CN102174177A - 高耐黄变纤维增强采光板用不饱和聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高耐黄变纤维增强采光板用不饱和聚酯树脂及其制备方法，反应体系按重量百分比计包括：二元醇10-45%；二元酸或酸酐20-50%；稀释剂25-40%；阻聚剂0.005-0.02%；光稳定剂0.2-0.5%，其中，二元醇中至少包括总量10%的新戊二醇，所述的二元酸或酸酐至少包括总量10%的六氢苯酐，稀释剂为苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的组合。方法为：将二元醇与二元酸或酸酐反应；抽真空减压反应；至酸值降为30-36mgKOH/g，加入适量的阻聚剂，降温，加入稀释剂进行稀释，加入光稳定剂，制得树脂。优点是：引入新戊二醇、六氢苯酐、甲基丙烯酸甲酯、紫外线吸收剂等特殊原材进行分子结构的优化设计，其合成的树脂完全固化后具有很好的耐黄变性和耐候性，且有很好的透明性，耐水性。

Description

高耐黄变纤维增强采光板用不饱和聚酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高耐黄变纤维增强采光板用不饱和聚酯树脂及其制备方法。

背景技术

纤维增强（FRP）采光板是指用不饱和聚酯树脂浸渍玻璃纤维毡、玻璃纤维织物或短切纤维，然后凝胶固化而制得的制品。FRP采光板与以往其它材质采光板相比，具有轻质、高强、抗冲击性能好等特点，尤其是它具有独特的透光性，1mm厚的透光型板的透光率可达到86%以上，而透过的光70%以上是折射光，这大大高于普通的建筑玻璃，用于建筑采光和农作物温室采光效果显著；此外，FRP采光板还具有优良的耐腐蚀性，可简化设计，安装、拆卸方便，可根据需要选择颜色。因此，它广泛应用于花卉、蔬菜、水产养殖温室、工业厂房以及建筑物顶的采光，太阳能热水器盖板，市场大蓬围栏和顶部及其装饰等方面。FRP采光板最初采用手糊成型生产，其作业环境差，劳动强度高，生产效率低，产品质量不稳定，且品种单一，不能满足各方面的应用需求。约50年前美国研制成功连续FRP采光板成型技术，我国采用该技术始于1965年，现在国内已有300条左右自行设计的采光板生产线，也有少部分厂从国外引进了连续化采光板生产线，先后投入批量生产，初见成效。

虽然目前FRP采光板市场无论在品种、产量上都得到了空前的发展，但在产品质量上还存在许多问题，诸如FRP采光板的黄变问题一直是行业里急需解决的技术问题。FRP采光板黄变一方面使屋面颜色不一致而影响整体屋面工程的美观，另一方面，使材料结构遭到破坏，经过长时间的积累，采光板失去光泽、透明性，甚至粉化，漏水，失去强度。因此，提高FRP采光板树脂的耐黄变性能是高品质采光板行业发展的必然要求。

FRP采光板长期在户外使用容易发生黄变，其主要原因是FRP采光板所用的树脂长期经受紫外线、高温、氧气、雨水等作用使化学键遭到破坏而黄变，其中接触紫外线而引起的黄变最为普遍，其主要因素是不饱和聚酯树脂中存在的苯环(包括芳香族二元酸/酐和苯乙烯引入的苯环)，芳香族化合物在高温时发生热氧降解，容易发生π→π轨道上的电子跃迁。因此对FRP采光板用不饱和树脂进行特种改性、配方优化设计以提高树脂固化后的抗黄变能力是制造高耐黄变采光板的基本途径之一。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种高耐黄变纤维增强采光板用不饱和聚酯树脂。

本发明所要解决的又一技术问题是提供上述高耐黄变纤维增强采光板用不饱和聚酯树脂的制备方法。

本发明解决上述技术问题所采取的技术方案是：一种高耐黄变纤维增强采光板用不饱和聚酯树脂，采用二元醇与二元酸或酸酐通过缩聚反应合成不饱和聚酯树脂，并由稀释剂稀释，其中，所述不饱和聚酯树脂合成体系按重量百分比计包含下述组分：

二元醇             10～45%

二元酸或酸酐       20～50%

稀释剂             25～40%

阻聚剂             0.005～0.02%

光稳定剂           0.2～0.5%，

其中，所述的二元醇中至少包括不少于体系总量10%的新戊二醇，所述的二元酸或酸酐至少包括不少于体系总量10%的六氢苯酐（又称为：六氢邻苯二甲酸酐），所述的稀释剂为苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的组合。

具体的，二元醇的用量可以为10、12、15、18、20、22、25、28、30、32、35、38、40、42或45%；

二元酸或酸酐的用量可以为20、22、25、28、30、32、35、38、40、42、45、48或50%；

稀释剂的用量可以为25、28、30、32、35、38或40%；

阻聚剂的用量可以为0.005、0.008、0.01、0.012、0.015、0.018或0.02%；

光稳定剂的用量可以为0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45或0.5%。

本发明的不饱和聚酯树脂，在采用二元醇与二元酸或酸酐通过缩聚反应合成不饱和聚酯树脂时采用部分新戊二醇、六氢苯酐等特殊原料进行灵活的分子结构设计，另外稀释时所用的稀释剂（交联单体）采用甲基丙烯酸甲酯替代部分苯乙烯。

本发明通过引入稳定性好的六氢苯酐和甲基丙烯酸甲酯以减少树脂中的苯环结构，以减少芳香族化合物在高温时发生热氧降解所发生π→π轨道上的电子跃迁，同时引入具有侧甲基结构的新戊二醇，对容易受到紫外线破坏的酯键、醚键、苯环等起到一定的保护作用，以提高固化后树脂本身抗黄变的能力，另一方面，通过在树脂中加入适量对紫外光具有强烈吸收能力的光稳定剂（紫外线吸收剂），将吸收的光能转变为其他无害于树脂结构的能如次级辐射能、振动能等以减缓树脂基复合材料的黄变，提高其抗黄变能力。

在上述方案的基础上，所述的二元醇与二元酸或酸酐摩尔比为（1.01～1.1）:1.0。

具体的，二元醇与二元酸或酸酐摩尔比可以为（1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、1.06、1.07、1.08、1.09、1.1）:1。

在上述方案的基础上，所述的二元醇中，按占合成体系的重量百分比计包括：

新戊二醇           10～30%

其它二元醇         0～15%，

其中，所述的其他二元醇为乙二醇、二乙二醇、丙二醇中的一种或两种。

具体的，新戊二醇的用量可以为10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30%；

其它二元醇的用量可以为0、2、4、6、8、10、12、14或15%。

在上述方案的基础上，所述的二元酸或酸酐中，按占合成体系的重量百分比计包括：

六氢苯酐           10～20%

其它二元酸或酸酐   10～30%，

其中，所述的其它二元酸或酸酐为包括不饱和酸或酸酐以及饱和酸或酸酐，所述的不饱和二元酸或酸酐为顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐中的一种或两种；所述的饱和二元酸或酸酐为邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸中的一种或多种。

具体的，六氢苯酐的用量可以为10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20%；

其它二元酸或酸酐的用量可以为10、12、14、16、18、20、22、24、26、28或30%。

在上述方案的基础上，所述的不饱和酸或酸酐与包含六氢苯酐在内的饱和酸或酸酐的摩尔比为（1.0～1.6）:1.0。

具体的，不饱和二元酸或酸酐与饱和酸或酸酐的摩尔比可以为（1.0、1.05、1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、、1.45、1.5、1.55或1.6）:1。

在上述方案的基础上，所述的稀释剂中，按占合成体系的重量百分比计包括：

苯乙烯             16～20%

甲基丙烯酸甲酯     10～20%。

具体的，苯乙烯的用量可以为16、17、18、19或20%；

甲基丙烯酸甲酯的用量可以为10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20%。

进一步，苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯重量比优选为（1～2）:1。具体可以为（1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2）:1。

在上述方案的基础上，所述的光稳定剂为2-羟基二苯酮，2-羟基苯甲酸甲酯，2，2-二羟基-4，4-二甲氧基二苯酮、水杨酸苯酯、乙酰水杨苯酯、乙酰水杨酸中的一种或多种的组合物。

在上述方案的基础上，所述的阻聚剂为对苯二酚、邻甲基对苯二酚中的一种或两种的组合物。

本发明通过对二元醇、二元酸（酸酐）、交联单体、光稳定剂等进行优化选择，使不饱和树脂具有很好的耐黄变性、耐侯性、耐水性、透明性、表面光泽度，可以广泛的应用在高档次FRP采光板中。

针对上述的高耐黄变纤维增强采光板用不饱和聚酯树脂的制备方法，包括下述步骤：

第一步：将二元醇与二元酸或酸酐在160～210℃下进行反应，采用一步法缩聚反应6～8小时；或采用两步法缩聚反应10～12小时，至酸值降为60～65mgKOK/g；

第二步：抽真空减压反应；

第三步：至酸值降为30～36mgKOH/g，解除抽真空并加入适量的阻聚剂，开始降温，当反应液温度降为120℃时加入稀释剂进行稀释，稀释完毕加入光稳定剂，制得高耐黄变纤维增强采光板用不饱和聚酯树脂。

在上述方案的基础上，在第三步中，所述的抽真空减压反应为真空度控制在-0.095mPa.s以下，真空减压时间控制在2～3小时。

本发明的有益效果是：

1、本发明通过引入新戊二醇、六氢苯酐、甲基丙烯酸甲酯、紫外线吸收剂等特殊原材进行分子结构的优化设计，其合成的树脂完全固化后具有很好的耐黄变性和耐候性；

2、本发明所述的不饱和树脂与玻璃纤维复合具有很好的透明性。

3、本发明所述的不饱和树脂具有很好的耐水性。

具体实施方式

本发明提供一种高耐黄变纤维增强采光板用不饱和聚酯树脂，采用二元醇与二元酸或酸酐通过缩聚反应合成不饱和聚酯树脂，并由稀释剂稀释，所述不饱和聚酯树脂反应体系按重量百分比计包括下述组分：

二元醇             10～45%

二元酸或酸酐       20～50%

稀释剂             25～40%

阻聚剂             0.005～0.02%

光稳定剂           0.2～0.5%，

其中，所述的二元醇中至少包括不少于体系总量10%的新戊二醇，所述的二元酸或酸酐至少包括不少于体系总量10%的六氢苯酐，所述的稀释剂为苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的组合。

下面通过各实施例进一步阐明本发明。

实施例1

在配有搅拌机、温度计和精馏塔的2L四口烧瓶中加入二元醇：新戊二醇344.30克（3.31mol）和丙二醇341.47克（4.49mol）；二元酸或酸酐：邻苯二甲酸酐243.04克（1.64mol），顺丁烯二酸酐384.81克（3.92mol），六氢邻苯二甲酸酐286.38克（1.86mol）逐渐升温至210℃，馏头温度控制在102℃以下，反应到酸值为60-65mgKOH/g后减压抽真空2-3小时至酸值降为30-36mgKOH/g后加入0.2g对苯二酚，降温到120℃，加入苯乙烯486克和甲基丙烯酸甲酯486克进行稀释，搅拌均匀后加入3.7克2-羟基苯甲酸甲酯和3.7克2，2-二羟基-4，4-二甲氧基二苯酮制得2450克低粘度不饱和聚酯树脂。

实施例2

在配有搅拌机、温度计和精馏塔的2L四口烧瓶中加入二元醇：新戊二醇344.30克（3.31mol），丙二醇332.15克（4.37mol）；二元酸或酸酐：间苯二甲酸酐243.04克（1.46mol），顺丁烯二酸酐384.81克（3.92mol），六氢邻苯二甲酸酐295.70克（1.92mol）逐渐升温至210℃，馏头温度控制在102℃以下，反应到酸值为60-65mgKOH/g后减压抽真空2-3小时至酸值降为30-36mgKOH/g后加入0.2g对苯二酚，降温到120℃，加入苯乙烯486克和甲基丙烯酸甲酯486克进行稀释，搅拌均匀后加入3.7克2-羟基苯甲酸甲酯和3.7克2，2-二羟基-4，4-二甲氧基二苯酮制得2450克低粘度不饱和聚酯树脂。

实施例3

在配有搅拌机、温度计和精馏塔的2L四口烧瓶中加入二元醇：新戊二醇344.30克（3.31mol），丙二醇332.15克（4.37mol）；二元酸或酸酐：对苯二甲酸酐243.04克（1.46mol），顺丁烯二酸酐384.81克（3.92mol），六氢邻苯二甲酸酐295.70克（1.92mol），催化剂单丁基氧化锡0.75g，逐渐升温至210℃，馏头温度控制在102℃以下，反应到酸值为60-65mgKOH/g后减压抽真空2-3小时至酸值降为30-36mgKOH/g后加入0.2g对苯二酚，降温到120℃，加入苯乙烯486克和甲基丙烯酸甲酯486克进行稀释，搅拌均匀后加入3.7克乙酰水杨酸和3.7克2-羟基二苯酮制得2450克低粘度不饱和聚酯树脂。

实施例4

在配有搅拌机、温度计和精馏塔的2L四口烧瓶中加入二元醇：新戊二醇344.30克（3.31mol），丙二醇343.49克（4.51mol）；二元酸或酸酐：己二酸81.82克（0.56mol），顺丁烯二酸酐384.81克（3.92mol），六氢邻苯二甲酸酐445.57克（2.89mol）逐渐升温至210℃，馏头温度控制在102℃以下，反应到酸值为60-65mgKOH/g后减压抽真空2-3小时至酸值降为30-36mgKOH/g后加入0.2g对苯二酚，降温到120℃，加入苯乙烯486克和甲基丙烯酸甲酯486克进行稀释，搅拌均匀后加入3.7克水杨酸苯酯和3.7克乙酰水杨酸制得2450克低粘度不饱和聚酯树脂。

Claims (10)

1.一种高耐黄变纤维增强采光板用不饱和聚酯树脂，采用二元醇与二元酸或酸酐通过缩聚反应合成不饱和聚酯树脂，并由稀释剂稀释，其特征在于：所述不饱和聚酯树脂反应体系按重量百分比计包括下述组分：

二元醇             10～45%

二元酸或酸酐       20～50%

稀释剂             25～40%

阻聚剂             0.005～0.02%

光稳定剂           0.2～0.5%，

其中，所述的二元醇中至少包括不少于体系总量10%的新戊二醇，所述的二元酸或酸酐至少包括不少于体系总量10%的六氢苯酐，所述的稀释剂为苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的组合。

2.根据权利要求1所述的高耐黄变纤维增强采光板用不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述的二元醇与二元酸或酸酐摩尔比为（1.01～1.1）:1.0。

3.根据权利要求1所述的高耐黄变纤维增强采光板用不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述的二元醇占合成体系的重量百分比计包括下述组份：

新戊二醇           10～30%

其它二元醇         0～15%，

其中，所述的其他二元醇为乙二醇、二乙二醇、丙二醇中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的高耐黄变纤维增强采光板用不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述的二元酸或酸酐按占合成体系的重量百分比计包括下述组份：

六氢苯酐           10～20%

其它二元酸或酸酐   10～30%，

其中，所述的其它二元酸或酸酐包括不饱和酸或酸酐以及饱和酸或酸酐，所述的不饱和二元酸或酸酐为顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐中的一种或两种；所述的饱和二元酸或酸酐为邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的高耐黄变纤维增强采光板用不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述的不饱和酸或酸酐与包含六氢苯酐在内的饱和酸或酸酐的摩尔比为（1.0～1.6）:1.0。

6.根据权利要求1所述的高耐黄变纤维增强采光板用不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述的稀释剂按占合成体系的重量百分比计包括下述组份：

苯乙烯             16～20%

甲基丙烯酸甲酯     10～20%。

7.根据权利要求1所述的高耐黄变纤维增强采光板用不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述的光稳定剂为2-羟基二苯酮，2-羟基苯甲酸甲酯，2，2-二羟基-4，4-二甲氧基二苯酮、水杨酸苯酯、乙酰水杨苯酯、乙酰水杨酸中的一种或多种的组合物。

8.根据权利要求1所述的高耐黄变纤维增强采光板用不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述的阻聚剂为对苯二酚、邻甲基对苯二酚中的一种或两种的组合物。

9.针对权利要求1至8之一所述的高耐黄变纤维增强采光板用不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

第一步：将二元醇与二元酸或酸酐在160～210℃下进行反应，采用一步法缩聚反应6～8小时；或采用两步法缩聚反应10～12小时，至酸值降为60～65mgKOK/g；

第二步：抽真空减压反应；

第三步：至酸值降为30～36mgKOH/g，解除抽真空并加入适量的阻聚剂，开始降温，当反应液温度降为120℃时加入稀释剂进行稀释，稀释完毕加入光稳定剂，制得高耐黄变纤维增强采光板用不饱和聚酯树脂。

10.根据权利9要求所述的高耐黄变纤维增强采光板用不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：在第二步中，所述的抽真空减压反应为真空度控制在-0.095mPa.s以下，真空减压时间控制在2～3小时。