CN101153072B - 由低纯度工业级双环戊二烯制备改性不饱和聚酯树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种由纯度为75～85％工业级双环戊二烯来制备改性不饱和聚酯树脂的新方法。该树脂是以不饱和或饱和二元酸或酸酐和混合C5馏分中分离得到的工业级双环戊二烯为原料，经水解加成反应后再加入适量的二元醇或多元醇，在酸性催化剂作用下进行缩聚脱水，当缩聚到预定酸值后，加入适量阻聚剂和交联单体经充分搅拌而制成的。本发明的优点是树脂成本低于通用型不饱和树脂，同时树脂的气干性、耐热性、体积收缩率等均优于通用型不饱和聚酯树脂，产品可广泛应用于玻璃钢、模塑、胶衣、密封以及粘合剂等领域。
Description
技术领域
本发明属于精细化工和高分子材料领域，涉及由低纯度工业级双环戊二烯制备改性不饱和聚酯树脂的方法。
背景技术
不饱和聚酯树脂是指由饱和二元醇与饱和酸及不饱和的二元酸(或酸酐)缩聚而成的热固性树脂，由于其具有良好的机械性能、电性能和耐化学腐蚀性能、原料易得、加工工艺简单等优点，已广泛应用于玻璃纤维增强材料、化工防腐、浇铸制品、卫生家具、工艺品制造等众多领域，已成为一种重要的热固性树脂材料，在全世界范围内获得了广泛的应用，年消耗量数百万吨级，并且用量每年均在增长。通用的不饱和树脂由于存在着收缩率高(一般2％以上)、气干性差等不足，人们对改性的不饱和聚酯树脂的研究非常重视，在国外由乙烯裂解C5馏分中提取的双环戊二烯(DCPD)为原料制备的改性不饱和聚酯已成为改性不饱和聚酯的最主要品种之一，并且在发达国家中由C5馏分中提取的双环戊二烯总量的50％均用于此用途，80年代开始就已实现商品化。
随着经济的快速发展，对不饱和树脂的需求量在逐年增加，据统计到2005年中国不饱和聚酯树脂的年消费量已超过100万吨，其中绝大部分属通用型树脂，而性能优良的不饱和聚酯树脂绝大部分需从国外进口，占总消费量的25％。开发高性能的不饱和聚酯树脂来满足经济建设的急需已成当务之急。利用国内愈来愈丰富的双环戊二烯原料来制备改性的不饱和聚酯树脂是解决目前石油裂解C5资源未能得到有效利用问题的切实可行的途径。
目前国内外制备DCPD改性不饱和聚酯的方法主要有以下四种：1)酸酐法、2)水解法、3)半酯法和4)封端法。已有研究经验表明，其中以水解法和封端法更适用于改性树脂的制备过程。其中以水解法为首选。水解法是指将顺酐在120～150℃下水解为顺酸，然后与双环戊二烯进行加成形成马来酸双环戊二烯单酯，此单酯再进一步与不同的二元醇在200～220℃进行缩聚反应生成改性树脂。水解法的关键问题是如何降低顺酐水解及后序加成反应温度，尽量减少双环戊二烯的分解(130℃以上)，保证加成反应的进行完全，充分利用双环戊二烯；二是如何通过选择合适的催化剂和工艺条件来降低缩聚过程的温度，获得具有适宜分子量的缩聚产物，同时减少高温造成的氧化和副反应的发生，使树脂能够具有优良的色泽。目前国外均采用“聚酯级”DCPD为原料(纯度93％以上)通过水解法来生产DCPD改性的不饱和聚酯，水解加成温度为120～140℃，缩聚温度为200℃，不加催化剂，产品为黄色透明液体，树脂最高收率为95％(USP4535146，JP198209，USP6384151)。国内从1995年开始，由扬子石化研究院、天津合成树脂公司等单位开始了由DCPD制备改性的不饱和聚酯树脂的研究开发工作，采用纯度为80～85％的工业级DCPD经精制后制备改性树脂，并实现了产业化。水解、加成温度为130～150℃，缩聚温度210～220℃，所制得的树脂存在颜色深及储存稳定性不好的问题，不适用作高档树脂(USP6515071)。由于市场所提供的高纯度DCPD的价格太高，因此开发由工业级DCPD原料来直接制备改性不饱和聚酯的新工艺和技术对于实现C5馏分的深加工利用具有重要的意义。
发明内容
为了充分利用乙烯工业副产混合C5组分中分离得到的工业级双环戊二烯，本发明使用双环戊二烯与不饱和二元酸在酸性催化剂存在条件下发生加成反应，之后再与二元醇或多元醇发生缩聚反应，提供了一种由低纯度工业级双环戊二烯制备高性能改性不饱和聚酯树脂的方法。
本发明提供的由低纯度工业级双环戊二烯制备改性不饱和聚酯树脂的方法，其步骤和条件如下：
向带有氮气保护、搅拌器、温度计、冷凝分馏装置的四口容器中，加入原料酸或酸酐，加入原料工业级双环戊二烯，酸或酸酐∶工业级双环戊二烯的mol比为1～1.25∶1，加热到80～100℃熔融，30～60min后滴入蒸馏水，蒸馏水∶双环戊二烯的mol比为1～1.25∶1，控制温度在100～130℃水解，在此温度下保温40～60分钟，然后滴入原料二元醇或其混合物，二元醇或其混合物∶工业级双环戊二烯的mol比为1～1.5∶1，滴完二元醇或其混合物，加入催化剂，控制温度在150～160℃之间缩聚脱水反应8～12h，减压脱去多余水分和小分子，在缩聚脱水后加入阻聚剂，并搅拌0.5～1.5h使阻聚剂充分溶解，至反应物的酸值为35～45mg KOH/g结束反应，反应物降温冷却至90～110℃，加入交联单体稀释后，降温到40～60℃出料，自然冷却，得到由低纯度工业级双环戊二烯制备改性不饱和聚酯树脂；
所述的酸或酸酐为：顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、己二酸、异癸二酸、癸二酸、壬二酸、甲基丙烯酸、邻苯二甲酸酐、均苯四酸、间苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、1，2，4-苯三酸、间苯三甲酸；总酸或总酸酐，与总醇的摩尔比为1∶1.05～1.2；
所述的二元醇及混合物为：乙二醇、1，2-丙二醇、二甘醇、二乙二醇、一缩二乙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、新戊二醇、对二甲苯甲醛树脂、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、聚醚多元醇、聚酯多元醇及它们的混合物；
所述的催化剂为：二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、甲磺酸、对甲基苯磺酸、三氟甲磺酸、及磷钨酸、硅钨酸或钼钨酸；催化剂用量为原料总量的0.01～0.2％(wt)，优选0.05～0.1％(wt)；
所用阻聚剂为：对苯二酚、叔丁基对苯二酚、二叔丁基对苯二酚或叔丁基邻苯二酚；加入量为树脂总量的0.005～0.05％(wt)；
所用的交联单体为：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、氯苯乙烯、三烯丙基氰脲酸酯、异氰酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯或双环戊二烯丙烯酸酯；加入的交联单体为树脂总量的30～35％(wt)。
本发明所制得的不饱和聚酯树脂颜色浅棕黄色，酸值按GB/T2895-1987测定为20～50mgKOH/g。粘度按GB/T7193.1-1987测定为0.8～1.2Pa·s。凝胶时间按GB/T7193.6-1987测定为5～20分钟。
有益效果：本发明提供的树脂成本低于通用型不饱和树脂，同时树脂的气干性、耐热性、体积收缩率等均优于通用型不饱和聚酯树脂，产品可广泛应用于玻璃钢、模塑、胶衣、密封以及粘合剂等领域。
具体实施方式
实施例1
向装有氮气保护、搅拌器、温度计、冷凝分馏装置的250mL四口烧瓶中，加入0.2mol顺丁烯二酸酐，0.2mol工业级双环戊二烯，加热到100℃熔融，35min后滴入0.2mol蒸馏水，控温在100℃水解顺丁烯二酸，在此温度下保温40min，然后滴入0.22mol乙二醇，滴完加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.1mL，控温在150℃缩聚脱水反应8h，在后期减压脱去多余水分和小分子，至反应物的酸值小于40mgKOH/g后结束反应，反应物降温冷却至90℃，加入0.02g对苯二酚，充分搅拌后在120℃以下加入树脂总量30％的苯乙烯稀释后降温出料，得到由低纯度工业级双环戊二烯制备改性不饱和聚酯树脂。
实施例2
向带有氮气保护、搅拌器、温度计、冷凝分馏装置的250mL四口烧瓶中，加入0.25mol顺丁烯二酸酐，0.1mol的邻苯二甲酸酐，0.2mol工业级双环戊二烯，加热到90℃熔融，30min后滴入0.25mol蒸馏水，控温在120℃水解顺丁烯二酸酐，在此温度下保温50min，然后滴入0.35mol丙二醇，滴完加入催化剂甲磺酸0.3mL，控温在155℃缩聚脱水反应9h，在后期减压脱去多余水分和小分子，至反应物的酸值小于40mgKOH/g后结束反应，反应物降温冷却至100℃，加入0.05g叔丁基对苯二酚，充分搅拌后在110℃以下加入树脂总量35％的苯乙烯稀释后降温出料，得到由低纯度工业级双环戊二烯制备改性不饱和聚酯树脂。
实施例3
向带有氮气保护、搅拌器、温度计、冷凝分馏装置的250mL四口烧瓶中，加入0.22mol顺丁烯二酸酐，0.1mol的邻苯二甲酸酐，0.22mol工业级双环戊二烯，加热到100℃熔融，30min后滴入0.22mol蒸馏水，控温在130℃水解顺丁烯二酸酐，在此温度下保温40min，然后滴入0.33mol丙二醇，滴完加入催化剂对甲苯磺酸0.3g，控温在150℃之间缩聚脱水反应8h，在后期减压脱去多余水分和小分子，至反应物的酸值小于40mgKOH/g后结束反应，反应物降温冷却至90℃，加入0.05g对苯二酚，充分搅拌后在120℃以下加入树脂总量30％的苯乙烯稀释后降温出料，得到由低纯度工业级双环戊二烯制备改性不饱和聚酯树脂。
实施例4
向带有氮气保护、搅拌器、温度计、冷凝分馏装置的250mL四口烧瓶中，加入0.25mol顺丁烯二酸酐，0.08mol的邻苯二甲酸酐，0.25mol工业级双环戊二烯，加热到80℃熔融，30min后滴入0.25mol蒸馏水，控温在110℃水解顺丁烯二酸酐，在此温度下保温60min，然后滴入混合醇(0.30mol丙二醇，0.05mol乙二醇)，滴完加入催化剂磷钨酸0.3g，控温在160℃缩聚脱水反应9h，在后期减压脱去多余水分和小分子，至反应物的酸值小于40mgKOH/g后结束反应，反应物降温冷却至110℃，加入0.05g对苯二酚，充分搅拌后在120℃以下加入树脂总量33％的苯乙烯稀释后降温出料，得到由低纯度工业级双环戊二烯制备改性不饱和聚酯树脂。
各实施例所用各原料的投料量、催化剂用量等见表1，UPR产品的理化性能见表2，UPR产品浇铸体的性能见表3。
表1各原料的投料量、催化剂用量
| 马来酸酐(mol) | DCPD(mol) | 苯酐(mol) | 催化剂用量(wt％) | 乙二醇(mol) | 丙二醇(mol) | 阻聚剂用量(g) | 产品苯乙烯含量(wt％) | |
| 实施例1 | 0.2 | 0.2 | / | 0.1 | 0.22 | / | 0.02 | 30 |
| 实施例2 | 0.25 | 0.2 | 0.1 | 0.1 | / | 0.35 | 0.05 | 35 |
| 实施例3 | 0.22 | 0.22 | 0.1 | 0.1 | / | 0.33 | 0.05 | 30 |
| 实施例4 | 0.25 | 0.25 | 0.08 | 0.1 | 0.05 | 0.30 | 0.05 | 33 |
表2UPR产品的理化性能
| 树脂外观 | 酸值(mgKOH/g) | 固含量(wt％) | 凝胶时间/min | 粘度(Pa·S) | 收率/％ | |
| 实施例1 | 浅棕黄色 | 31 | 68.2 | 10.42 | 0.8 | 93.8 |
| 实施例2 | 浅棕黄色 | 34 | 68.5 | 10.5 | 1.2 | 94.8 |
| 实施例3 | 浅棕黄色 | 32 | 69.4 | 9.83 | 1.0 | 93.5 |
| 实施例4 | 浅棕黄色 | 33 | 69.5 | 9.75 | 1.1 | 94.2 |
表3UPR产品浇铸体的性能(GB/T 8237-2005)
| 耐碱性(10％NaOH，h) | 体积收缩率/％ | 弯曲强度/MPa | 热变形温度/℃ | 巴柯尔硬度 | |
| 实施例1 | 11.5 | 0.45 | 82 | 105 | 40 |
| 实施例2 | 12.0 | 0.39 | 83 | 108 | 42 |
| 实施例3 | 12.0 | 0.40 | 83.5 | 110 | 46 |
| 实施例4 | 12.5 | 0.44 | 85 | 109 | 44 |
Claims (4)
1.由低纯度工业级双环戊二烯制备改性不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于，步骤和条件如下：
向装有氮气保护、搅拌器、温度计、冷凝分馏装置的250mL四口烧瓶中，加入0.2mol顺丁烯二酸酐，0.2mol工业级双环戊二烯，加热到100℃熔融，35min后滴入0.2mol蒸馏水，控温在100℃水解顺丁烯二酸，在此温度下保温40min，然后滴入0.22mol 乙二醇，滴完加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.1mL，控温在150℃缩聚脱水反应8h，在后期减压脱去多余水分和小分子，至反应物的酸值小于40mgKOH/g后结束反应，反应物降温冷却至90℃，加入0.02g对苯二酚，充分搅拌后在120℃以下加入树脂总量30％的苯乙烯稀释后降温出料，得到由低纯度工业级双环戊二烯制备改性不饱和聚酯树脂。
2.由低纯度工业级双环戊二烯制备改性不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于，步骤和条件如下：
向带有氮气保护、搅拌器、温度计、冷凝分馏装置的250mL四口烧瓶中，加入0.25mol顺丁烯二酸酐，0.1mol的邻苯二甲酸酐，0.2mol工业级双环戊二烯，加热到90℃熔融，30min后滴入0.25mol蒸馏水，控温在120℃水解顺丁烯二酸酐，在此温度下保温50min，然后滴入0.35mol丙二醇，滴完加入催化剂甲磺酸0.3mL，控温在155℃缩聚脱水反应9h，在后期减压脱去多余水分和小分子，至反应物的酸值小于40mgKOH/g后结束反应，反应物降温冷却至100℃，加入0.05g叔丁基对苯二酚，充分搅拌后在110℃以下加入树脂总量35％的苯乙烯稀释后降温出料，得到由低纯度工业级双环戊二烯制备改性不饱和聚酯树脂。
3.由低纯度工业级双环戊二烯制备改性不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于，步骤和条件如下：
向带有氮气保护、搅拌器、温度计、冷凝分馏装置的250mL四口烧瓶中，加入0.22mol顺丁烯二酸酐，0.1mol的邻苯二甲酸酐，0.22mol工业级双环戊二烯，加热到100℃熔融，30min后滴入0.22mol蒸馏 水，控温在130℃水解顺丁烯二酸酐，在此温度下保温40min，然后滴入0.33mol丙二醇，滴完加入催化剂对甲苯磺酸0.3g，控温在150℃之间缩聚脱水反应8h，在后期减压脱去多余水分和小分子，至反应物的酸值小于40mgKOH/g后结束反应，反应物降温冷却至90℃，加入0.05g对苯二酚，充分搅拌后在120℃以下加入树脂总量30％的苯乙烯稀释后降温出料，得到由低纯度工业级双环戊二烯制备改性不饱和聚酯树脂。
4.由低纯度工业级双环戊二烯制备改性不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于，步骤和条件如下：
向带有氮气保护、搅拌器、温度计、冷凝分馏装置的250mL四口烧瓶中，加入0.25mol顺丁烯二酸酐，0.08mol的邻苯二甲酸酐，0.25mol工业级双环戊二烯，加热到80℃熔融，30min后滴入0.25mol蒸馏水，控温在110℃水解顺丁烯二酸酐，在此温度下保温60min，然后滴入混合醇，所述的混合醇中，丙二醇为0.30mol，乙二醇为0.05mol，滴完加入催化剂磷钨酸0.3g，控温在160℃缩聚脱水反应9h，在后期减压脱去多余水分和小分子，至反应物的酸值小于40mgKOH/g后结束反应，反应物降温冷却至110℃，加入0.05g对苯二酚，充分搅拌后在120℃以下加入树脂总量33％的苯乙烯稀释后降温出料，得到由低纯度工业级双环戊二烯制备改性不饱和聚酯树脂。
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