CN106397135B - 一种羟丙基化季戊四醇醚的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种羟丙基化季戊四醇醚的制备方法，属于有机化合物合成技术领域。以季戊四醇为原料，以羟丙基化季戊四醇醚回用做溶剂，加入三（4‑甲氧苯基）膦催化剂，再以环氧丙烷做为增链剂进行羟丙基化季戊四醇醚的合成。将本申请应用于羟丙基化季戊四醇醚的合成与制备，具有工艺简单、易于工业化实施、产品含量高、季戊四醇含量低、丙烯醇类副产物含量低、质量稳定等优点。

Description

一种羟丙基化季戊四醇醚的制备方法

技术领域

本发明涉及一种羟丙基化季戊四醇醚的制备方法，属于有机化合物合成技术领域。

背景技术

羟丙基化季戊四醇醚是为微黄色粘稠液体，以季戊四醇和环氧丙烷反应而得，能应用于被称为具有5E特点UV涂料，5E分别为1.Efficient(高效)，2.Enabling(适应性广)，3.Economical(经济)，4.Energy Saving(节能)，5.Environmental Friendly(环境友好)，被誉为面向二十一世纪的绿色工业新技术。与丙烯酸或甲基丙烯酸反应用作UV涂料的功能性稀释剂，它不仅具有溶解和稀释低聚物、调节体系粘度的作用，还可以参与光敏聚合，影响涂料的光固化速度和固化膜的各种性能，如硬度、耐磨性、附着力、柔韧性等物理、机械性能。

同时羟丙基化季戊四醇醚还可以用于玻璃纤维行业、聚氨酯行业等，与酸，酸酐、多元醇，通过烘干缩聚而起到粘合作用，用作粘合剂。与不饱和酸的酯化物作为合成树脂单体：双羟丙基季戊四醇醚与丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和酸酯化，可制成多种功能性高分子聚合单体。其中，羟丙基化季戊四醇醚的双甲基丙烯酸酯的聚合物因具有良好的折射率、透光性，适中的固化温度和固化时间，因此可作为光纤的包层材料；它还可以做成光敏材料，用于制造光学元件；它还是制备厌氧胶的主要单体，合成的厌氧胶在隔绝空气的情况下，于室温时能快速固化，无溶剂，无毒，耐热，耐酸碱和药片腐蚀耐振动、冲击，广泛用作机械、汽车、电气、飞机等装配工序上的粘合剂；它还可制成可固化液体树脂组合物，作为打底涂料、二次涂料、光学纤维的条带基体材料；另外，由于它的生物相容性较好，还可用作传统的牙科修补釉质胶粘剂。

目前已有一些对羟丙基化季戊四醇醚的研究报道。1946年，Philip I.Bowman等人在美国专利US 2401743上报道，在有机酸、有机酸酐，如乙酸或乙酸酐的存在下催化季戊四醇与环氧乙烷或环氧丙烷反应，但存在反应时间长，且反应不完全。

1948年，Kenneth R.Brown在美国专利US 2450079上报道，通过季戊四醇等多元醇与相当大比例的水混合(至少是醇摩尔数的1.5倍)，在甲醇钠等催化剂的作用下混合物与环氧化合物反应，反应温度为80-140℃。但是甲醇钠等碱金属类催化剂选择性不好，合成的产品分子量分布宽，且水的加入会影响季戊四醇的反应，水会与环氧乙烷和环氧丙烷反应生成PEG和PPG。

1959年，Dow Chemical公司的W.Anderson,Midland在美国专利US 2902478上报道，用三甲胺代替氢氧化钾作为催化剂，反应温度为80-150℃，对季戊四醇等含有至少4个羟基的高熔点、热敏性固体多元醇，与环氧乙烷或环氧丙烷反应，三甲基胺不仅作为催化剂又作为溶剂使用，但其存在三甲基胺与环氧乙烷或环氧丙烷反应生成副产物。

1960年，Dow Chemical公司的W.Anderson,Midland又在美国专利US 2927918报道，热敏性、高熔点的季戊四醇等固体多元醇，反应温度为100-160℃，可在三乙胺或三丙胺催化剂的存在下与环氧乙烷和环氧丙烷发生反应，并指出了其产品可用作湿润剂，如纸张增塑剂、再生纤维素片材、纤维素醚、用于生产醇酸树脂和聚氨酯树脂，当与羧酸酯化，如乙酸，丙酸或苯甲酸酸它们产生的酯也是合适的增塑剂。专利中提出过量的EO、PO与三乙胺或三丙胺催化剂反应，从而引入三乙胺聚醚或三丙胺聚醚杂质。

1965年，John T.Patton等在美国专利US 3190927报道，用两步法合成季戊四醇等固体多元醇聚醚，第一步在反应釜中加入季戊四醇、氢氧化钾和蒸馏水，然后在反应釜中引入环氧丙烷，先制得具有2-3当量环氧丙烷的季戊四醇聚醚加合物，由此得到较低熔点的季戊四醇聚醚。第二步，用第一步得到的较低熔点的季戊四醇聚醚再进行与环氧丙烷等进行加成反应。但是同样存在步骤复杂、反应时间长的缺点，且水的加入会影响季戊四醇的反应，水会与环氧乙烷和环氧丙烷反应生成PEG和PPG。

1969年，在日本公开特许公报昭44(1969)-22302中，对Dow Chemical公司的方法进行了改进，用二甲胺和氢氧化钾做催化剂，并在反应釜中加入少量的水增加季戊四醇与催化剂的溶解性，使其在均相中进行反应，但由于有水和二甲胺的存在，也会产生PEG、PPG和二甲胺聚醚等副产品。

1987年，浙大化学系的胡兴娣等，文中介绍了一种季戊四醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚无规聚醚的合成方法。文中采用的是季戊四醇钾作为催化剂，其制备方法是采用季戊四醇和氢氧化钾在二甲苯和水回流再共沸脱水的方法，最后获得白色的催化剂。在100-130℃与EO和PO反应，制得产品分子量为4500-7500的季戊四醇聚醚，制得的聚醚可应用于涤纶高速纺丝油剂的组分。但文中介绍季戊四醇和环氧乙烷、环氧丙烷的反应压力为6-8.5MPa，反应压力较高，对设备要求要高，并且反应压力过高也存在一定的安全隐患，同时碱金属类催化剂选择性不好，得不到窄分布的季戊四醇聚氧乙烯聚醚。

1991年，浙江大学化工厂的李月娥、张琦等发表了一篇《季戊四醇环氧丙烷环氧乙烷共聚醚的研究》，该研究采用KOH做催化剂，在无溶剂的情况下先加入环氧丙烷与季戊四醇在一定温度下反应，加层到一定分子量后再加入一定数量的环氧乙烷封端，文章中认为季戊四醇与环氧乙烷反应的最佳温度为100-120℃。同样碱金属类催化剂选择性不好，得不到窄分布的季戊四醇聚氧乙烯聚醚。

2012年，中国专利CN 102320936，公开了一种季戊四醇乙氧基或丙氧基化物的合成方法，采用二甲基乙醇胺为催化剂，用量0.2％～0.4％，以气液相反应开始，反应温度为110-140℃，达到一定分子量在反应温度下变为液体后为气液相反应，反应完毕后，脱出未反应的环氧乙烷或环氧丙烷，降温直接放料的成品。此方法采用的催化剂会与环氧化物形成二甲基乙醇胺聚醚副产物杂质，影响产品质量性能，且产品分布宽，得不到窄分布高纯度的产品。

综上报道所研究的现状是一般采用KOH、NaOH等碱金属类催化剂，三乙胺、三甲胺、二甲基乙醇胺等胺类催化剂来合成季戊四醇聚醚，考虑到季戊四醇为高熔点原料(熔点为262℃)，一些研究工艺以水为溶剂合成季戊四醇聚醚。存在的问题是KOH等碱金属类催化剂选择性不好，合成不了窄分布聚醚，且环氧丙烷在KOH类碱金属催化剂存在下易异构化成丙烯醇类副产品；胺类催化剂即存在选择性不佳的问题，同时合成的产品带有胺类聚醚副产物影响产品质量及应用性能；以水为溶剂的工艺存在产品中含有大量的水与环氧化物反应形成的双羟基聚醚副产物，严重影响产品性能。

基于此，做出本申请。

发明内容

针对现有技术的上述缺陷，本申请提供一种制备工艺简单、易于工业化实施、产品含量高、季戊四醇含量低、丙烯醇类副产物含量低、质量稳定的羟丙基化季戊四醇醚的制备方法。

为实现上述目的，本申请采取的技术方案如下：

一种羟丙基化季戊四醇醚的制备方法，以季戊四醇为原料，以所合成的羟丙基化季戊四醇醚回用做溶剂，加入三(4-甲氧苯基)膦催化剂，再以环氧丙烷做为增链剂进行羟丙基化季戊四醇醚的合成。

为实现更好地使用效果，上述技术方案的进一步设置如下：

所述的三(4-甲氧苯基)膦催化剂为三(4-甲氧苯基)膦(CAS：855-38-9)。

所述的合成过程中，反应温度为100～140℃，反应压力为-0.04～0.5MPa，更为优选的，反应温度为110-130℃，反应压力为-0.02-0.4MPa。

所述的季戊四醇与环氧丙烷的摩尔比为1：4.0～5.0。

所述催化剂三(4-甲氧苯基)膦用量为季戊四醇与环氧丙烷用量之和的0.03％～3％，优选0.05～0.2％。

所述的溶剂羟丙基化季戊四醇醚添加量为季戊四醇质量的50-200％。

采用上述方法所制备的羟丙基化季戊四醇醚，羟丙基化季戊四醇醚的含量能达到98％以上，季戊四醇残留量低于0.02％，丙烯醇类副产物含量低于0.003％，羟值为595-625mgKOH/g，色泽为5-20号(Pt-Co单位)。

本发明的反应式为：

上述反应过程中，采用成品羟丙基化季戊四醇醚为溶剂的目的是不必加入其它化学结构溶剂，而是采用反应过程中所合成的成品回用为自身反应溶剂，即达到在低温下反应体系为液体，又能使得反应完毕后避免了再脱溶剂，其中，反应初始阶段直接添加羟丙基化季戊四醇醚作为起始溶剂，而后将后续合成的羟丙基化季戊四醇醚回用做溶剂，整个反应过程只需要在反应初始阶段进行少量溶剂的添加，余下均采用反应过程中所合成的成品回用作为自身反应溶剂，即节省了能耗又缩短了生产工序，节省了脱溶剂整套设备的投入，完全符合目前国家倡导的节能降耗政策。

采用三(4-甲氧苯基)膦作为催化剂，使得反应活性、选择性、可控性好，提高了反应的整体活性；由于三(4-甲氧苯基)膦具的磷原子上接着三个4-甲氧苯基基团，空间位组大，限制了季戊四醇加成环氧丙烷的个数，每个羟基(-OH)只能加成1个环氧丙烷，所以大大提高了反应的选择性，非常有利于形成羟丙基化季戊四醇醚；且此催化剂反应活性高，用量仅为季戊四醇和环氧丙烷用量之和的0.05％～0.2％，整个加仓反应只要4小时就完成，且季戊四醇含量小于0.02％，羟丙基化季戊四醇醚含量大于98％，产品色泽在5-20(Pt-Co单位)，而催化剂本身不与环氧丙烷反应形成副产物。采用本发明催化剂，配合与之相匹配的反应温度、反应压力以及反应氛围，将产品控制在适宜的组分状态上，降低了副产物的形成，反应更有利于向所期望的方向进行，确保了羟丙基化季戊四醇醚可以一步合成；所得产品分布合理，产品颜色浅，以及丙烯醇类副产物含量低，这是与其他方法所得产品的重要鉴别特征和区别。通过液相色谱分析，丙烯醇类物质含量低，该丙烯醇类物质(主要副产物)含量低于0.003％，羟丙基化季戊四醇醚含量可达到98％以上，色泽可达到5-20号左右(Pt-Co单位)。

本发明采用季戊四醇为起始剂，以产品羟丙基化季戊四醇醚做为溶剂，以三(4-甲氧苯基)膦为催化剂，解决了常规技术中在制备工艺复杂，工艺步骤多，能耗大，综合成本高，杂质副产物含量高，产品质量差等问题。与现有技术相比，具有以下突出优点和积极效果：

1)采用本发明技术方案合成的羟丙基化季戊四醇醚含量高，羟丙基化季戊四醇醚的含量在98％以上。

2)制备出的羟丙基化季戊四醇醚，季戊四醇含量能低于0.02％，丙烯醇类副产物低于0.003％，色泽≤30号(Pt-Co单位)，产品品质稳定，其色泽主要集中于5-20号之间。

3)制备羟丙基化季戊四醇醚的工艺简单，催化剂消耗量极低，而成品产出率则较高，整个制备过程能耗低。

具体实施方式

实施例1

本实施例实施前反应釜的准备：先用蒸馏水把2.5L高压搅拌玻璃反应釜洗几次，直到干净为止，烘干反应釜，冷却到常温后备用。

实施例1

在反应釜中加入季戊四醇408g，三(4-甲氧苯基)膦1.0g，溶剂羟丙基化季戊四醇醚350g，用真空泵抽真空，采用N₂置换掉反应釜内的空气，置换三次后，在真空度≥-0.096MPa下，关闭真空开始升温至110℃物料无明显固体物料后，持续加入环氧丙烷710g，控制反应温度在110-125℃，反应釜内压力在-0.02～0.4Mpa，加完后保温继续反应，直到压力不再降为止，整个反应加成时间约3h。反应完毕，降温至70℃左右采用真空脱气，真空≥-0.098MPa保持10min后放料得到成品。产品经液相色谱分析：丙烯醇类副产物含量为0.0007％，羟丙基化季戊四醇醚含量为99.0％，季戊四醇含量为0.004％；目测样品色泽10号(Pt-Co单位)，化学法测定羟值为611.0mgKOH/g。

实施例2

在反应釜中加入季戊四醇408g，三(4-甲氧苯基)膦0.8g，溶剂羟丙基化季戊四醇醚410g，用真空泵抽真空，采用N₂置换掉反应釜内的空气，置换三次后，在真空度≥-0.096MPa下，关闭真空开始升温至100℃物料无明显固体物料后，持续加入环氧丙烷780g，控制反应温度在110-125℃，反应釜内压力在-0.02～0.4Mpa，加完后保温继续反应，直到压力不再降为止，整个反应加成时间约3.5h。反应完毕，降温至70℃左右采用真空脱气，真空≥-0.098MPa保持10min后放料得到成品。产品经液相色谱分析：丙烯醇类副产物含量为0.0005％，羟丙基化季戊四醇醚含量为99.3％，季戊四醇含量为0.0011％；目测样品色泽10号(Pt-Co单位)，化学法测定羟值为610.0mgKOH/g。

实施例3

在反应釜中加入季戊四醇408g，三(4-甲氧苯基)膦1.6g，溶剂羟丙基化季戊四醇醚470g，用真空泵抽真空，采用N₂置换掉反应釜内的空气，置换三次后，在真空度≥-0.096MPa下，关闭真空开始升温至100℃物料无明显固体物料后，持续加入环氧丙烷750g，控制反应温度在110-125℃，反应釜内压力在-0.02～0.35Mpa，加完后保温继续反应，直到压力不再降为止，整个反应加成时间约3.0h。反应完毕，降温至70℃左右采用真空脱气，真空≥-0.098MPa保持10min后放料得到成品。产品经液相色谱分析：丙烯醇类副产物含量为0.0004％，羟丙基化季戊四醇醚含量为99.5％，季戊四醇含量为0.001％；目测样品色泽15号(Pt-Co单位)，化学法测定羟值为609.5mgKOH/g。

对比例1

在反应釜中加入季戊四醇408g，KOH 1.6g，蒸馏水320g，用真空泵抽真空，采用N₂置换掉反应釜内的空气，置换三次后，在真空度≥-0.096MPa下，关闭真空开始升温至100℃物料无明显固体物料后，持续加入环氧丙烷1500g，控制反应温度在110-125℃，反应釜内压力在-0.02～0.4Mpa，加完后保温继续反应，直到压力不再降为止，整个反应加成时间约3.5h。反应完毕，降温至70℃左右采用真空脱气，真空≥-0.098MPa保持10min后放料得到成品。产品经液相色谱分析：丙烯醇类副产物含量为0.02％，羟丙基化季戊四醇醚含量为40.5％，季戊四醇含量为4.5％,聚丙二醇含量44.0％；目测样品色泽30号(Pt-Co单位)，化学法测定羟值为950mgKOH/g。

对比例2

在反应釜中加入季戊四醇408g，三乙胺2.0g，溶剂羟丙基化季戊四醇醚416g，用真空泵抽真空，采用N₂置换掉反应釜内的空气，置换三次后，在真空度≥-0.096MPa下，关闭真空开始升温至100℃物料无明显固体物料后，持续加入环氧丙烷750g，控制反应温度在110-125℃，反应釜内压力在-0.02～0.35Mpa，加完后保温继续反应，直到压力不再降为止，整个反应加成时间约3.5h。反应完毕，降温至70℃左右采用真空脱气，真空≥-0.098MPa保持10min后放料得到成品。产品经液相色谱分析：丙烯醇类副产物含量为0.01％，羟丙基化季戊四醇醚含量为75.5％，季戊四醇含量为1.5％；目测样品色泽50号(Pt-Co单位)，化学法测定羟值为617.0mgKOH/g。

对比例3

在反应釜中加入季戊四醇408g，二甲基乙醇胺3.4g，溶剂羟丙基化季戊四醇醚416g，用真空泵抽真空，采用N₂置换掉反应釜内的空气，置换三次后，在真空度≥-0.096MPa下，关闭真空开始升温至100℃物料无明显固体物料后，持续加入环氧丙烷750g，控制反应温度在110-125℃，反应釜内压力在-0.02～0.35Mpa，加完后保温继续反应，直到压力不再降为止，整个反应加成时间约3.5h。反应完毕，降温至70℃左右采用真空脱气，真空≥-0.098MPa保持10min后放料得到成品。产品经液相色谱分析：丙烯醇类副产物含量为0.012％，羟丙基化季戊四醇醚含量为74.5％，季戊四醇含量为1.6％，二甲基乙醇胺聚氧丙烯醚2.5％；目测样品色泽55号(Pt-Co单位)，化学法测定羟值为619.0mgKOH/g。

上述各实施例及对比例所制得的羟丙基化季戊四醇醚经测试，具体指标如表1所示。

表1不同实施条件下合成的成品性能测试对照表

注：表1中，A代表催化剂三(4-甲氧苯基)膦，B代表催化剂KOH，C代表催化剂三乙胺，D代表催化剂二甲基乙醇胺，E代表溶剂羟丙基化季戊四醇醚，F代表溶剂去离子水。

通过上述实施例及表1的对比可以看出，采用本申请合成羟丙基化季戊四醇醚时，以季戊四醇为起始剂，以羟丙基化季戊四醇醚做为溶剂，以三(4-甲氧苯基)膦为催化剂，解决了常规技术中在制备工艺复杂，工艺步骤多，能耗大，综合成本高，杂质副产物含量高，产品质量差等问题。与对比例1、对比例2和对比例3相比，本申请所合成的羟丙基化季戊四醇醚含量高，，羟丙基化季戊四醇醚的含量在99％以上；所制备出的羟丙基化季戊四醇醚中，季戊四醇含量能低于0.004％，丙烯醇类副产物低于0.0007％，色泽≤30号(Pt-Co单位)，产品品质稳定，其色泽主要集中于10-15号之间。制备工艺简单，催化剂消耗量极低，而成品产出率则较高，整个制备过程能耗低。

Claims (6)

1.一种羟丙基化季戊四醇醚的制备方法，其特征在于：以季戊四醇为原料，以羟丙基化季戊四醇醚作为反应溶剂，加入三（4-甲氧苯基）膦催化剂，再以环氧丙烷做为增链剂进行羟丙基化季戊四醇醚的合成;

所述的合成过程中，反应温度为100～140℃，反应压力为-0.04～0.5MPa;

所述的季戊四醇与环氧丙烷的摩尔比为1：4.0～5.0。

2.如权利要求1所述的一种羟丙基化季戊四醇醚的制备方法，其特征在于：所述的反应过程中，初始时添加羟丙基化季戊四醇醚作为初始溶剂，后续的反应中则将合成的羟丙基化季戊四醇醚回用做溶剂。

3.如权利要求2所述的一种羟丙基化季戊四醇醚的制备方法，其特征在于：所述作为初始溶剂的羟丙基化季戊四醇醚添加量为季戊四醇质量的50-200%。

4.如权利要求1所述的一种羟丙基化季戊四醇醚的制备方法，其特征在于：所述的合成过程中，反应温度为110-130℃，反应压力为-0.02~0.4MPa。

5.如权利要求1所述的一种羟丙基化季戊四醇醚的制备方法，其特征在于：所述催化剂三（4-甲氧苯基）膦用量为季戊四醇与环氧丙烷用量之和的0.03%~3%。

6.如权利要求1或5所述的一种羟丙基化季戊四醇醚的制备方法，其特征在于：所述催化剂三（4-甲氧苯基）膦用量为季戊四醇与环氧丙烷用量之和的0.05~0.2%。