CN106103541A - 共聚物树脂及涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供涂料组合物，其具有优异的储存稳定性，实现了在长时间段内的抗水抗油性，并且具有优异的耐化学性和加工性。为了实现该目的，本发明提供了包含多元酸组分(a1)、包含选自含有仲羟基的多元醇组分(a21)和通过与一个或多个羧基反应生成一个或多个仲羟基的化合物(a22)中的至少一种的化合物(a2)、以及特定的含氟的二醇(f)作为组成组分的共聚物树脂(A)，基于所述组成组分的总质量，以0.1质量％至30质量％的比例使用所述组分(f)。

Description

共聚物树脂及涂料组合物
发明领域
相关申请的交叉引用
本申请要求在2014年2月19日提交的JP2014-29126和2014年7月18日提交的JP2014-148232的优先权，其公开内容以整体形式通过引用并入本文。
本发明涉及具有优异的透明性和储存稳定性的共聚物树脂。本发明还涉及具有优异的储存稳定性且能够形成具有优异的抗水抗油性、耐化学性和加工性的涂膜的涂料组合物。
背景技术
用于室内用途和室外用途的涂料组合物的实例包括聚氨酯树脂系涂料组合物、氟树脂系涂料组合物、硅树脂系涂料组合物、丙烯酸树脂系涂料组合物、聚酯系涂料组合物等。涂有这些组合物的用于(特别是)室外用途的物品的表面由于例如雨(酸雨)、含油的煤烟、由强风吹来的沙尘以及太阳光线等的影响而遭受劣化。考虑到此类情况，已经要求用于室内用途和室外用途的物品(例如，建筑物、展示物、护栏、仪器和机器)的涂膜在抗水抗油性、耐化学性和加工性方面具有优异的涂膜性能。
专利文献(PTL)1公开了通过聚合多元醇、多元酸和诸如六氟-1,5-戊二醇、八氟-1,6-己二醇或1,3-双(2-羟基六氟-2-丙基)苯的含氟单体而获得的含氟的聚酯树脂。
专利文献(PTL)2公开了通过使特定的含羟基的全氟聚醚与酸酐和多元醇反应而获得的氟聚酯树脂。然而，即使使用了PTL 1或PTL 2中公开的树脂，也不能在长时间段内实现足够的抗水抗油性。此外，不能获得具有优异的耐化学性和加工性的涂膜。
引用列表
专利文献
PTL 1:JPH02-232270A
PTL 2:JPH07-25997A
发明概述
技术问题
本发明的目的是提供具有优异的透明性和储存稳定性的共聚物树脂。本发明的另一目的是提供具有优异的储存稳定性且能够形成具有优异的抗水抗油性、耐化学性和加工性的涂膜的涂料组合物。
技术方案
通过广泛的研究，本发明人发现使用共聚物树脂(A)可以实现以上目的，该共聚物树脂(A)是通过共聚合包含多元酸组分(a1)、选自含有仲羟基的多元醇组分(a21)和通过与一个或多个羧基反应生成一个或多个仲羟基的化合物(a22)中的至少一种化合物(a2)以及特定的含氟的二醇(f)作为组成组分的混合物而获得，基于所述组成组分的总质量，以0.1质量％至30质量％的比例使用所述组分(f)。
更具体地，本发明包含以下实施方案：
项1.一种共聚物树脂(A)，其通过聚合包含多元酸组分(a1)、包含选自含有仲羟基的多元醇组分(a21)和通过与一个或多个羧基反应生成一个或多个仲羟基的化合物(a22)中的至少一种的化合物(a2)、以及在两端均具有羟基且由以下通式(1)表示的含氟的二醇(f)作为组成组分的混合物而获得，其中，基于所述组成组分的总质量，以0.1质量％至30质量％的比例使用所述组分(f)，
HO-(C2H4O)a-(CH2CF2O)-Rf-(CF2CH2O)-(C2H4O)b-H 通式(1)
通式(1)中a为0至20的整数，b为0至20的整数，并且Rf表示以下通式(2)：
通式(2)中c为1至50的整数，d为0至50的整数，并且X表示氟原子或CF3。
项2.如项1所述的共聚物树脂(A)，其中包含邻苯二甲酸酐和/或六氢化邻苯二甲酸酐作为所述多元酸组分(a1)。
项3.如项1或2所述的共聚物树脂(A)，其中包含选自1,2-丙二醇和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇中的至少一种作为所述含有仲羟基的多元醇组分(a21)。
项4.如项1至3中任一项项所述的共聚物树脂(A)，其中还包含含有伯羟基的多元醇组分(a23)作为所述化合物(a2)。
项5.如项4所述的共聚物树脂(A)，其中所述含有伯羟基的多元醇组分(a23)为选自三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的至少一种。
项6.如项4或5所述的共聚物树脂(A)，其包含所述多元酸组分(a1)、通过与一个或多个羧基反应生成一个或多个仲羟基的所述化合物(a22)、所述含有伯羟基的多元醇组分(a23)和所述含氟的二醇(f)作为所述组成组分。
项7.一种涂料组合物，其包含项1至6中任一项项所述的共聚物树脂(A)。
项8.如项7所述的涂料组合物，还包含含有羟基的树脂(B)和交联剂(C)。
项9.如项7或8所述的涂料组合物，其中相对于所述含有羟基的树脂(B)和所述交联剂(C)的100质量份的总固体成分，包含以固体成分计为0.1质量份至30质量份的所述共聚物树脂(A)。
项10.一种涂装物品，其通过涂装项7至9中任一项项所述的涂料组合物而获得。
本发明的有益效果
本发明的共聚物树脂具有优异的透明性和储存稳定性。包含本发明的共聚物树脂的涂料组合物具有优异的储存稳定性并且因此有利于长期储存和运输。涂有本发明的涂料组合物的物品可以在长时间段内保持其抗水抗油性，并且具有优异的耐化学性和加工性。
发明详述
本发明涉及共聚物树脂(A)，其包含以下组成组分：多元酸组分(a1)、包含选自含有仲羟基的多元醇组分(a21)和通过与一个或多个羧基反应生成一个或多个仲羟基的化合物(a22)中的至少一种的化合物(a2)、以及在两端均含有羟基的特定的含氟的二醇(f)，且基于所述组成组分的总质量，以0.1质量％至30质量％的比例使用所述组分(f)。下文中，有时可以将所述“在两端均含有羟基的含氟的二醇(f)”简写为“含氟的二醇(f)”。
本发明还涉及包含共聚物树脂(A)、含羟基的树脂(B)和交联剂(C)的涂料组合物。下文将详细描述。
共聚物树脂(A)
本发明的共聚物树脂(A)包含以下组成组分：多元酸组分(a1)、选自含有仲羟基的多元醇组分(a21)和通过与一个或多个羧基反应生成一个或多个仲羟基的化合物(a22)的至少一种化合物(a2)、以及含氟的二醇(f)。基于所述组成组分的总质量，以0.1质量％至30质量％，且优选8质量％至25质量％的比例使用所述组分(f)。
多元酸组分(a1)
在本发明的共聚物树脂(A)的制备中使用的多元酸组分(a1)为能与以下所述的化合物(a2)反应且形成酯键(-(C＝O)-O-)的包含两个以上的羧基的化合物或其酸酐。当包含羧基时，羧基的数目不受特别地限制，且优选为两个或三个。当其为酸酐时，酸酐的数目(相当于两个羧基)不受特别地限制，且优选为一个。多元酸组分(a1)的实例包括脂环族多元酸、脂肪族多元酸、芳香族多元酸等，以及这些多元酸组分的酸酐和低级烷基酯。
脂环族多元酸的实例包括脂环族多羧酸，例如1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸和1,3,5-环己烷三羧酸等。可以单独使用或以两种以上的组合使用这些脂环族多元酸。
脂环族多元酸的酸酐的实例包括六氢化邻苯二甲酸酐、3-甲基-六氢化邻苯二甲酸酐、4-甲基-六氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、3-甲基-四氢化邻苯二甲酸酐、1,2,4-环己烷三羧酸的酸酐等。
脂肪族多元酸的实例包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、柠檬酸及类似的脂肪族多羧酸；等。可以单独使用或以两种以上的组合使用这些脂肪族多元酸。脂肪族多元酸的酸酐的实例包括琥珀酸酐等。
芳香族多元酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、偏苯三甲酸及类似的芳香族多价羧酸；等。可以单独使用或以两种以上的组合使用这些芳香族多元酸。芳香族多元酸的酸酐的实例包括邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐和均苯四甲酸酐。在多元酸组分(a1)的酸酐中，特别地，邻苯二甲酸酐和六氢化邻苯二甲酸酐是优选的以改善储存稳定性和抗水抗油性。
化合物(a2)
在本发明的共聚物树脂(A)的制备中使用的化合物(a2)为选自含有仲羟基的多元醇组分(a21)和通过与一个或多个羧基反应生成一个或多个仲羟基的化合物(a22)中的至少一种。然而，从组分中排除以下所述的含氟的二醇(f)。所述化合物(a2)能与多元酸组分(a1)反应并形成酯键(-(C＝O)-O-)。
如果需要，化合物(a2)可以任选地包含除了多元醇组分(a21)和化合物(a22)以外的多元醇组分(a23)。作为化合物(a2)，除了含有仲羟基的多元醇组分(a21)和通过与一个或多个羧基反应生成一个或多个仲羟基的化合物(a22)以外，仅使用醇组分。
含有仲羟基的多元醇组分(a21)
含有仲羟基的多元醇组分(a21)为包含两个以上羟基且其中一个以上羟基为仲羟基的醇化合物。羟基的数目不受特别地限制，且优选为2至6个。如果在两个以上羟基中至少一个羟基为仲羟基则是足够的。
含有仲羟基的多元醇组分(a21)的实例包括1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、二丙二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、2,3-戊二醇、2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、甘油、双甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、山梨醇和甘露醇。其中，特别地，1,2-丙二醇和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的使用是优选的以改善加工性。
通过与一个或多个羧基反应生成一个或多个仲羟基的化合物(a22)
通过与一个或多个羧基反应生成一个或多个仲羟基的化合物(a22)为包含至少一个通过与羧基反应生成仲羟基的基团的化合物。所述通过与羧基反应生成仲羟基的基团的数目不受特别地限制。例如，所述通过与羧基反应生成仲羟基的基团可以是1至5个、1至3个，或1个或2个。通过与羧基反应生成仲羟基的基团的实例包括环氧基。
例如，具有100至500，且优选110至300的环氧当量的环氧化合物是示例性的。
可商购的环氧化合物的实例包括Denacol EX-141、Denacol EX-145、Denacol EX-146、Denacol EX-171、Denacol EX-201、Denacol EX-211、Denacol EX-212、Denacol EX-214和Denacol EX-321(全部为Nagase ChemteX Corporation的产品的商品名)，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及类似的C2-8环氧烷烃，1,2-环氧基环己烷、缩水甘油、缩水甘油酸甲酯、Cardula E10(HEXION Specialty Chemicals的产品的商品名)等。
在共聚物树脂(A)中并入化合物(a22)使得可以改善涂料组合物的储存稳定性，并且改善所获得的涂膜的耐化学性和加工性。
多元醇组分
作为化合物(a2)，还可以使用除了多元醇组分(a21)和化合物(a22)以外的多元醇组分。然而，排除以下所述的含氟的二醇(f)。
除了多元醇组分(a21)和化合物(a22)以外的多元醇组分的实例包括不含仲羟基的多元醇，例如不含仲羟基的二醇，以及不含仲羟基的三元以上的醇。其中，优选的实例包括除了多元醇组分(a21)和化合物(a22)以外的含有伯羟基的多元醇组分(a23)。
具体实例包括二元醇，如1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A及氢化双酚F；以及脂环族二醇，如通过将诸如ε-己内酯的内酯化合物添加到这些二元醇中而获得的聚内酯二醇。可以单独使用或以两种以上的组合使用这些化合物。
实例还包括脂肪族二醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、丙撑二醇、四甘醇、三甘醇、1,4-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、2,3-二甲基丙撑二醇、四甲撑二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇等。可以单独使用或以两种以上的组合使用这些化合物。
实例还包括诸如双(羟乙基)对苯二甲酸酯的酯二醇化合物；以及诸如双酚A的环氧烷烃加合物的芳香族二醇。可以单独使用或以两种以上的组合使用这些化合物。
此外，实例还包括诸如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇的醇；通过将诸如ε-己内酯的内酯化合物添加到这些醇中而获得的聚内酯多元醇化合物；诸如三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、三(2-羟丙基)异氰脲酸酯和三(2-羟丁基)异氰脲酸酯等的三(羟基烷基)异氰脲酸酯；等。
作为化合物(a2)，如果需要，也可以任选地使用例如一元醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇和2-苯氧乙醇。
作为化合物(a2)，例如，可以单一地使用含有仲羟基的多元醇组分(a21)或通过与一个或多个羧基反应生成一个或多个仲羟基的化合物(a22)，或使用(a21)和(a22)的组合。当将多元醇组分(a23)联合用作化合物(a2)时，可以使用(a21)和(a23)的组合，(a22)和(a23)的组合，(a21)、(a22)和(a23)的组合。
含氟的二醇(f)
含氟的二醇(f)为由以下通式(1)表示的化合物。
HO-(C2H4O)a-(CH2CF2O)-Rf-(CF2CH2O)-(C2H4O)b-H
通式1
在通式(1)中，a为0至20的整数，且优选为1至20的整数，b为0至20的整数，且优选为1至20的整数，且Rf表示以下通式(2)。
在通式(2)中，c为1至50的整数，d为1至50的整数，且X表示氟原子或CF3。
更具体地，含氟的二醇(f)由HO-(C2H4O)a-CH2CF2O-(C2F4O)C(CF2O)d-CF2CH2O-(C2H4O)b-H、HO-CH2CF2O-(C2F4O)C-(CF2O)d-CF2CH2-OH等表示。
可商购的含氟的二醇(f)的实例包括Fluorolink E10-H(商品名，由Solvay生产；在通式(1)中，a为1至20)和Fluorolink D10-H(商品名，由Solvay生产；在通式(1)中，a为0，且B为0)。
制备共聚物树脂(A)的方法
通过混合多元酸组分(a1)、化合物(a2)和含氟的二醇(f),并对该混合物进行共聚合反应来获得共聚物树脂(A)。作为化合物(a2)，如果需要，也可以任选地使用其他醇组分，如多元醇组分(a23)等。
在共聚物树脂(A)的制备中，基于所述组成组分的总质量，以0.1质量％至30质量％，且优选1质量％至20质量％的比例使用含氟的二醇(f)。
在共聚物树脂(A)的制备中，基于组成用于获得共聚物树脂(A)的混合物的总的单体组分的总量，多元酸组分(a1)、化合物(a2)、含氟的二醇(f)和其他醇组分的量优选地在以下范围内以改善涂膜性能：
多元酸组分(a1)：30质量％至62质量％，且优选42质量％至55质量％；
化合物(a2)：8质量％至52质量％，且优选15质量％至35质量％；
含氟的二醇(f)：0.1质量％至30质量％，且优选1质量％至20质量％；以及
其他醇组分：0至29.9质量％，且优选3质量％至9质量％(“0质量％”表明不并入该组分)。
具体的制备方法的实例包括以下方法1。
方法1
将多元酸组分(a1)、化合物(a2)和含氟的二醇(f)以及任选的其他醇组分一起添加，随后混合并搅拌，并且随后在氮气流中，根据需要添加催化剂，并且使酯化反应在150℃至250℃下，且优选在170℃至230℃下进行1小时至10小时，且优选2小时至7小时。以这种方式，制备共聚物树脂(A)。
在上述反应后，可以使酸酐进行半酯化反应。
也可以通过在多阶段中混合多元酸组分(a1)、化合物(a2)和含氟的二醇(f)以及任选的其他醇组分来获得共聚物树脂(A)。
具体的制备方法的实例还包括以下方法2。
方法2
步骤1：添加多元酸组分(a1)的酸酐和含氟的二醇(f)以将其混合并搅拌，并且随后在氮气流中，根据需要添加催化剂，并且使酯化反应在50℃至200℃下，且优选在100℃至180℃下进行10分钟至5小时，且优选30分钟至2小时。
步骤2：然后，将除了多元酸组分的酸酐以外的多元酸组分(a1)和化合物(a2)混合，并且随后在氮气流中，根据需要添加催化剂，并且使酯化反应在150℃至250℃下，且优选在170℃至230℃下进行1小时至10小时，且优选2小时至7小时。以这种方式，获得共聚物树脂(A)。
在上述反应后，可以使酸酐进行半酯化反应。
上述聚合反应(方法2)的使用使得能够制备具有，特别是，优异的透明性的共聚物树脂(A)。
作为上述催化剂，已知的催化剂是可用的，例如二丁基氧化锡、三氧化锑、乙酸锌、乙酸锰、乙酸钴、乙酸钙、乙酸铅、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯。在树脂的反应期间或在酯化反应之后，可以用脂肪酸、油类、聚异氰酸酯化合物等改性共聚物树脂(A)。
脂肪酸的实例包括诸如棕榈油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸和红花油脂肪酸的脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等。
油类的实例包括棕榈油、棉籽油、大麻籽油、米糠油、鱼油、妥尔油、大豆油、亚麻籽油、桐油、菜籽油、蓖麻油、脱水蓖麻油、红花油等。
在改性中可以使用的聚异氰酸酯化合物的实例包括脂肪族二异氰酸酯化合物，例如赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和三甲基己烷二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯化合物，例如氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和1,3-(异氰酸根合甲基)环己烷；芳香族二异氰酸酯化合物，例如甲代亚苯基二异氰酸酯、亚二甲基苯基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯；有机聚异氰酸酯，例如三元以上的聚异氰酸酯，如赖氨酸三异氰酸酯，和这些有机聚异氰酸酯和多元醇、低分子量聚酯树脂、水等的加合物；前述有机二异氰酸酯的缩二脲型加合物和环化聚合物(例如异氰脲酸酯)；等。这些可以单独使用或两种以上组合地使用。
从组合物稳定性、抗水抗油性、耐化学性和加工性的观点来看，期望所获得的共聚物树脂(A)具有1,000至30,000且优选2,000至20,000的重均分子量，0至300mg KOH/g且优选1mg KOH/g至200mg KOH/g的羟值，以及0至100mg KOH/g且优选1mg KOH/g至50mg KOH/g的酸值。
本文所用的重均分子量是基于聚苯乙烯标准物的分子量，通过转换使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量的重均分子量来确定的。
更具体地，可以通过转换使用HLC-8120GPC凝胶渗透色谱仪(商品名，由TosohCorporation生产)与四个柱：TSKgel G-4000HXL、TSKgel G-3000HXL、TSKgel G-2500HXL和TSKgel G-2000HXL(商品名，由Tosoh Corporation生产)一起在以下条件下测量的值来确定重均分子量：流动相：四氢呋喃；测量温度：40℃；流动速率：1mL/分钟；检测器：RI。
含羟基的树脂(B)
含羟基的树脂(B)包含一个以上的羟基并任选地还包含一个以上的羧基。含羟基的树脂(B)的具体实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等。其中，含羟基的聚酯树脂是优选的以改善加工性。
含羟基的丙烯酸树脂为通过含羟基的丙烯酸单体和其他单体的共聚合反应而获得的共聚物树脂。含羟基的单体为每分子包含一个以上羟基和一个以上可聚合不饱和键的化合物。含羟基的单体的实例包括C2-20乙二醇与(甲基)丙烯酸的单酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯和(甲基)丙烯酸羟基二十烷基酯。
除了含羟基的单体以外的单体的实例包括(甲基)丙烯酸的C1-22烷基酯、(甲基)丙烯酸的C2-18烷氧基烷基酯、含环氧基的单体、含羧基的单体、在同一分子中具有异氰酸酯基团和可聚合不饱和基团两者的单体、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯等。(甲基)丙烯酸的C1-22烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。(甲基)丙烯酸的C2-18烷氧基烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等。含环氧基的单体的实例包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。含羧基的单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、以及中康酸；其酸酐或其半酯化产物；等。除了含羟基的单体以外的此类单体可以单独使用，或两种以上组合地使用。
含羟基的丙烯酸树脂优选地具有约1,000至50,000，且更优选地约2,000至20,000的数均分子量。含羟基的丙烯酸树脂优选地具有约20mg KOH/g至200mg KOH/g，且更优选地约50mg KOH/g至150mg KOH/g的羟值。
含羟基的聚酯树脂一般通过多元酸组分(b1)和多元醇组分(b2)的酯化反应获得。作为多元酸组分(b1)，可以使用与在共聚物树脂(A)的制备中使用的那些多元酸类似的多元酸。作为多元醇组分(b2)，可以使用与在共聚物树脂(A)的制备中使用的那些多元醇类似的多元醇。
用于制备含羟基的聚酯树脂的方法不受特别地限制，并且可以是常用方法。例如，将多元酸组分(b1)和多元醇组分(b2)以及任选的通过与一个或多个羧基反应生成一个或多个仲羟基的化合物(a2)混合，并且随后在氮气流中，根据需要添加催化剂，并且使酯化反应在150℃至250℃下，且优选地在170℃至230℃下反应1小时至10小时，且优选地2小时至7小时。
在酯化反应中，多元酸组分(b1)和多元醇组分(b2)可以一次性添加或以分成多份添加。在合成含羟基的聚酯树脂后，可以使酸酐进行半酯化反应。
作为催化剂，可以使用与在共聚物树脂(A)的制备中使用的那些催化剂类似的催化剂。在树脂的制备期间或酯化反应后，可以用脂肪酸、油类、单环氧基化合物、聚异氰酸酯化合物等改性含羟基的聚酯树脂。用脂肪酸或油改性的含羟基的聚酯树脂被称为醇酸树脂。作为脂肪酸，可以使用与在共聚物树脂(A)的制备中使用的那些脂肪酸类似的脂肪酸。这些可以单独使用或两种以上组合地使用。
从所获得的涂膜的耐化学性和加工性的观点来看，含羟基的聚酯树脂优选地具有2,000至30,000，并且特别优选地3,000至20,000的数均分子量。
从所获得的涂膜的固化性的观点来看，含羟基的聚酯树脂优选地具有5mg KOH/g至250mg KOH/g，并且特别优选10mg KOH/g至200mg KOH/g的羟值。从耐化学性的观点来看，含羟基的聚酯树脂优选地具有30mg KOH/g以下，且更优选2mg KOH/g至20mg KOH/g的酸值。
交联剂(C)
用于本发明的涂料组合物的交联剂(C)不受特别地限制，只要在加热时，其可以与含羟基的树脂(B)的羟基反应并固化涂料组合物。实例包括三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、尿素树脂、封端聚异氰酸酯等。
三聚氰胺树脂的实例包括通过用C1-8一元醇使羟甲基化的三聚氰胺树脂的羟甲基醚化而获得的醚化的三聚氰胺树脂。醚化的三聚氰胺树脂可以是其中羟甲基化的三聚氰胺树脂的羟甲基被完全醚化的那些，或其中羟甲基化的三聚氰胺树脂的羟甲基被部分醚化，且含有剩余的羟甲基和亚氨基的那些。
三聚氰胺树脂的具体实例包括完全烷基型甲基/丁基混合醚化的三聚氰胺树脂、羟甲基型甲基/丁基混合醚化的三聚氰胺树脂、亚氨基型甲基/丁基混合醚化的三聚氰胺树脂、完全烷基型甲基化的三聚氰胺树脂和亚氨基型甲基化的三聚氰胺树脂。这些三聚氰胺树脂可以单独使用或两种以上组合地使用。
可商购的三聚氰胺树脂的实例包括完全烷基型甲基/丁基混合醚化的三聚氰胺树脂，例如Cymel 232、Cymel 232S、Cymel 235、Cymel 236、Cymel 238、Cymel 266、Cymel 267和Cymel 285；羟甲基型甲基/丁基混合醚化的三聚氰胺树脂，例如Cymel 272；亚氨基型甲基/丁基混合醚化的三聚氰胺树脂，例如Cymel 202、Cymel 207、Cymel 212、Cymel 253和Cymel 254；完全烷基型甲基化的三聚氰胺树脂，例如Cymel 300、Cymel 301、Cymel 303和Cymel 350；亚氨基型甲基化的三聚氰胺树脂，例如Cymel 325、Cymel 327、Cymel 703、Cymel 712、Cymel 254、Cymel 253、Cymel 212和Cymel 1128(全部由Nihon CytecIndustries Inc.生产)；U-Van 20SE60(丁基-醚化的三聚氰胺树脂，由Mitsui Cytec，Ltd.生产)；等。
苯并胍胺树脂的实例包括通过使苯并胍胺和醛反应而获得的羟甲基化的苯并胍胺树脂。醛的实例包括甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。苯并胍胺树脂还包括通过用一种或多种醇使此类羟甲基化的苯并胍胺树脂醚化而获得的化合物。可以用于醚化的醇的实例包括一元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇和2-乙基己醇。其中，通过用具有1至4个碳原子的一元醇使羟甲基化的苯并胍胺树脂的至少一部分羟甲基醚化而获得的苯并胍胺树脂是特别合适的。
以上苯并胍胺树脂的具体实例包括甲基-醚化的苯并胍胺树脂，例如Mycoat 102、Mycoat 105、Mycoat 106(全部由Mitsui Cytec Ltd.生产)、Nikalac SB-201、Nikalac SB-203、Nikalac SB-301、Nikalac SB-303和Nikalac SB-401(全部由Sanwa Chemical Co.，Ltd.生产)；混合的甲基-和乙基-醚化的苯并胍胺树脂，例如Cymel 1123(由Mitsui CytecLtd.生产)；混合的甲基-和丁基-醚化的苯并胍胺树脂，例如Mycoat 136(由Mitsui CytecLtd.生产)、Nikalac SB-255、Nikalac SB-355、Nikalac BX-37和Nikalac BX-4000(全部由Sanwa Chemical Co.，Ltd.生产)；以及丁基-醚化的苯并胍胺树脂，例如Mycoat 1128(由Mitsui Cytec Ltd.生产)。
尿素树脂通过尿素与甲醛之间的缩合反应获得，并可以被溶解或分散于溶剂或水中。聚异氰酸酯化合物为每分子具有两个以上异氰酸酯基团的化合物。聚异氰酸酯化合物的实例包括芳香族二异氰酸酯，例如甲代亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯和萘二异氰酸酯；脂肪族二异氰酸酯，例如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，例如亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯和环戊烷二异氰酸酯；这些聚异氰酸酯的缩二脲型加合物或异氰脲酸酯环加合物；以及通过使这些聚异氰酸酯与低分子量或高分子量多元醇化合物(例如丙烯酸多元醇、聚酯多元醇和聚醚多元醇)在异氰酸酯基团过量的条件下反应而获得的含游离异氰酸酯的预聚物。
还可以使用通过用封端剂来封端这些聚异氰酸酯的游离异氰酸酯基团而获得的封端聚异氰酸酯，所述封端剂例如酚类化合物、肟化合物、活性亚甲基化合物、内酰胺化合物、醇化合物、硫醇化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物、胺化合物、咪唑化合物、脲化合物、氨基甲酸化合物和亚胺化合物。
本发明的涂料组合物包含共聚物树脂(A)作为必要组分。本发明的涂料组合物优选地包含共聚物树脂(A)、含羟基的树脂(B)和交联剂(C)。为了获得具有例如优异的耐化学性和加工性的涂膜，含羟基的树脂(B)和交联剂(C)的混合比如下：相对于这些组分的100质量份的总固体成分，按固体成分计以60质量份至95质量份且优选70质量份至90质量份的量使用含羟基的树脂(B)，并且按固体成分计以5质量份至40质量份且优选10质量份至30质量份的量使用交联剂(C)。
为了实现优异的组合物稳定性、抗水抗油性、耐化学性和加工性，期望相对于含羟基的树脂(B)和交联剂(C)的100质量份的总固体成分，按固体成分计以0.1质量份至30质量份、优选0.5质量份至10质量份、并且更优选1质量份至8质量份的量包含共聚物树脂(A)。
除了共聚物树脂(A)、含羟基的树脂(B)和交联剂(C)以外，本发明的涂料组合物还可以任选地包含表面活性剂、润滑性赋予剂、诸如着色颜料和体质颜料的颜料；涂料添加剂，例如固化催化剂、颜料分散剂、紫外吸收剂、紫外稳定剂、消泡剂和表面控制剂；以及其他基于氟的化合物；其他消光剂，例如，细二氧化硅粉末和脱水剂；有机溶剂、其他树脂和先前已经用于涂料组合物中的已知的涂料材料。
润滑性赋予剂可以是在涂料组合物领域中已知的任何润滑剂，只要该润滑剂不损害涂膜外观且可以向涂面赋予润滑性。此类润滑性赋予剂的代表性实例包括聚烯烃蜡，例如聚乙烯蜡；诸如聚醚改性的硅油、高级脂肪酸酯改性的硅油、诸如高级烷氧基改性的硅油的改性硅油；石蜡，例如微晶蜡；脂肪酸酯蜡，例如褐煤蜡、羊毛脂蜡、巴西棕榈蜡、蜂蜡和鲸蜡；以及氟蜡，例如四氟乙烯。
颜料的具体实例包括着色颜料：例如，白色颜料，例如钛白和锌华；蓝色颜料，例如菁蓝和阴丹士林蓝；绿色颜料，例如菁绿和铜绿；有机红色颜料，例如偶氮红色颜料和喹吖啶酮红色颜料；红色颜料，例如红氧化铁；有机黄色颜料，例如苯并咪唑酮黄色颜料、异吲哚啉酮黄色颜料、异吲哚啉黄色颜料和喹酞酮黄色颜料；黄色颜料，例如钛黄、铬黄和氧化铁黄；黑色颜料，例如炭黑、石墨和烧过的松木；体质颜料，例如黏土、滑石、重晶石和碳酸钙；防锈颜料，例如三聚磷酸铝、钼酸锌和五氧化二钒；等。
例如，固化催化剂根据需要任选地并入以促进含羟基的树脂(B)与交联剂(C)之间的反应。当交联剂(C)为氨基树脂时，优选地使用磺酸化合物或用胺中和的磺酸化合物。
磺酸化合物的代表性实例包括对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸等。用胺中和的磺酸化合物中的胺可以是伯胺、仲胺和叔胺中的任何一种。其中，从涂料组合物稳定性、反应促进作用和所获得的涂膜的物理性质的观点来看，用胺中和的对甲苯磺酸和/或用胺中和的十二烷基苯磺酸是优选的。
当交联剂(C)是封端聚异氰酸酯化合物时，固化催化剂的实例包括有机金属化合物，例如辛酸锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二(2-乙基己酸)二辛基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、三辛酸单丁基锡、2-乙基己酸铅和辛酸锌。相对于含羟基的树脂(B)和交联剂(C)的100质量份的总固体成分，此类固化催化剂优选地以0.1质量份至5.0质量份，并且更优选0.2质量份至1.5质量份的量存在。
本发明的涂料组合物通过均匀地混合共聚物树脂(A)、含羟基的树脂(B)、交联剂(C)和任选的以上提及的其他组分而获得。涂料组合物中的溶剂可以是水或有机溶剂。
当涂装本发明的涂料组合物时，优选地将固体浓度调节至20质量％至60质量％的范围内以实现在4号福特杯中10至100秒的黏度(20℃)。可以通过使用本发明的涂料组合物的方法形成涂膜，所述方法包括，例如，任选地在金属板上形成底漆涂膜，并向其上涂装本发明的涂料组合物。
金属板的实例包括冷轧钢板、熔融镀锌钢板、电镀锌钢板、锌合金电镀钢板(用锌合金如铁锌、铝锌、镍锌电镀的钢板)、铝板、不锈钢板、铜板、铜电镀钢板、锡电镀钢板等。
当待涂装的金属板的表面没有被诸如油的污染物污染时，金属板可以在未经任何处理的情况下被涂装。然而，为了改善金属板与涂膜之间的附着性并改善耐腐蚀性，优选对金属表面进行已知的金属表面处理。此类已知的表面处理方法的实例包括磷酸盐表面处理、铬酸盐表面处理、锆表面处理等。用于形成底漆涂膜的底漆涂料组合物可以是用于钢板涂装、工业机械涂装和金属部件涂装领域中的已知的底漆涂料组合物。
根据待涂装的材料的类型和金属表面处理的类型适当地选择底漆涂料组合物。特别地，环氧系底漆涂料组合物、聚酯底漆涂料组合物及其改性的底漆涂料组合物是优选的。通过诸如辊涂机涂装、喷涂或浸渍涂装等已知的涂装方法将底漆涂料组合物涂装至1μm至30μm且优选2μm至20μm的干燥膜厚度，并且通常通过在80℃至300℃的环境温度下加热5秒至约1小时被固化。
将本发明的涂料组合物涂装到以上所提及的金属板或底漆涂膜上。可用的涂装方法包括帘式涂装、辊涂机涂装、浸渍涂装、喷涂等。通常将该涂料组合物涂装至5μm至50μm且优选8μm至25μm的干燥膜厚度。由本发明的涂料组合物形成的涂膜的固化通常在使得被涂物的最大温度为约120℃至260℃、且优选150℃至230℃的条件下进行15秒至60分钟，且优选3分钟至30分钟。
实施例
以下参考实施例和比较例更详细地描述本发明。本发明不受以下实施例的限制。下文中，“份”和“％”都是基于质量的。
实施例1
共聚物树脂溶液No.1的制备
将51.7份邻苯二甲酸酐和34.6份Fluorolink E10-H(*3)放置在配备有温度计、搅拌器和精馏柱的500-ml反应器中，并加热至150℃。将温度在150℃保持1小时。然后，添加52.2份间苯二甲酸和166.9份Cardura E10(*2)，并在搅拌下将混合物加热至160℃。然后，历时3小时将温度从160℃升至220℃，并在220℃下保持2小时。随后，用水分离器替换精馏柱，并进行缩聚反应，同时将二甲苯添加至反应器和水分离器以使水共沸，并去除冷凝水。
此外，每小时测量酸值，并使反应进行直至树脂酸值为8mg KOH/g。随后将所得到的产物冷却，并用二甲苯调节固体含量，从而获得共聚物树脂溶液No.1，其具有70质量％的固体含量。共聚物树脂溶液No.1的树脂固体成分具有8mg KOH/g的酸值、13mg KOH/g的羟值和6,500的重均分子量。
实施例2
共聚物树脂溶液No.2的制备
将67.3份邻苯二甲酸酐和45.0份Fluorolink E10-H(*3)放置在配备有温度计、搅拌器和精馏柱的500-ml反应器中，并加热至150℃。将温度在150℃保持1小时。然后，添加67.9份间苯二甲酸、37.2份三羟甲基丙烷和94.5份Denacol EX-141(*1)，并在搅拌下将混合物加热至160℃。
然后，历时3小时将温度从160℃升至220℃并在220℃下保持2小时。随后，用水分离器替换精馏柱，并进行缩聚反应，同时将二甲苯添加至反应器和水分离器以使水共沸，并去除冷凝水。
此外。每小时测量酸值，并使反应进行直至树脂酸值为8mg KOH/g。随后将所得到的产物冷却，并用二甲苯调节固体含量，从而获得共聚物树脂溶液No.2，其具有70质量％的固体含量。共聚物树脂溶液No.2的树脂固体成分具有8mg KOH/g的酸值、68mg KOH/g的羟值和7,000的重均分子量。
实施例3至5
共聚物树脂No.3至No.5的制备
根据实施例2获得共聚物树脂No.3至No.5，除了使用表1中所示的配方。
实施例6
共聚物树脂溶液No.6的制备
将108.9份邻苯二甲酸酐和38.3份Fluorolink E10-H(*3)放置在配备有温度计、搅拌器和精馏柱的500-ml反应器中，并加热至150℃。将温度在150℃保持1小时。然后，添加28.6份三羟甲基乙烷和128.1份Cardura E10(*2)，并在搅拌下将混合物加热至160℃。
然后，历时3小时将温度从160℃升至220℃并在220℃下保持2小时。随后，用水分离器替换精馏柱，并进行缩聚反应，同时将二甲苯添加至反应器和水分离器以使水共沸，并去除冷凝水。
此外，每小时测量酸值，并使反应进行直至树脂酸值为8mg KOH/g。随后将所得到的产物冷却，并用二甲苯调节固体含量，从而获得共聚物树脂溶液No.6，其具有70质量％的固体含量。共聚物树脂溶液No.6的树脂固体成分具有8mg KOH/g的树脂酸值、58mg KOH/g的羟值和7,000的重均分子量。
实施例7
共聚物树脂溶液No.7的制备
根据实施例6获得共聚物树脂溶液No.7，除了使用表1中所示的配方。
实施例8
共聚物树脂溶液No.8的制备
将31.4份三羟甲基丙烷、126.7份Cardura E10(*2)和37.9份Fluorolink E10-H(*3)放置在配备有温度计、搅拌器和精馏柱的500-ml反应器中。将温度升至150℃以使得体系均匀搅拌。随后，在搅拌反应容器的同时，进一步添加120.9份间苯二甲酸，并将温度升至160℃。
然后，历时3小时将温度从160℃升至220℃并在220℃下保持2小时。随后，用水分离器替换精馏柱，并进行缩聚反应，同时将二甲苯添加至反应器和水分离器以使水共沸，并去除冷凝水。然后，每小时测量酸值，并使反应进行直至树脂酸值为8mg KOH/g。随后将所得到的产物冷却，并用二甲苯调节固体含量，从而获得共聚物树脂溶液No.8，其具有70质量％的固体含量。
共聚物树脂溶液No.8的树脂固体成分具有57mg KOH/g的羟值，和6,500的重均分子量。
实施例9和10
共聚物树脂溶液No.9和No.10的制备
根据实施例6获得共聚物树脂溶液No.9和No.10，除了使用表1中所示的配方。
(*1)Denacol EX-141：商品名，Nagase ChemteX Corporation制；环氧当量154，通过与一个或多个羧基反应生成一个或多个仲羟基的化合物(a22)。
(*2)Cardura E10：商品名，HEXION Specialty Chemicals制；合成超支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯，通过与一个或多个羧基反应生成一个或多个仲羟基的化合物(a22)。
(*3)Fluorolink E10-H：商品名，Solvay制；在两端均具有羟基且由通式(1)表示的含氟的二醇(f)，在通式(1)中a＝1至20，且b＝1至20。
(*4)Fluorolink D10-H：商品名，Solvay制；在两端均具有羟基且由通式(1)表示的含氟的二醇(f)，在通式(1)中a＝0，且b＝0。
(*5)透明性：将各个共聚物树脂放置在试管(20-cm高，20-mL容积)中并使其在30℃下静置7天。观察共聚物树脂的状态并根据以下进行评价：
S：透明且无浑浊
A：轻微浑浊，但可接受
B：清晰可见的浑浊
C：显著浑浊
实施例11
共聚物树脂溶液No.11的制备
将38.8份三羟甲基丙烷、97.2份2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇和46.9份FluorolinkE10-H(*3)放置在配备有温度计、搅拌器和精馏柱的500-ml反应器中。将温度升至150℃使得体系均匀地搅拌。随后，在搅拌反应容器的同时，进一步添加149.5份间苯二甲酸，并将温度升至160℃。然后，历时3小时将温度从160℃升至220℃并在220℃下保持2小时。随后，用水分离器替换精馏柱，并进行缩聚反应，同时将二甲苯添加至反应器和水分离器以使水共沸，并去除冷凝水。
然后，每小时测量酸值，并且使反应进行直至树脂酸值为7mg KOH/g。随后将所得到的产物冷却，并用二甲苯调节固体含量，从而获得共聚物树脂溶液No.11，其具有70质量％的固体含量。共聚物树脂溶液No.11的树脂固体成分具有7mg KOH/g的酸值、81mg KOH/g的羟值和6,500的重均分子量。
实施例12
共聚物树脂溶液No.12的制备
将101.8份邻苯二甲酸酐和0.5份Fluorolink E10-H(*3)放置在配备有温度计、搅拌器和精馏柱的500-ml反应器中，并加热至150℃。将温度在150℃保持1小时。接下来，添加102.8份间苯二甲酸、56.4份三羟甲基丙烷和73.2份1,2-丙二醇，并在搅拌下将混合物加热至160℃。
然后，历时3小时将温度从160℃升至220℃并在220℃下保持2小时。随后，用水分离器替换精馏柱，并进行缩聚反应，同时将二甲苯添加至反应器和水分离器以使水共沸，并去除冷凝水。
此外，每小时测量酸值，并使反应进行直至树脂酸值为8mg KOH/g。随后将所得到的产物冷却，并用二甲苯调节固体含量，从而获得共聚物树脂溶液No.12，其具有70质量％的固体含量。共聚物树脂溶液No.12的树脂固体成分具有8mg KOH/g的酸值、111mg KOH/g的羟值和7,000的重均分子量。
实施例13
共聚物树脂溶液No.13的制备
根据实施例12获得共聚物树脂No.13，除了使用表2中所示的配方。
实施例14
共聚物树脂溶液No.14的制备
将63.6份邻苯二甲酸酐和85.1份Fluorolink E10-H(*3)放置在配备有温度计、搅拌器和精馏柱的500-ml反应器中，并加热至150℃。将温度在150℃保持1小时。接下来，添加64.2份间苯二甲酸、85.0份2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇和23.7份甘油，并在搅拌下将混合物加热至160℃。
然后，历时3小时将温度从160℃升至220℃并在220℃下保持2小时。随后，用水分离器替换精馏柱，并进行缩聚反应，同时将二甲苯添加至反应器和水分离器以使水共沸，并去除冷凝水。
此外，每小时测量酸值，并使反应进行直至树脂酸值为8mg KOH/g。随后将所得到的产物冷却，并用二甲苯调节固体含量，从而获得共聚物树脂溶液No.14，其具有70质量％的固体含量。共聚物树脂溶液No.14的树脂固体成分具有8mg KOH/g的酸值、72mg KOH/g的羟值和6,500的重均分子量。
实施例15
根据实施例12获得共聚物树脂No.15，除了使用表2中所示的配方。
实施例16
共聚物树脂溶液No.16的制备
将136.2份六氢化邻苯二甲酸酐和46.1份Fluorolink E10-H(*3)放置在配备有温度计、搅拌器和精馏柱的500-ml反应器中，并加热至150℃。将温度在150℃保持1小时。接下来，添加95.5份2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇和38.1份三羟甲基丙烷，并在搅拌下将混合物加热至160℃。
然后，历时3小时将温度从160℃升至220℃并在220℃下保持2小时。随后，用水分离器替换精馏柱，并进行缩聚反应，同时将二甲苯添加至反应器和水分离器以使水共沸，并去除冷凝水。
此外，每小时测量酸值，并使反应进行直至树脂酸值为8mg KOH/g。随后将所得到的产物冷却，并用二甲苯调节固体含量，从而获得共聚物树脂溶液No.16，其具有70质量％的固体含量。共聚物树脂溶液No.16的树脂固体成分具有10mg KOH/g的树脂酸值，80mgKOH/g的羟值和6,500的重均分子量。
实施例17
共聚物树脂溶液No.17的制备
将63.0份邻苯二甲酸酐和42.1份Fluorolink E10-H(*3)放置在配备有温度计、搅拌器和精馏柱的500-ml反应器中，并加热至150℃。将温度在150℃保持1小时。接下来，添加63.6份间苯二甲酸、64.8份三羟甲基丙烷、45.3份2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇和67.7份Cardura E10(*2)，并在搅拌下将混合物加热至160℃。
然后，历时3小时将温度从160℃升至220℃并在220℃下保持2小时。随后，用水分离器替换精馏柱，并进行缩聚反应，同时将二甲苯添加至反应器和水分离器以使水共沸，并去除冷凝水。此外，每小时测量酸值，并且使反应进行直至树脂酸值为7mg KOH/g。随后将所得到的产物冷却，并用二甲苯调节固体含量，从而获得共聚物树脂溶液No.17，其具有70质量％的固体含量。
共聚物树脂溶液No.17的树脂固体成分具有7mg KOH/g的酸值、71mg KOH/g的羟值和7,300的重均分子量。
实施例18
共聚物树脂溶液No.18的制备
根据实施例17获得共聚物树脂溶液No.18，除了使用表2中所示的配方。
实施例19
共聚物树脂溶液No.19的制备
将129.2份邻苯二甲酸酐和45.5份Fluorolink E10-H(*3)放置在配备有温度计、搅拌器和精馏柱的500-ml反应器中，并加热至150℃。将温度在150℃保持1小时。接下来，添加24.4份2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，70.7份Denacol EX-141(*1)和37.6份三羟甲基丙烷，并在搅拌下将混合物加热至160℃。
然后，历时3小时将温度从160℃升至220℃并在220℃下保持2小时。随后，用水分离器替换精馏柱，并进行缩聚反应，同时将二甲苯添加至反应器和水分离器以使水共沸，并去除冷凝水。
此外，每小时测量酸值，并使反应进行直至树脂酸值为8mg KOH/g。随后将所得到的产物冷却，并用二甲苯调节固体含量，从而获得共聚物树脂溶液No.19，其具有70质量％的固体含量。共聚物树脂溶液No.19的树脂固体成分具有11mg KOH/g的树脂酸值、80mgKOH/g的羟值和6,000的重均分子量。
比较例1
共聚物树脂溶液No.20的制备
将43.1份三羟甲基丙烷、77.9份邻苯二甲酸酐和113.5份Denacol EX-141(*1)放置在配备有温度计、搅拌器和精馏柱的500-ml反应器中。随后将温度升至150℃使得体系均匀地搅拌。搅拌反应容器，同时进一步添加78.7份间苯二甲酸，并将温度升至160℃。
然后，历时3小时将温度从160℃升至220℃并在220℃下保持2小时。随后，用水分离器替换精馏柱，并进行缩聚反应，同时将二甲苯添加至反应器和水分离器以使水共沸，并去除冷凝水。
此外，每小时测量酸值，并使反应进行直至树脂酸值为8mg KOH/g。随后将所得到的产物冷却，并用二甲苯调节固体含量，从而获得共聚物树脂溶液No.20，其具有70质量％的固体含量。共聚物树脂溶液No.20的树脂固体成分具有79mg KOH/g的羟值和7,000的重均分子量。
比较例2
共聚物树脂溶液No.21的制备
将47.7份邻苯二甲酸酐和127.6份Fluorolink E10-H(*3)放置在配备有温度计、搅拌器和精馏柱的500-ml反应器中，并加热至150℃。将温度在150℃保持1小时。接下来，添加48.1份间苯二甲酸、59.5份Denacol EX-141(*1)和23.4份三羟甲基丙烷，并在搅拌下将混合物加热至160℃。
然后，历时3小时将温度从160℃升至220℃并在220℃下保持2小时。随后，用水分离器替换精馏柱，并进行缩聚反应，同时将二甲苯添加至反应器和水分离器以使水共沸，并去除冷凝水。
此外，每小时测量酸值，并使反应进行直至树脂酸值为8mg KOH/g。随后将所得到的产物冷却，并用二甲苯调节固体含量，从而获得共聚物树脂溶液No.21，其具有70质量％的固体含量。共聚物树脂溶液No.21的树脂固体成分具有7mg KOH/g的酸值，98mg KOH/g的羟值和8,500的重均分子量。
比较例3
共聚物树脂溶液No.22的制备例
根据比较例2获得共聚物树脂溶液No.22，除了使用表3中所示的配方。
比较例4
共聚物树脂溶液No.23的制备例
根据比较例1获得共聚物树脂溶液No.23，除了使用表3中所示的配方。
比较例5
共聚物树脂溶液No.24的制备例
根据比较例2获得共聚物树脂溶液No.24，除了使用表3中所示的配方。
比较例6
共聚物树脂溶液No.25的制备
将77.7份邻苯二甲酸酐和52.1份Fluorolink E10-H(*3)放置在配备有温度计、搅拌器和精馏柱的500-ml反应器中，并加热至150℃。将温度在150℃保持1小时。接下来，添加78.7份间苯二甲酸、43.1份三羟甲基丙烷和74.7份新戊二醇，并在搅拌下将混合物加热至160℃。
然后，历时3小时将温度从160℃升至220℃并在220℃下保持2小时。随后，用水分离器替换精馏柱，并进行缩聚反应，同时将二甲苯添加至反应器和水分离器以使水共沸，并去除冷凝水。
此外，每小时测量酸值，并使反应进行直至树脂酸值为8mg KOH/g。随后将所得到的产物冷却，并用二甲苯调节固体含量，从而获得共聚物树脂溶液No.25，其具有70质量％的固体含量。共聚物树脂溶液No.25的树脂固体成分具有10mg KOH/g的酸值、86.8mg KOH/g的羟值和7,500的重均分子量。
比较例7
共聚物树脂溶液No.26的制备
将78.5份邻苯二甲酸酐和45.0份六氟-1,5-戊二醇放置在配备有温度计、搅拌器和精馏柱的500-ml反应器中，并加热至150℃。将温度在150℃保持1小时。接下来，添加79.2份间苯二甲酸、80.6份2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇和43.4份三羟甲基丙烷，并在搅拌下将混合物加热至160℃。
然后，历时3小时将温度从160℃升至220℃并在220℃下保持2小时。随后，用水分离器替换精馏柱，并进行缩聚反应，同时将二甲苯添加至反应器和水分离器以使水共沸，并去除冷凝水。
此外，每小时测量酸值，并使反应进行直至树脂酸值为8mg KOH/g。随后将所得到的产物冷却，并用二甲苯调节固体含量，从而获得共聚物树脂溶液No.26，其具有70质量％的固体含量。共聚物树脂溶液No.26的树脂固体成分具有8mg KOH/g的酸值、87.3mg KOH/g的羟值和7,000的重均分子量。
含羟基的树脂(B)的制备
制备例1
聚酯树脂溶液的制备例
将1079份间苯二甲酸、407份己二酸、466份新戊二醇和802份三羟甲基丙烷放置在配备有温度计、搅拌器、加热器和精馏柱的反应器中，并加热至160℃。将温度进一步从160℃逐渐升至230℃，历时3小时。
然后，在使反应在230℃下进行30分钟后，用水分离器替换精馏柱。将124份二甲苯添加至混合物中，并且还将二甲苯添加至水分离器以使水和二甲苯共沸，并去除冷凝水。使所得到的混合物反应直至实现10mg KOH/g的酸值。随后，将混合物冷却，并将855份环己酮添加至反应产物，从而提供固体含量为55％的聚酯树脂溶液。所获得的树脂具有184mgKOH/g的羟值和3,600的数均分子量。
制备例2
丙烯酸树脂溶液的制备例
将480份乙酸丁酯放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的反应容器中。在吹氮气的同时将混合物加热至130℃。随后，在保持温度的同时从滴液漏斗中滴加200份苯乙烯，290份甲基丙烯酸甲酯、250份甲基丙烯酸环己酯、260份甲基丙烯酸2-羟基乙酯和50份2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)的混合溶液，历时3小时。
在滴加后，使反应产物在130℃熟化1小时，并用环己酮调节固体含量以提供树脂固体含量为55％的丙烯酸树脂溶液。所获得的树脂具有107mg KOH/g的羟值和7,500的数均分子量。
涂料组合物的制备
实施例20
涂料组合物No.1的制备
通过添加有机溶剂(环己酮/Swasol 1500＝40/60(以质量计)的混合溶剂)，将3份(固体成分)在实施例1中获得的共聚物树脂No.1、80份(固体成分)在制备例1中获得的聚酯树脂溶液、20份(固体成分)Cymel 303(*6)、120份Tipaque CR-95(*8)和0.5份十二烷基苯磺酸的混合物稀释，从而获得涂料组合物No.1，其具有80秒的黏度(4号福特杯，25℃)。
实施例21至46
涂料组合物No.2至No.27的制备例
以与实施例20相同的方式获得涂料组合物No.2至No.27，除了使用表4和5中所示的配方。所述表还示出了通过以下性能测试评价的结果。
比较例8至17
涂料组合物No.28至No.37的制备例
以与实施例20相同的方式获得涂料组合物No.28至No.37，除了使用表6中所示的配方。该表还示出了通过以下性能测试评价的结果。
(*6)Cymel 303：商品名，甲基-醚化的三聚氰胺树脂，由Nihon Cytec IndustriesInc.生产。
(*7)封端聚异氰酸酯化合物A：六亚甲基二异氰酸酯三聚体的肟封端产物，固体含量：37质量％，NCO含量：3.6％。
(*8)Tipaque CR-95：商品名，钛白，由Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.生产。
(*9)储存稳定性：将各个涂料组合物放置在1-L的玻璃容器中，并完全密封且储存在40℃的恒温室中。根据以下标准评价储存30天后的状态。
S：涂料组合物未经历沉淀，且与储存前的状态相比较未观察到任何变化。
A：少量的涂料组合物经历沉淀；然而，一旦(使用直径3cm的搅拌桨叶以500rpm)搅拌少于1分钟，涂料组合物返回到储存前的状态。
B：涂料组合物经历沉淀；然而，一旦(使用直径3cm的搅拌桨叶以500rpm)搅拌1分钟至60分钟，涂料组合物返回到储存前的状态。
C：涂料组合物经历沉淀；甚至在(使用直径3cm的搅拌桨叶以500rpm)搅拌60分钟以上后，仍有聚集物。
测试板的制备
用在实施例和比较例中获得的涂料组合物No.1至No.38喷涂涂有锌-铝合金的钢板(GL材料，5cm×10cm×0.35mm(板厚度))至18μm的干燥膜厚度。随后在使得被涂物的最大温度为180℃的条件下将涂膜烘烤10分钟。在下述测试条件下测试各个测试板。以下表4至6示出测试结果。
(*10)抗水抗油性
抗水性
使用注射器将去离子水(0.03mL)滴在各个测试板的涂面上，并使用由KyowaChemical Industry Co.,Ltd.生产的CA-X150接触角测量仪测量各个测试板与去离子水的接触角。根据以下标准评价抗水性：
S：接触角为100度以上，则抗水性非常优异。
A：接触角为90度以上且小于100度，则抗水性优异。
B：接触角为80度以上且小于90度，则抗水性稍差。
C：接触角小于80度，则抗水性特别差。
抗油性
使用注射器将油酸(0.03mL)滴在各个测试板的涂面上，并使用由Kyowa ChemicalIndustry Co.,Ltd.生产的CA-X150接触角测量仪测量各个测试板与油酸的接触角。根据以下标准评价抗油性：
S：接触角为70度以上，则抗油性为非常优异。
A：接触角为60度以上且小于70度，则抗油性为优异。
B：接触角为50度以上且小于60度，则抗油性为稍差。
C：接触角小于50度，则抗油性为特别差。
(*11)耐化学性：在各个测试板的前表面上的中央部分进行横切，使得切口延伸至基底金属。将该板在20℃的5％氢氧化钠水溶液中浸渍24小时，取出，并洗涤。随后将板在室温下干燥，并评价前表面上的其涂膜外观。此外，将一片胶带粘至横切部分，并迅速剥去。根据以下标准评价从切口部分的剥离宽度(在一侧上的)。
S：胶带引起的从切口部分的剥离宽度为1.5mm以下。
A：胶带引起的从切口部分的剥离宽度为大于1.5mm且3mm以下。
B：胶带引起的从切口部分的剥离宽度为大于3mm且4mm以下。
C：胶带引起的从切口部分的剥离宽度为大于4mm。
(*12)加工性：在20℃的房间中使用老虎钳以使得涂面朝外侧的方式将各个测试板弯曲180度。根据以下标准测量在弯曲部分中没有发生开裂的T的数目。T数如下定义。
0T：在弯曲部分的内侧未插入任何物体的情况下进行180度弯曲。
1T：在弯曲部分的内侧插入具有与测试板相同厚度的一块板的情况下进行180度弯曲。
2T：在弯曲部分的内侧插入各自具有与测试板相同厚度的两块板的情况下进行180度弯曲。
4T：在弯曲部分的内侧插入各自具有与测试板相同厚度的四块板的情况下进行180度弯曲。
6T：在弯曲部分的内侧插入各自具有与测试板相同厚度的六块板的情况下进行180度弯曲。
根据以下标准评价结果。
S：在2T弯曲中没有发生开裂。
A：在2T弯曲中发生开裂，但是在4T弯曲中没有观察到开裂。
B：在4T弯曲中发生开裂，但是在6T弯曲中没有观察到开裂。
C：在6T弯曲中发生开裂。
工业实用性
本发明能够提供具有优异的抗水抗油性、耐化学性和加工性的涂装物品。

Claims (10)

1.一种共聚物树脂(A)，其通过聚合包含多元酸组分(a1)、包含选自含有仲羟基的多元醇组分(a21)和通过与一个或多个羧基反应生成一个或多个仲羟基的化合物(a22)中的至少一种的化合物(a2)、以及在两端均具有羟基且由以下通式(1)表示的含氟的二醇(f)作为组成组分的混合物而获得，其中，基于所述组成组分的总质量，以0.1质量％至30质量％的比例使用所述组分(f)，
HO-(C2H4O)a-(CH2CF2O)-Rf-(CF2CH2O)-(C2H4O)b-H 通式(1)
通式(1)中a为0至20的整数，b为0至20的整数，并且Rf表示以下通式(2)：
通式(2)中c为1至50的整数，d为0至50的整数，并且X表示氟原子或CF3。
2.如权利要求1所述的共聚物树脂(A)，其中包含邻苯二甲酸酐和/或六氢化邻苯二甲酸酐作为所述多元酸组分(a1)。
3.如权利要求1或2所述的共聚物树脂(A)，其中包含选自1,2-丙二醇和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇中的至少一种作为所述含有仲羟基的多元醇组分(a21)。
4.如权利要求1至3中任一项权利要求所述的共聚物树脂(A)，其中还包含含有伯羟基的多元醇组分(a23)作为所述化合物(a2)。
5.如权利要求4所述的共聚物树脂(A)，其中所述含有伯羟基的多元醇组分(a23)为选自三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的至少一种。
6.如权利要求4或5所述的共聚物树脂(A)，其包含所述多元酸组分(a1)、通过与一个或多个羧基反应生成一个或多个仲羟基的所述化合物(a22)、所述含有伯羟基的多元醇组分(a23)和所述含氟的二醇(f)作为所述组成组分。
7.一种涂料组合物，其包含权利要求1至6中任一项权利要求所述的共聚物树脂(A)。
8.如权利要求7所述的涂料组合物，还包含含有羟基的树脂(B)和交联剂(C)。
9.如权利要求7或8所述的涂料组合物，其中相对于所述含有羟基的树脂(B)和所述交联剂(C)的100质量份的总固体成分，包含以固体成分计为0.1质量份至30质量份的所述共聚物树脂(A)。
10.一种涂装物品，其通过涂装权利要求7至9中任一项权利要求所述的涂料组合物而获得。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111363130A (zh) * 2020-04-29 2020-07-03 广东邦弗特新材料有限公司 环氧基丙烯酸含氟树脂改性饱和聚酯树脂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1324373A (zh) * 1998-10-19 2001-11-28 戴尼亚化学有限公司 不饱和聚酯树脂
CN1840560A (zh) * 2005-03-31 2006-10-04 拜尔材料科学有限公司 低表面能多异氰酸酯及其在单组分或双组分涂料组合物中的应用
CN101883741A (zh) * 2007-11-30 2010-11-10 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 聚合物包覆光纤用可辐射固化包覆层
CN102887993A (zh) * 2011-07-19 2013-01-23 上海涂料有限公司技术中心 一种用于卷材涂料的水性聚酯树脂的制备方法及其应用
CN103360585A (zh) * 2012-03-31 2013-10-23 上海富臣化工有限公司 一种氟改性高抗划伤亮光树脂及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2734064B2 (ja) 1989-03-06 1998-03-30 大日本インキ化学工業株式会社 粉体塗料用樹脂組成物
IT1270819B (it) * 1993-04-28 1997-05-13 Ausimont Spa Coatings a base di poliesteri da perfluoropolieteri
JPH08193120A (ja) * 1995-01-17 1996-07-30 Mazda Motor Corp 低溶剤型樹脂組成物、それを用いる塗料組成物、並びにその塗料組成物の塗装方法
JP2000263714A (ja) 1999-03-09 2000-09-26 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> フッ素系剥離シートとその製造方法
JP2002167426A (ja) * 2000-11-30 2002-06-11 Daicel Chem Ind Ltd 硬化性樹脂組成物、クリア塗料組成物及び塗装方法
JP2005105148A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Nagase Chemtex Corp エポキシ樹脂組成物および該組成物から得られる硬化物
JP4869616B2 (ja) 2005-04-01 2012-02-08 株式会社日立製作所 蒸気タービン動翼と蒸気タービンロータ及びそれを用いた蒸気タービン並びにその発電プラント
US9346961B2 (en) * 2012-03-30 2016-05-24 Fujifilm Corporation Polymerizable composition and antireflective film, polarizing plate and image display device using the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1324373A (zh) * 1998-10-19 2001-11-28 戴尼亚化学有限公司 不饱和聚酯树脂
CN1840560A (zh) * 2005-03-31 2006-10-04 拜尔材料科学有限公司 低表面能多异氰酸酯及其在单组分或双组分涂料组合物中的应用
CN101883741A (zh) * 2007-11-30 2010-11-10 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 聚合物包覆光纤用可辐射固化包覆层
CN102887993A (zh) * 2011-07-19 2013-01-23 上海涂料有限公司技术中心 一种用于卷材涂料的水性聚酯树脂的制备方法及其应用
CN103360585A (zh) * 2012-03-31 2013-10-23 上海富臣化工有限公司 一种氟改性高抗划伤亮光树脂及其制备方法

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