺杆挤出机的喂料机;
(2)使用高压计量泵将具有直链烷烃与芳环有序排列结构的二环氧基增容剂液体从双螺杆挤出机混炼段前端的液体注入口连续注入,使液体物料与树脂聚合物熔体进行熔融挤出共混;
(3)通过双螺杆挤出机尾部的真空排气口抽去低分子挥发物,挤出熔体经冷却切粒即得到聚酚氧/聚酰胺共混塑料合金。
4.根据权利要求3所述的用于制备聚酚氧/聚酰胺共混塑料合金的反应增容方法,其特征在于:所述聚酚氧树脂的数均分子量范围为20000~60000,玻璃化转变温度为90℃~105℃;所述的聚酰胺树脂为脂肪族聚酰胺,所述的聚酰胺树脂的数均分子量为10000~50000。
5.根据权利要求4所述的用于制备聚酚氧/聚酰胺共混塑料合金的反应增容方法,其特征在于:所述聚酚氧树脂的数均分子量范围为35000~50000,玻璃化转变温度为95℃~100℃;所述的脂肪族聚酰胺为尼龙6、尼龙66、尼龙1010、尼龙610、尼龙612、尼龙9、尼龙10、尼龙11、尼龙12中的一种,所述的聚酰胺树脂的数均分子量为20000~30000。
6.根据权利要求3所述的用于制备聚酚氧/聚酰胺共混塑料合金的反应增容方法,其特征在于:所述的反应增容过程中双螺杆挤出机加料段温度比聚酰胺树脂熔点低20℃~25℃,混炼段温度比聚酰胺树脂熔点高15℃~20℃,挤出机螺杆转速为100rpm~200rpm。
7.一种根据权利要求3所述方法制备的聚酚氧/聚酰胺共混塑料合金,其特征在于:所述共混塑料合金中聚酚氧树脂与聚酰胺树脂的质量比为:60~90:10~40,所述增容剂的用量为聚酚氧树脂与聚酰胺树脂总质量的1~4%。
8.根据权利要求7所述的聚酚氧/聚酰胺共混塑料合金,其特征在于:所述共混塑料合金中聚酚氧与聚酰胺的质量比为:70:30,所述增容剂的用量为聚酚氧树脂与聚酰胺树脂总质量的2~3%。
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