CN111961195A - 一种基于饱和环状一元酸的聚酯多元醇的制备方法 - Google Patents

一种基于饱和环状一元酸的聚酯多元醇的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚酯多元醇制备技术领域，尤其为一种基于饱和环状一元酸的聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：S1：在反应釜中加入含饱和环状结构的酸酐和一元醇，然后进行搅拌，并加热至130‑140℃下进行反应2h，且其中酸酐和一元醇的摩尔比为1:1，并检测酸值，当酸值小于56100/(酸酐分子量+一元醇分子量)时，冷却至室温即可获得含有饱和环状结构的一元酸。本发明利用含饱和环状结构的酸酐和一元醇的开环反应，制备了含有饱和环状结构的一元酸，而后利用该一元酸与多元酸、多元醇进行缩合聚合反应，制备带有饱和环状结构的聚酯多元醇树脂，与传统技术相比，该方案制备的聚酯多元醇树脂分子链刚性更强、玻璃化温度更高，且制作成本较低。

Description

一种基于饱和环状一元酸的聚酯多元醇的制备方法
技术领域
本发明涉及聚酯多元醇制备技术领域，具体为一种基于饱和环状一元酸的聚酯多元醇的制备方法。
背景技术
聚酯多元醇一般是由一元酸、二元酸、多元醇经脱水缩合聚合而制备，在涂料、胶黏剂、油墨、弹性体等领域应用广泛。
一元酸是制备聚酯多元醇的常用材料，对于调节聚酯多元醇的分子量、硬度、干燥速度等十分重要。常用的一元酸有芳香族和脂肪族两类，芳香族的主要为苯甲酸等，脂肪族一元酸包括异辛酸、异壬酸、十二酸、十六酸、十八酸等。
在涂料、胶黏剂、弹性体等很多应用场合，人们期望材料具有更加优异的硬度和强度。为了提高聚酯多元醇的硬度，需要引入芳香族的一元酸，使得其分子链更加刚硬。但常规的芳香族一元酸如苯甲酸的引入，会因其含有苯环结构导致聚酯多元醇树脂的耐候性变差。一些饱和脂环族的一元酸如环己烷羧酸、金刚烷羧酸等尽管性能优异，但其成本太高，限制了其使用。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种基于饱和环状一元酸的聚酯多元醇的制备方法，解决了上述背景技术中所提出的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种基于饱和环状一元酸的聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
S1：在反应釜中加入含饱和环状结构的酸酐和一元醇，然后进行搅拌，并加热至130-140℃下进行反应2h，且其中酸酐和一元醇的摩尔比为1:1，并检测酸值，当酸值小于56100/(酸酐分子量+一元醇分子量)时，冷却至室温即可获得含有饱和环状结构的一元酸；
S2：将反应制得的含有饱和环状结构的一元酸与二元酸和多元醇加入反应釜，并采用逐步升温的方式，将体系缓慢加热至220-230℃，然后在此温度下使体系酸值降低至12mgKOH/g以下；
S3：然后冷却至室温，并加入一定量的溶剂进行兑稀。
作为本发明的一种优选技术方案，所述S1中含饱和环状结构的酸酐可以为六氢苯酐或甲基六氢苯酐，一元醇可以为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、异辛醇、甲基异丁基甲醇中的一种或几种。
作为本发明的一种优选技术方案，所述S2中的二元酸可以为四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、丁二酸、戊二酸、己二酸中的一种或几种的混合物，多元醇可以为乙二醇、丁二醇、己二醇、1,4-环己二甲醇、新戊二醇、甲基丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或几种的混合物。
作为本发明的一种优选技术方案，所述S3中的溶剂可以为乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙酸异戊酯，甲苯，二甲苯，三甲苯，丙二醇甲醚乙酸酯，丁酮，甲基异丁基酮，甲基正戊基酮中的一种或几种的混合物。
(三)有益效果
与现有技术相比，本发明提供了一种基于饱和环状一元酸的聚酯多元醇的制备方法，具备以下有益效果：
该基于饱和环状一元酸的聚酯多元醇的制备方法，利用含饱和环状结构的酸酐和一元醇的开环反应，制备了含有饱和环状结构的一元酸，而后利用该一元酸与多元酸、多元醇进行缩合聚合反应，制备带有饱和环状结构的聚酯多元醇树脂，与传统技术相比，该方案制备的聚酯多元醇树脂分子链刚性更强、玻璃化温度更高，用其所制备的聚氨酯材料(涂料、胶黏剂、弹性体等)表现出更好的硬度、强度等性能，能够更好的满足涂装、粘接、结构等领域的高性能要求，且制作成本较低。
附图说明
图1为本发明的制备方法流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
请参阅图1，本发明提供以下技术方案：一种基于饱和环状一元酸的聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
S1：在反应釜中加入含饱和环状结构的酸酐和一元醇，然后进行搅拌，并加热至130℃下进行反应2h，且其中酸酐和一元醇的摩尔比为1:1，并检测酸值，当酸值小于56100/(酸酐分子量+一元醇分子量)时，冷却至室温即可获得含有饱和环状结构的一元酸；
S2：将反应制得的含有饱和环状结构的一元酸与二元酸和多元醇加入反应釜，并采用逐步升温的方式，将体系缓慢加热至220-230℃，然后在此温度下使体系酸值降低至12mgKOH/g以下；
S3：然后冷却至室温，并加入一定量的溶剂进行兑稀。
本实施方案中，其中，各个组分的比例要求如下：羟基基团和羧基基团的摩尔比为1.2-1.8；含酸和含醇物料的总摩尔数：羧基基团的总摩尔数(即凝胶点)＝1.02-1.20；溶剂：15-30％(占物料总质量的比例)。
具体的，S1中含饱和环状结构的酸酐为168.2g/1mol的甲基六氢苯酐，一元醇为74.1g/1mol的异丁醇。
具体的，S2中的二元酸为67.3g/0.4mol的甲基六氢苯酐，多元醇为67.1g/0.5mol的三羟甲基丙烷，且含有饱和环状结构的一元酸为48.5g/0.2mol。
具体的，S3中的溶剂为57.4g乙酸正丁酯。
综上所述：该方案羟基基团和羧基基团的摩尔比为1.5，含酸和含醇物料的总摩尔数：羧基基团的总摩尔数(即凝胶点)为1.10，溶剂含量为23.9％(占物料总质量的比例)。经检测，该聚酯多元醇树脂固含量为75％，粘度为5450mPa·s，羟基含量为4.9％(以固体计)。该聚酯多元醇与固化剂HDI三聚体、催化剂、流平剂、稀释剂配制成双组份聚氨酯涂料，25℃下表干时间30min，实干时间6h，最终硬度达到H，耐黄变(340nm紫外光加速老化)1500h不失光不变色，干燥速度、硬度、耐黄变等各项指标明显优于常规聚酯多元醇。
实施例2
请参阅图1，本发明提供以下技术方案：一种基于饱和环状一元酸的聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
S1：在反应釜中加入含饱和环状结构的酸酐和一元醇，然后进行搅拌，并加热至130℃下进行反应2h，且其中酸酐和一元醇的摩尔比为1:1，并检测酸值，当酸值小于190mgKOH/g时，冷却至室温即可获得含有饱和环状结构的一元酸；
S2：将反应制得的含有饱和环状结构的一元酸与二元酸和多元醇加入反应釜，并采用逐步升温的方式，将体系缓慢加热至220-230℃，然后在此温度下使体系酸值降低至12mgKOH/g以下；
S3：然后冷却至室温，并加入一定量的溶剂进行兑稀。
本实施方案中，其中，各个组分的比例要求如下：羟基基团和羧基基团的摩尔比为1.2-1.8；含酸和含醇物料的总摩尔数：羧基基团的总摩尔数(即凝胶点)＝1.02-1.20；溶剂：15-30％(占物料总质量的比例)。
具体的，S1中含饱和环状结构的酸酐为168.2g/1mol的甲基六氢苯酐，一元醇为130.2g/1mol的异辛醇。
具体的，S2中的二元酸为六氢苯酐69.4g/0.45mol，多元醇为三羟甲基丙烷40.3g/0.3mol和新戊二醇26.1g/0.25mol的混合物，且含有饱和环状结构的一元酸为29.8g/0.1mol。
具体的，S3中的溶剂为66.7g二甲苯。
综上所述：该方案羟基基团和羧基基团的摩尔比为1.4，含酸和含醇物料的总摩尔数：羧基基团的总摩尔数(即凝胶点)为1.10，溶剂含量为28.7％(占物料总质量的比例)。经检测，该聚酯多元醇树脂固含量为70％，粘度为3460mPa·s，羟基含量为4.4％(以固体计)。该聚酯多元醇与固化剂HDI三聚体、催化剂、流平剂、稀释剂配制成双组份聚氨酯涂料，25℃下表干时间28min，实干时间5h，最终硬度达到H，耐黄变(340nm紫外光加速老化)1500h不失光不变色，干燥速度、硬度、耐黄变等各项指标明显优于常规聚酯多元醇。
实施例3
请参阅图1，本发明提供以下技术方案：一种基于饱和环状一元酸的聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
S1：在反应釜中加入含饱和环状结构的酸酐和一元醇，然后进行搅拌，并加热至130℃下进行反应2h，且其中酸酐和一元醇的摩尔比为1:1，并检测酸值，当酸值小于265mgKOH/g时，冷却至室温即可获得含有饱和环状结构的一元酸；
S2：将反应制得的含有饱和环状结构的一元酸与二元酸和多元醇加入反应釜，并采用逐步升温的方式，将体系缓慢加热至220-230℃，然后在此温度下使体系酸值降低至12mgKOH/g以下；
S3：然后冷却至室温，并加入一定量的溶剂进行兑稀。
本实施方案中，其中，各个组分的比例要求如下：羟基基团和羧基基团的摩尔比为1.2-1.8；含酸和含醇物料的总摩尔数：羧基基团的总摩尔数(即凝胶点)＝1.02-1.20；溶剂：15-30％(占物料总质量的比例)。
具体的，S1中含饱和环状结构的酸酐为154.2g/1mol的六氢苯酐，一元醇为60.0g/1mol的异丙醇。
具体的，S2中的二元酸为四氢苯酐53.2g/0.35mol，多元醇为季戊四醇40.9g/0.3mol和甲基丙二醇10.8g/0.12mol的混合物，且含有饱和环状结构的一元酸为64.3g/0.3mol。
具体的，S3中的溶剂为61.3g乙酸丁酯。
综上所述：该方案羟基基团和羧基基团的摩尔比为1.44，含酸和含醇物料的总摩尔数：羧基基团的总摩尔数(即凝胶点)为1.07，溶剂含量为26.6％(占物料总质量的比例)。经检测，该聚酯多元醇树脂固含量为72％，粘度为5120mPa·s，羟基含量为4.7％(以固体计)。该聚酯多元醇与固化剂HDI三聚体、催化剂、流平剂、稀释剂配制成双组份聚氨酯涂料，25℃下表干时间32min，实干时间8h，最终硬度达到H，耐黄变(340nm紫外光加速老化)1000h不失光不变色，干燥速度、硬度、耐黄变等各项指标明显优于常规聚酯多元醇。
实施例4
请参阅图1，本发明提供以下技术方案：一种基于饱和环状一元酸的聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
S1：在反应釜中加入含饱和环状结构的酸酐和一元醇，然后进行搅拌，并加热至130℃下进行反应2h，且其中酸酐和一元醇的摩尔比为1:1，并检测酸值，当酸值小于220mgKOH/g时，冷却至室温即可获得含有饱和环状结构的一元酸；
S2：将反应制得的含有饱和环状结构的一元酸与二元酸和多元醇加入反应釜，并采用逐步升温的方式，将体系缓慢加热至220-230℃，然后在此温度下使体系酸值降低至12mgKOH/g以下；
S3：然后冷却至室温，并加入一定量的溶剂进行兑稀。
本实施方案中，其中，各个组分的比例要求如下：羟基基团和羧基基团的摩尔比为1.2-1.8；含酸和含醇物料的总摩尔数：羧基基团的总摩尔数(即凝胶点)＝1.02-1.20；溶剂：15-30％(占物料总质量的比例)。
具体的，S1中含饱和环状结构的酸酐为154.2g/1mol的六氢苯酐，一元醇为102.2g/1mol的甲基异丁基甲醇。
具体的，S2中的二元酸为六氢苯酐61.7g/0.4mol，多元醇为季戊四醇13.6g/0.1mol和三羟甲基丙烷56.4g/0.42mol的混合物，且含有饱和环状结构的一元酸为51.3g/0.2mol。
具体的，S3中的溶剂为43.1g乙酸丁酯。
综上所述：该方案羟基基团和羧基基团的摩尔比为1.66，含酸和含醇物料的总摩尔数：羧基基团的总摩尔数(即凝胶点)为1.12，溶剂含量为19.1％(占物料总质量的比例)。经检测，该聚酯多元醇树脂固含量为80％，粘度为5890mPa·s，羟基含量为6.5％(以固体计)。该聚酯多元醇与固化剂HDI三聚体、催化剂、流平剂、稀释剂配制成双组份聚氨酯涂料，25℃下表干时间40min，实干时间4h，最终硬度达到2H，耐黄变(340nm紫外光加速老化)1500h不失光不变色，干燥速度、硬度、耐黄变等各项指标明显优于常规聚酯多元醇。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种基于饱和环状一元酸的聚酯多元醇的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：在反应釜中加入含饱和环状结构的酸酐和一元醇，然后进行搅拌，并加热至130-140℃下进行反应2h，且其中酸酐和一元醇的摩尔比为1:1，并检测酸值，当酸值小于56100/(酸酐分子量+一元醇分子量)时，冷却至室温即可获得含有饱和环状结构的一元酸；
S2：将反应制得的含有饱和环状结构的一元酸与二元酸和多元醇加入反应釜，并采用逐步升温的方式，将体系缓慢加热至220-230℃，然后在此温度下使体系酸值降低至12mgKOH/g以下；
S3：然后冷却至室温，并加入一定量的溶剂进行兑稀。
2.根据权利要求1所述的一种基于饱和环状一元酸的聚酯多元醇的制备方法，其特征在于：所述S1中含饱和环状结构的酸酐可以为六氢苯酐或甲基六氢苯酐，一元醇可以为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、异辛醇、甲基异丁基甲醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种基于饱和环状一元酸的聚酯多元醇的制备方法，其特征在于：所述S2中的二元酸可以为四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、丁二酸、戊二酸、己二酸中的一种或几种的混合物，多元醇可以为乙二醇、丁二醇、己二醇、1,4-环己二甲醇、新戊二醇、甲基丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种基于饱和环状一元酸的聚酯多元醇的制备方法，其特征在于：所述S3中的溶剂可以为乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙酸异戊酯，甲苯，二甲苯，三甲苯，丙二醇甲醚乙酸酯，丁酮，甲基异丁基酮，甲基正戊基酮中的一种或几种的混合物。
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