CN110746771A - 一种高挠度柔性增强尼龙材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高挠度柔性增强尼龙材料及其制备方法，以重量份数计主要由以下原料制备而成：尼龙树脂45～85份；增强纤维10～50份；软化剂0.2～5份；相容剂2～8份；抗氧剂0.1～1份；润滑剂0.1～1份；所述软化剂包括改性硅油或表面活性剂中的至少一种，所述相容剂包括马来酸酐接枝聚合物。本发明的纤维增强尼龙材料在保持常规增强尼龙材料较高机械强度的基础上，明显提高了增强尼龙材料的挠度及柔性。克服了增强尼龙材料挠度低，柔性差的弱点，拓展了增强尼龙材料的应用范围。

Description

一种高挠度柔性增强尼龙材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种高挠度柔性增强尼龙材料及其制备方法。
背景技术
尼龙材料作为一种优良的工程塑料因其具有优异的拉伸性能、弯曲性能、压缩强度等力学性能，并且低温性能优良、化学性能稳定、机械性能良好、电绝缘性能优越、比重小、易加工成型、耐磨性好，广泛的应用于汽车、电子电器、化工、机械仪器仪表、建筑行业等。
但其也存在吸水性大、尺寸稳定性差等缺点，使其应用范围受到了一定的限制。为改进上述缺点，并更好的满足对使用性能的要求，可以通过纤维增强来得以实现。至今，已有多种纤维用来增强尼龙材料。其中玻璃纤维增强尼龙材料由于强度较高、价格低廉而得到了广泛的研究，并被大量的推广应用。
随着玻纤增强尼龙材料应用领域逐渐扩大，玻纤增强尼龙材料的使用要求也越来越严苛。在玻纤增强尼龙材料的使用中，不仅要求材料具有高强度，而且也要具有一定挠度和柔性。但玻璃纤维增强尼龙材料的断裂挠度低，柔性差，使其应用范围受到限制。目前关于增强尼龙高挠度、柔性改性的研究鲜有报道，通过改善增强尼龙材料的挠度、柔性可以进一步拓展增强尼龙材料的应用范围，对完善增强尼龙材料的发展至关重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种高挠度、柔性好的增强尼龙材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种高挠度柔性增强尼龙材料，以重量份数计主要由以下原料制备而成：
尼龙树脂 45～85份；
增强纤维 10～50份；
软化剂 0.2～5份；
相容剂 2～8份；
抗氧剂 0.1～1份；
润滑剂 0.1～1份；
所述软化剂包括改性硅油或表面活性剂中的至少一种，所述相容剂包括马来酸酐接枝聚合物。
进一步的，所述改性硅油选自羟基硅油、氨基硅油或环氧基硅油中的至少一种。
进一步的，所述表面活性剂选自阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂或多元醇酯型非离子型表面活性剂中的至少一种。
进一步的，所述马来酸酐接枝聚合物选自马来酸酐接枝聚烯烃、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或马来酸酐接枝蜡中的至少一种。
进一步的，所述增强纤维包括玻璃纤维、碳纤维、植物纤维或矿物晶须。
进一步的，所述抗氧剂为以下物质中的一种或者两种的混合物：受阻酚类抗氧剂、胺类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂。
进一步的，所述润滑剂选自脂肪酸酰胺类、硅酮粉或蒙旦蜡中的至少一种。
本发明还提供一种所述高挠度柔性增强尼龙材料的制备方法，包括下述的步骤：
将尼龙树脂、相容剂、抗氧剂、润滑剂和固态软化剂混合均匀；将混合后的物料加入到双螺杆挤出机中，在熔融挤出的同时将增强纤维从双螺杆挤出机侧喂料口引入，将挤出的物料经过水槽冷却、风干、切粒，即得到高挠度柔性增强尼龙材料。或者包括下述的步骤：
将尼龙树脂、相容剂、抗氧剂和润滑剂混合均匀；将混合后的物料加入到双螺杆挤出机中，在熔融挤出的同时将增强纤维从双螺杆挤出机侧喂料口引入，同时将液态软化剂用液体泵从双螺杆挤出机侧喂料口加入，将挤出的物料经过水槽冷却、风干、切粒，即得到高挠度柔性增强尼龙材料。
进一步的，所述双螺杆挤出机在工作时的工艺参数为：一区温度为225～235℃，二区温度为260～280℃，三区温度为260～280℃，四区温度为260～280℃，五区温度为250～270℃，六区温度为240～260℃，七区温度为225～245℃，八区温度为225～245℃，机头温度为255～265℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明通过选用适宜的软化剂(改性硅油或表面活性剂)降低尼龙树脂与纤维间的滑移阻力，通过选用适宜的相容剂(马来酸酐接枝聚合物)增加尼龙树脂与纤维间的粘结强度，所制备材料的纤维在尼龙树脂中分布均匀且与基体树脂界面结合良好，从而使材料具有高挠度柔性的同时保持优异的力学性能。
2、本发明的增强尼龙材料，制备过程与常规增强尼龙一致，对挤出设备和注塑设备无特殊要求，不需对现有设备进行改进。
本发明的纤维增强尼龙材料在保持常规增强尼龙材料较高机械强度的基础上，明显提高了增强尼龙材料的挠度及柔性。克服了增强尼龙材料挠度低，柔性差的弱点，拓展了增强尼龙材料的应用范围。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
在一个优选的具体实施方式中，本发明的高挠度柔性增强尼龙材料，以重量份数计主要由以下原料制备而成：
尼龙树脂 45～85份；
玻璃纤维 10～50份；
软化剂 0.2～5份；
相容剂 2～8份；
抗氧剂 0.1～1份；
润滑剂 0.1～1份；
优选的，所述尼龙树脂为尼龙6、尼龙66、尼龙1010、尼龙12中的至少一种。
优选的，所述玻璃纤维选自连续纤维、定长纤维和玻璃棉中的一种。优选的，所述连续纤维选自无碱玻璃无捻粗纱。
优选的，所述软化剂选自羟基硅油、氨基硅油、环氧基硅油，阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂、多元醇酯型非离子型表面活性剂中的至少一种。
选用氨基/羟基硅油，通过氨基/羟基硅油极性较强的氨基/羟基，与固体纤维表面的羟基、羧基等进行相互作用，使得硅氧烷主链附着于纤维表面，形成聚集并在局部成膜，从而达到降低纤维表面摩擦系数的效果，所成分子膜视硅油具体型号及主链长度而异，降低固体纤维与尼龙树脂间滑移阻力，最终无论是熔融态还是固态，增强尼龙材料因内部纤维滑移空间增大，获得高挠度高柔性的力学特性。
选用环氧基硅油，通过环氧基硅油极性较强的环氧基，与尼龙分子链上氨基发生反应，使得硅氧烷连接到尼龙分子链上，在尼龙树脂与纤维的界面处，可降低尼龙树脂与纤维间滑移阻力，获得高挠度高柔性的增强尼龙材料。
选用阳离子型/两性表面活性剂，通过阳离子型/两性表面活性剂阳离子所带正电荷，与固体纤维表面的负电荷(固体纤维通常带有负电荷)进行相互作用，使得表面活性剂附着于纤维表面，形成聚集并在局部成膜，从而达到降低纤维表面摩擦系数的效果，所成分子膜视表面活性剂具体型号而异，降低固体纤维与尼龙树脂间滑移阻力，最终无论是熔融态还是固态，增强尼龙材料因内部纤维滑移空间增大，获得高挠度高柔性的力学特性。
选用多元醇酯型非离子型表面活性剂，通过多元醇酯型非离子型表面活性剂极性较强的羟基，与尼龙分子链上羧基、氨基进行相互作用，使得表面活性剂连接到尼龙分子链上，在尼龙树脂与纤维的界面处，可降低尼龙树脂与纤维间滑移阻力，获得高挠度高柔性的增强尼龙材料。
优选的，所述相容剂选自马来酸酐接枝聚烯烃、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，马来酸酐接枝蜡中的至少一种。马来酸酐能够与尼龙分子链上-NH2、纤维表面的-OH发生脱水反应并形成化学键，在尼龙与纤维间进行化学偶联，提高尼龙树脂与纤维间的粘结强度，使增强尼龙具有优异的力学性能，从而使材料具有高挠度柔性的同时保持优异的力学性能。
优选的，所述抗氧剂为以下物质中的一种或者两种的混合物：受阻酚类抗氧剂、胺类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂。其中，所述酚类抗氧剂包括但不限于抗氧剂1076、抗氧剂264、抗氧剂2264和抗氧剂1010，所述胺类抗氧剂包括但不限于辛基化二苯胺、4.4‘二(α,α二甲基苄基二苯胺)、N-苯基－N′-异丙基－对苯二胺、氢化喹啉混合物、N，N′-二(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺、N-苯基-N′-(对-甲苯磺酰基)-对苯二胺等，所述亚磷酸酯类抗氧剂包括但不限于抗氧剂TPP、抗氧剂TNPP、抗氧剂ST-1500、抗氧剂168和抗氧剂9228。
优选的，所述润滑剂选自脂肪酸酰胺类、硅酮粉、蒙旦蜡中的至少一种。
在一个具体实施方式中，本发明的高挠度柔性增强尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：
将尼龙树脂、相容剂、抗氧剂、润滑剂、软化剂(固态)混合均匀；将混合后的物料加入到双螺杆挤出机中，在熔融挤出的同时将玻璃纤维、软化剂(液态)从双螺杆挤出机侧喂料口引入，将挤出的物料经过水槽冷却、风干、切粒，即得到高挠度柔性增强尼龙材料。
其中，软化剂的加入方式有两种：第一种是将固态的软化剂与尼龙树脂、相容剂、抗氧剂、润滑剂混合均匀，加入到双螺杆挤出机中，然后熔融挤出与玻璃纤维共混。第二种是将液态的软化剂用液体泵从双螺杆挤出机侧喂料口加入，与熔融挤出的尼龙树脂、相容剂、抗氧剂、润滑剂混合料混合并与玻璃纤维共混。也可以在一个实施例中，固态的软化剂以第一种方式加入，液态的软化剂以第二种方式加入。
优选的，所述双螺杆挤出机在工作时的工艺参数为：一区温度为225～235℃，二区温度为260～280℃，三区温度为260～280℃，四区温度为260～280℃，五区温度为250～270℃，六区温度为240～260℃，七区温度为225～245℃，八区温度为225～245℃，机头温度为255～265℃；所述双螺杆挤出机的主机转速为300～400转/分钟。
实施例1：
一种高挠度柔性增强尼龙材料，主要由65份尼龙6，30份无碱玻璃无捻粗纱、2份软化剂羟基硅油、4份相容剂MAH-g-POE、0.2份抗氧剂168、0.2份抗氧剂1098、0.3份润滑剂改性乙撑双脂肪酸酰胺制备而成。
本实施例的高挠度柔性增强尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将尼龙6树脂在100℃烘干，控制水分在0.1％以下；
(2)称取65份尼龙6树脂、4份相容剂MAH-g-POE、0.2份抗氧剂168、0.2份抗氧剂1098、0.3份润滑剂改性乙撑双脂肪酸酰胺，室温下混合均匀；
(3)将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机，在熔融挤出的同时将无碱玻璃无捻粗纱从侧喂料引入，控制其用量为30份，同时将软化剂羟基硅油2份用液体泵从侧喂料加入，双螺杆挤出机的加工条件为：一区温度为230℃，二区温度为270℃，三区温度为270℃，四区温度为270℃，五区温度为260℃，六区温度为250℃，七区温度为230℃，八区温度为230℃，机头温度为260℃，主机转速为340转/分钟；
(4)将挤出后的物料经过水槽冷却水(冷却水温度介于40～60℃)冷却、压缩气干燥、切粒，制备出高挠度柔性增强尼龙材料。
实施例2：
一种高挠度柔性增强尼龙材料，主要由65份尼龙6，30份无碱玻璃无捻粗纱、1份软化剂阳离子表面活性剂三甲基烷基铵盐、5份相容剂MAH-g-EPDM、0.2份抗氧剂168、0.1份抗氧剂1076、0.3份润滑剂改性乙撑双脂肪酸酰胺制备而成。
本实施例的高挠度柔性增强尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将尼龙6树脂在100℃烘干，控制水分在0.1％以下；
(2)称取65份尼龙6树脂、5份相容剂MAH-g-EPDM、1份软化剂阳离子表面活性剂三甲基烷基铵盐、0.2份抗氧剂168、0.1份抗氧剂1076、0.3份润滑剂改性乙撑双脂肪酸酰胺，室温下混合均匀；
(3)将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机，在熔融挤出的同时将无碱玻璃无捻粗纱从侧喂料引入，控制其用量为30份，双螺杆挤出机的加工条件为：一区温度为230℃，二区温度为270℃，三区温度为270℃，四区温度为270℃，五区温度为260℃，六区温度为250℃，七区温度为230℃，八区温度为230℃，机头温度为260℃，主机转速为340转/分钟；
(4)将挤出后的物料经过水槽冷却水(冷却水温度介于40～60℃)冷却、压缩气干燥、切粒，制备出高挠度柔性增强尼龙材料。
实施例3：
一种高挠度柔性增强尼龙材料，主要由65份尼龙66，30份无碱玻璃无捻粗纱、2份软化剂氨基硅油、4份相容剂MAH-g-POE、0.2份抗氧剂168、0.2份抗氧剂1010、0.3份润滑剂改性乙撑双脂肪酸酰胺制备而成。
本实施例的高挠度柔性增强尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将尼龙66树脂在100℃烘干，控制水分在0.1％以下；
(2)称取65份尼龙66树脂、4份相容剂MAH-g-POE、0.2份抗氧剂168、0.2份抗氧剂1010、0.3份润滑剂改性乙撑双脂肪酸酰胺，室温下混合均匀；
(3)将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机，在熔融挤出的同时将无碱玻璃无捻粗纱从侧喂料引入，控制其用量为30份，同时将软化剂氨基硅油2份用液体泵从侧喂料加入，双螺杆挤出机的加工条件为：一区温度为230℃，二区温度为270℃，三区温度为270℃，四区温度为270℃，五区温度为260℃，六区温度为250℃，七区温度为230℃，八区温度为230℃，机头温度为260℃，主机转速为340转/分钟；
(4)将挤出后的物料经过水槽冷却水(冷却水温度介于40～60℃)冷却、压缩气干燥、切粒，制备出高挠度柔性增强尼龙材料实施例4：
一种高挠度柔性增强尼龙材料，主要由65份尼龙66，30份无碱玻璃无捻粗纱、3份软化剂非离子型表面活性剂甘油脂肪酸酯、4份相容剂MAH-g-EPDM、0.2份抗氧剂168、0.1份抗氧剂1098、0.3份润滑剂改性乙撑双脂肪酸酰胺制备而成。
本实施例的高挠度柔性增强尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将尼龙66树脂在100℃烘干，控制水分在0.1％以下；
(2)称取65份尼龙66树脂、4份相容剂MAH-g-EPDM、0.2份抗氧剂168、0.1份抗氧剂1098、0.3份润滑剂改性乙撑双脂肪酸酰胺，室温下混合均匀；
(3)将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机，在熔融挤出的同时将无碱玻璃无捻粗纱从侧喂料引入，控制其用量为30份，同时将软化剂非离子型表面活性剂甘油脂肪酸酯3份用液体泵从侧喂料加入，双螺杆挤出机的加工条件为：一区温度为230℃，二区温度为270℃，三区温度为270℃，四区温度为270℃，五区温度为260℃，六区温度为250℃，七区温度为230℃，八区温度为230℃，机头温度为260℃，主机转速为340转/分钟；
(4)将挤出后的物料经过水槽冷却水(冷却水温度介于40～60℃)冷却、压缩气干燥、切粒，制备出高挠度柔性增强尼龙材料。
对比例1：
本对比例的增强尼龙材料，主要由65份尼龙6，30份无碱玻璃无捻粗纱、4份相容剂MAH-g-POE、0.2份抗氧剂168、0.2份抗氧剂1098、0.3份润滑剂改性乙撑双脂肪酸酰胺制备而成。
本对比例的增强尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将尼龙6树脂在100℃烘干，控制水分在0.1％以下；
(2)称取65份尼龙6树脂、4份相容剂MAH-g-POE、0.2份抗氧剂168、0.2份抗氧剂1098、0.3份润滑剂改性乙撑双脂肪酸酰胺，室温下混合均匀；
(3)将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机，在熔融挤出的同时将无碱玻璃无捻粗纱从侧喂料引入，控制其用量为30份，双螺杆挤出机的加工条件为：一区温度为230℃，二区温度为270℃，三区温度为270℃，四区温度为270℃，五区温度为260℃，六区温度为250℃，七区温度为230℃，八区温度为230℃，机头温度为260℃，主机转速为340转/分钟；
(4)将挤出后的物料经过水槽冷却水(冷却水温度介于40～60℃)冷却、压缩气干燥、切粒，制备出增强尼龙材料。
对比例2：
本对比例的增强尼龙材料，主要由65份尼龙66，30份无碱玻璃无捻粗纱、4份相容剂MAH-g-POE、0.2份抗氧剂168、0.2份抗氧剂1076、0.3份润滑剂改性乙撑双脂肪酸酰胺制备而成。
本对比例的增强尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将尼龙66树脂在100℃烘干，控制水分在0.1％以下；
(2)称取65份尼龙66树脂、4份相容剂MAH-g-POE、0.2份抗氧剂168、0.2份抗氧剂1076、0.3份润滑剂改性乙撑双脂肪酸酰胺，室温下混合均匀；
(3)将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机，在熔融挤出的同时将无碱玻璃无捻粗纱从侧喂料引入，控制其用量为30份，双螺杆挤出机的加工条件为：一区温度为230℃，二区温度为270℃，三区温度为270℃，四区温度为270℃，五区温度为260℃，六区温度为250℃，七区温度为230℃，八区温度为230℃，机头温度为260℃，主机转速为340转/分钟；
(4)将挤出后的物料经过水槽冷却水(冷却水温度介于40～60℃)冷却、压缩气干燥、切粒，制备出增强尼龙材料。
对实施例1-4和对比例1-2制得的增强尼龙材料按国家标准进行性能测试，性能结果如下表1所示。
表1各实施例以及对比例制备的增强尼龙材料的性能测试
Figure BDA0002280881900000071
Figure BDA0002280881900000081
综上，本发明采用特定的软化剂降低尼龙树脂与纤维间的滑移阻力，并采用相容剂增加尼龙树脂与纤维间的粘结强度，在保持增强尼龙材料较高的机械强度的同时，改善了材料的柔性和挠度，克服了增强尼龙材料挠度低，柔性差的弱点，拓展了增强尼龙材料的应用范围。
上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种高挠度柔性增强尼龙材料，其特征在于，以重量份数计主要由以下原料制备而成：
尼龙树脂45～85份；
增强纤维10～50份；
软化剂0.2～5份；
相容剂2～8份；
抗氧剂0.1～1份；
润滑剂0.1～1份；
所述软化剂包括改性硅油或表面活性剂中的至少一种，所述相容剂包括马来酸酐接枝聚合物。
2.根据权利要求1所述的高挠度柔性增强尼龙材料，其特征在于，所述改性硅油选自羟基硅油、氨基硅油或环氧基硅油中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的高挠度柔性增强尼龙材料，其特征在于，所述表面活性剂选自阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂或多元醇酯型非离子型表面活性剂中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的高挠度柔性增强尼龙材料，其特征在于，所述马来酸酐接枝聚合物选自马来酸酐接枝聚烯烃、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或马来酸酐接枝蜡中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的高挠度柔性增强尼龙材料，其特征在于，所述增强纤维包括玻璃纤维、碳纤维、植物纤维或矿物晶须。
6.根据权利要求1或2所述的高挠度柔性增强尼龙材料，其特征在于，所述抗氧剂为以下物质中的一种或者两种的混合物：受阻酚类抗氧剂、胺类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂。
7.根据权利要求1或2所述的高挠度柔性增强尼龙材料，其特征在于，所述润滑剂选自脂肪酸酰胺类、硅酮粉或蒙旦蜡中的至少一种。
8.一种权利要求1～7任一项所述高挠度柔性增强尼龙材料的制备方法，其特征在于，包括下述的步骤：
将尼龙树脂、相容剂、抗氧剂、润滑剂和固态软化剂混合均匀；将混合后的物料加入到双螺杆挤出机中，在熔融挤出的同时将增强纤维从双螺杆挤出机侧喂料口引入，将挤出的物料经过水槽冷却、风干、切粒，即得到高挠度柔性增强尼龙材料。
9.一种权利要求1～7任一项所述高挠度柔性增强尼龙材料的制备方法，其特征在于，包括下述的步骤：
将尼龙树脂、相容剂、抗氧剂和润滑剂混合均匀；将混合后的物料加入到双螺杆挤出机中，在熔融挤出的同时将增强纤维从双螺杆挤出机侧喂料口引入，同时将液态软化剂用液体泵从双螺杆挤出机侧喂料口加入，将挤出的物料经过水槽冷却、风干、切粒，即得到高挠度柔性增强尼龙材料。
10.根据权利要求8或9所述高挠度柔性增强尼龙材料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机在工作时的工艺参数为：一区温度为225～235℃，二区温度为260～280℃，三区温度为260～280℃，四区温度为260～280℃，五区温度为250～270℃，六区温度为240～260℃，七区温度为225～245℃，八区温度为225～245℃，机头温度为255～265℃。
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