CN109890868A - 聚酯多元醇树脂及涂料 - Google Patents

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Abstract

提供在弱溶剂中的溶解性高、固化涂膜的硬度与柔软性的平衡优异的聚酯多元醇树脂、使用其的固化性树脂组合物、涂料及涂装钢板。一种聚酯多元醇树脂，其特征在于，其重均分子量(Mw)为3,000～120,000的范围，该聚酯多元醇树脂将下述(A)～(C)作为必需反应原料，且将(D1)或(D2)作为必需反应原料。碳原子数4～12的直链的脂肪族二醇化合物(A)分子结构中具有支链结构的脂肪族二醇化合物(B)脂肪族二羧酸化合物或其衍生物(C)3官能以上的多元醇化合物(D1)3官能以上的多元羧酸化合物或其衍生物(D2)。

Description

聚酯多元醇树脂及涂料
技术领域
本发明涉及在弱溶剂中的溶解性高、固化涂膜的硬度与柔软性的平衡优异的聚酯多元醇树脂、使用其的固化性树脂组合物、涂料及涂装钢板。
背景技术
作为家电、汽车部件、建筑材料、制罐用途等的各种金属部件或金属成型品的涂装方法，已知有对钢板预先实施涂装的预涂法和在将钢板成形后进行涂装的后涂法。预涂法中使用的钢板通常被称为预涂金属(以下有时简记为“PCM”)，由于根据用途将经预先涂装的钢板切断、成形加工为各种形状来使用，因此对PCM涂料不仅要求涂膜表面的硬度、光泽，还要求非常高的柔软性和钢板密合性。另外，从涂装作业环境改善的观点出发，通常被称为弱溶剂的环境负担低的溶剂中的溶解性高、弱溶剂溶液的保存稳定性等也是重要的性能。PCM涂料使用双组分固化型、紫外线固化型、挥发干燥型等各种形态的涂料，另外，树脂系也为聚酯树脂、氟树脂、丙烯酸类树脂等而多种多样，这些当中尤其广泛使用以聚酯树脂为主剂的双组分固化型的涂料。
作为以聚酯树脂为主剂的双组分固化型的PCM涂料，例如，已知有将数均分子量(Mn)11,000的聚酯树脂作为主剂的涂料，所述聚酯树脂以对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇作为反应原料(参照专利文献1)，但专利文献1中记载的聚酯树脂在弱溶剂中的溶解性低、而且固化涂膜的表面硬度与柔软性的性能平衡也不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-12969号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明要解决的问题在于，提供在弱溶剂中的溶解性高、固化涂膜的硬度与柔软性的平衡优异的聚酯多元醇树脂、使用其的固化性树脂组合物、涂料及涂装钢板。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现，将碳原子数4～12的直链的脂肪族二醇化合物、分子结构中具有支链结构的脂肪族二醇化合物、脂肪族二羧酸化合物、及3官能以上的多元醇化合物或3官能以上的多元羧酸化合物作为必需反应原料的聚酯多元醇树脂在弱溶剂中的溶解性高、固化涂膜的硬度与柔软性的平衡也优异，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种聚酯多元醇树脂，其特征在于，其重均分子量(Mw)为3,000～120,000的范围，该聚酯多元醇树脂将下述(A)～(C)作为必需反应原料，且将(D1)或(D2)作为必需反应原料。
碳原子数4～12的直链的脂肪族二醇化合物(A)
分子结构中具有支链结构的脂肪族二醇化合物(B)
脂肪族二羧酸化合物或其衍生物(C)
3官能以上的多元醇化合物(D1)
3官能以上的多元羧酸化合物或其衍生物(D2)
本发明还涉及一种固化性树脂组合物，其包含主剂和固化剂，所述主剂含有前述聚酯多元醇树脂。
本发明还涉及一种涂料，其包含前述固化性树脂组合物。
本发明还涉及一种涂装钢板，其具有由前述涂料形成的涂膜。
发明的效果
根据本发明，能够提供在弱溶剂中的溶解性高、固化涂膜的硬度与柔软性的平衡优异的聚酯多元醇树脂、使用其的固化性树脂组合物、涂料及涂装钢板。
具体实施方式
本发明的聚酯多元醇树脂的特征在于，其重均分子量(Mw)为3,000～120,000的范围，该聚酯多元醇树脂将下述(A)～(C)作为必需反应原料，且将(D1)或(D2)作为必需反应原料。
碳原子数4～12的直链的脂肪族二醇化合物(A)
分子结构中具有支链结构的脂肪族二醇化合物(B)
脂肪族二羧酸化合物或其衍生物(C)
3官能以上的多元醇化合物(D1)
3官能以上的多元羧酸化合物或其衍生物(D2)
前述碳原子数4～12的直链的脂肪族二醇化合物(A)具体而言为1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇中的任意者。这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从固化涂膜的硬度与柔软性的平衡优异的方面出发，优选1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇中的任意者，更优选1,4-丁二醇或1,6-己二醇。
前述分子结构中具有支链结构的脂肪族二醇化合物(B)只要为具有支链的脂肪族烃的二醇化合物，就对支链的数目、分子量没有特别限定，可以为任意化合物。具体而言，可列举出2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基丁烷-14-丁二醇、2,3-二甲基-1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、3,3-二甲基戊烷-1,5-二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、3-丙基戊烷-1,5-二醇、2,2-二乙基-1,4-丁二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2-二丙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,5-二乙基-1,6-己二醇等。前述分子结构中具有支链结构的脂肪族二醇化合物(B)可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从固化涂膜的硬度与柔软性的平衡优异的方面出发，优选碳原子数为4～6的范围的化合物、更优选2-甲基-1,3-丙二醇。
本发明的聚酯多元醇树脂除了使用前述碳原子数4～12的直链的脂肪族二醇化合物(A)及前述分子结构中具有支链结构的脂肪族二醇化合物(B)以外，还可以使用其他二醇化合物作为反应原料的一部分。其他二醇化合物例如可列举出碳原子数为1～3或13以上的直链的脂肪族二醇化合物；环己二醇(Cyclohexane diol)、环己烷二醇(Cyclohexanedialcohol)等含脂环结构的二醇化合物；联苯酚、双酚等含芳香环的二醇化合物；聚醚二醇；聚碳酸酯二醇等。
对于本发明的聚酯多元醇树脂，从充分发挥固化涂膜的硬度与柔软性的平衡优异、在弱溶剂中的溶解性高这样的效果的方面出发，相对于二醇原料的总质量，前述碳原子数4～12的直链的脂肪族二醇化合物(A)和前述分子结构中具有支链结构的脂肪族二醇化合物(B)的合计质量优选为60质量％以上、更优选为90质量％以上。另外，前述碳原子数4～12的直链的脂肪族二醇化合物(A)相对于二醇原料的总质量的比例优选为3～30质量％的范围、优选为5～20质量％的范围。前述分子结构中具有支链结构的脂肪族二醇化合物(B)相对于二醇原料的总质量的比例优选为50～97质量％的范围、优选为70～95质量％的范围。进而，前述碳原子数4～12的直链的脂肪族二醇化合物(A)与前述分子结构中具有支链结构的脂肪族二醇化合物(B)的质量比[(A)/(B)]优选为3/97～30/70的范围。
前述脂肪族二羧酸化合物或其衍生物(C)例如可列举出草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、及它们的酸酐、酰卤等。前述脂肪族二羧酸化合物或其衍生物(C)可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从固化涂膜的硬度与柔软性的平衡优异的方面出发，优选碳原子数4～8的直链的饱和脂肪族二羧酸化合物或其衍生物。
本发明的聚酯多元醇树脂除了使用前述脂肪族二羧酸化合物或其衍生物(C)以外，还可以使用其他二羧酸化合物或其衍生物作为反应原料的一部分。其他二羧酸化合物或其衍生物例如可列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、及它们的酸酐、酰卤等芳香族二羧酸化合物或其衍生物(C’)；六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、及它们的酸酐、酰卤等脂环式二羧酸化合物或其衍生物(C”)等。其中，从固化涂膜的硬度与柔软性的平衡优异的方面出发，优选使用芳香族二羧酸化合物或其衍生物(C’)。
对于本发明的聚酯多元醇树脂，从充分发挥固化涂膜的硬度与柔软性的平衡优异、在弱溶剂中的溶解性高这样的效果的方面出发，相对于二羧酸原料的总质量，优选使用1质量％以上前述脂肪族二羧酸化合物或其衍生物(C)、更优选以3～30质量％的比例使用。另外，相对于二羧酸原料的总质量，前述脂肪族二羧酸化合物或其衍生物(C)和芳香族二羧酸化合物或其衍生物(C’)的合计质量优选为60质量％以上、更优选为90质量％以上。进而，前述脂肪族二羧酸化合物或其衍生物(C)与芳香族二羧酸化合物或其衍生物(C’)的质量比[(C)/(C’)]优选为3/97～30/70的范围。
前述3官能以上的多元醇化合物(D1)只要为一分子中具有3个以上羟基的化合物，其他具体结构就没有特别限定，可以使用多种多样的化合物。作为前述3官能以上的多元醇化合物(D1)的具体例，例如，可列举出三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、己烷三醇、季戊四醇等脂肪族多元醇化合物；三羟基苯等芳香族多元醇化合物；通过前述脂肪族多元醇化合物或芳香族多元醇化合物与、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等环状醚化合物的开环聚合得到的聚醚改性多元醇化合物等。前述3官能以上的多元醇化合物(D1)可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从固化涂膜的硬度与柔软性的平衡优异的方面出发，优选使用脂肪族多元醇化合物、更优选使用3官能的脂肪族多元醇化合物。
前述3官能以上的多元羧酸化合物或其衍生物(D2)只要为一分子中具有3个以上羧基的化合物，其他具体结构就没有特别限定，可以使用多种多样的化合物。作为前述3官能以上的多元羧酸化合物或其衍生物(D2)的具体例，例如，可列举出1,2,5-己烷三羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸等脂肪族多元羧酸化合物及它们的酸酐、酰卤；偏苯三酸、偏苯三酸酐、1,2,5-苯三羧酸、2,5,7-萘三羧酸等芳香族多元羧酸化合物及它们的酸酐、酰卤等。这些可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。
本发明的聚酯多元醇树脂中，前述3官能以上的多元醇化合物(D1)和前述3官能以上的多元羧酸化合物或其衍生物(D2)是为了向树脂结构中导入支链结构而使用的成分，两者可以同等地使用。其中，从获得容易性、反应性的方面出发，更优选前述3官能以上的多元醇化合物(D1)。对于本发明的聚酯多元醇树脂，从充分发挥在弱溶剂中的溶解性高、固化涂膜的硬度与柔软性的平衡优异的效果的方面出发，相对于反应原料的总质量，优选以0.05～15质量％的范围使用前述3官能以上的多元醇化合物(D1)或者前述3官能以上的多元羧酸化合物或其衍生物(D2)、更优选以0.1～10质量％的范围使用。
本发明的聚酯多元醇树脂的制造方法没有特别限定，可以以任意方法进行制造。具体而言，可以使全部反应原料一次性反应，也可以通过分批添加反应原料的一部分的方法、使前述(A)～(C)成分反应后添加(D1)或(D2)成分而逐步进行反应的方法等来制造。反应温度优选与通常的聚酯树脂的反应温度同样而为180～300℃左右，根据需要可以使用公知惯用的酯化催化剂。
本发明的聚酯多元醇树脂根据需要可以在有机溶剂中反应，也可以在反应结束后添加有机溶剂来调整粘度等。前述有机溶剂只要能将前述聚酯多元醇树脂溶解，就没有特别限定，可以使用公知惯用的有机溶剂。特别是本发明的聚酯多元醇树脂即使对通常被称为弱溶剂的种类的有机溶剂也具有高的溶解性。作为通常被称为弱溶剂的有机溶剂，例如，可列举出山一化学工工业株式会社制“Naptha No.6”、JX NIPPON OIL&ENERGYCORPORATION制“Mineral Spirit”、JX NIPPON OIL&ENERGY CORPORATION制“A solvent”、Exxon Mobil Corporation制“SOLVESSO 100”、“SOLVESSO 150”等。这些可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。
此外，作为本发明的聚酯多元醇树脂的溶解性高的有机溶剂，例如，可列举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等亚烷基二醇单烷基醚；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二亚烷基二醇二烷基醚；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯；甲苯、二甲苯等芳香族烃等。这些可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。
基于这些有机溶剂的稀释率根据用途等来适宜调整，例如，将前述聚酯多元醇树脂用于涂料用途的情况下，优选稀释至不挥发成分成为40～80质量％的程度。另外，使用的有机溶剂中，优选使用70质量％以上弱溶剂、更优选使用90质量％以上弱溶剂。
对于本发明的聚酯多元醇树脂的重均分子量(Mw)，从固化涂膜的硬度与柔软性的平衡优异的方面出发，优选为3,000～120,000的范围、更优选为5,000～50,000的范围。另外，数均分子量(Mn)优选为2,000～10,000的范围、更优选为2,500～6,000的范围。分子量分布(Mw)/(Mn)优选为1.2～20的范围、更优选为1.5～6的范围。需要说明的是，本发明中聚酯多元醇树脂的分子量为通过下述条件的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。
测定装置；东曹株式会社制HLC-8320GPC
柱；东曹株式会社制TSKgel 4000HXL、TSKgel 3000HXL、TSKgel 2000HXL、TSKgel1000HXL
检测器；RI(差示折光计)
数据处理；东曹株式会社制Multistation GPC-8020modelII
测定条件；柱温度 40℃
溶剂 四氢呋喃
流速 0.35ml/分钟
标准；单分散聚苯乙烯
试样；用微型过滤器对以树脂固体成分换算计为0.2％的四氢呋喃溶液进行过滤所得的物质(100μl)
对于本发明的聚酯多元醇树脂的羟值，从形成固化性优异的树脂的方面出发，优选为2～100mgKOH/g的范围、更优选为20～70mgKOH/g。另外，本发明的聚酯多元醇树脂的酸值优选为10mgKOH/g以下。
本发明的固化性树脂组合物包含：含有前述聚酯多元醇树脂的主剂、和固化剂。
前述主剂可以含有除本发明的聚酯多元醇树脂以外的其他树脂。作为其他树脂，可列举出除本发明的聚酯多元醇树脂以外的其他多元醇树脂等。使用所述其他树脂的情况下，从充分发挥本发明发挥的固化涂膜的硬度与柔软性的平衡优异、在弱溶剂中的溶解性高的效果的方面出发，相对于主剂所含有的树脂成分的总质量，优选使用前述本发明的聚酯多元醇树脂50质量％以上、优选使用80质量％以上。
前述固化剂只要含有能与前述本发明的聚酯多元醇树脂发生固化反应的成分即可，作为这样的成分，例如，可列举出氨基树脂、多异氰酸酯树脂、甲阶酚醛树脂、环氧树脂等。这些可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。固化剂的成分根据固化性树脂组合物的用途、使用环境、期望的固化物物性等来适宜选择，只要使用本发明的聚酯多元醇树脂作为主剂，则使用任意固化剂的情况下，均能充分发挥本发明发挥的固化涂膜的硬度与柔软性的平衡优异的效果。
作为前述氨基树脂的具体例，例如，可列举出由三聚氰胺、尿素及苯并胍胺中的至少1种和甲醛类合成的羟甲基化氨基树脂；将前述羟甲基化氨基树脂的羟甲基的一部分或全部用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等低级一元醇进行烷基醚化而成的物质等。
作为这样的氨基树脂的制品例，例如，可列举出Allnex公司制“Cymel303”(甲基化三聚氰胺树指)、“Cymel350”(甲基化三聚氰胺树脂)、三井化学株式会社制“U-VAN 520”(正丁基化改性三聚氰胺树脂)、“U-VAN 20-SE-60”(正丁基化改性三聚氰胺树脂)、“U-VAN2021”(正丁基化改性三聚氰胺树脂)、“U-VAN 220”(正丁基化改性三聚氰胺树脂)、“U-VAN22R”(正丁基化改性三聚氰胺树脂)、“U-VAN 2028”(正丁基化改性三聚氰胺树脂)、“U-VAN165”(异丁基化改性三聚氰胺树脂)、“U-VAN 114”(异丁基化改性三聚氰胺树脂)、“U-VAN62”(异丁基化改性三聚氰胺树脂)、“U-VAN 60R”(异丁基化改性三聚氰胺树脂)等。使用这些氨基树脂的情况下，可以添加磷酸酯等酸化合物作为固化促进剂。
作为前述多异氰酸酯树脂的具体例，例如，可列举出丁烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯化合物；甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；具有下述结构式(1)所示的重复结构的多亚甲基多苯基多异氰酸酯；它们的异氰脲酸酯改性体、缩二脲改性体、脲基甲酸酯改性体、封端化多异氰酸酯树脂等。
[式中，R1各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的烃基中的任意者。R2各自独立地为碳原子数1～4的烷基、或借助标注有*符号的亚甲基与结构式(1)所示的结构部位连结的结合点中的任意者。m为0或1～3的整数，l为1以上的整数。]
作为前述环氧树脂的具体例，例如，可列举出多元醇化合物的聚缩水甘油醚、多元羧酸化合物的聚缩水甘油酯、双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂等。
本发明的固化性树脂组合物可以添加固化催化剂、固化促进剂、颜料、颜料分散剂、消光剂、流平剂、干燥抑制剂、紫外线吸收剂、消泡剂、增稠剂、防沉降剂、有机溶剂等。所述各成分的配混比例、配混物的种类根据固化性树脂组合物的用途、期望的性能来适宜调整。本发明的固化性树脂组合物可以为单组分型、也可以为双组分型。本发明的固化性树脂组合物为双组分型的情况下，前述各种添加剂可以添加至主剂或固化剂中的任一者或两者中。
本发明的固化性树脂组合物的用途没有特别限定，从固化涂膜的硬度与柔软性的平衡优异的方面出发，可以优选用于涂料、粘接剂用途，特别是能够适合用作涂装钢板用涂料。本发明的涂装钢板例如可以用于家电、汽车部件、建筑材料等各种金属部件或金属成型品用的预涂金属、制罐用途等。
将本发明的涂料用于涂装钢板的情况下，涂装可以为一层、也可以为多层。多层的情况下，可以重复涂装本发明的涂料的一种乃至多种，也可以将本发明的涂料和其他涂料组合来进行涂装。其他涂料例如可列举出以聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等为主剂的涂料。通常，钢板的涂装中广泛使用如下方法：在钢板上涂装被称为底漆层的层后，在其上涂装被称为面涂层的层的方法。本发明的涂料可以用作底漆层、也可以用作面涂层。底漆层的膜厚优选为大致0.5～30μm左右。另外，面涂层的膜厚优选为大致1～60μm左右。涂料的涂布方法可以任意利用公知惯用的方法，例如，可列举出喷雾涂布、浸渍涂布、旋转涂布、流涂、辊涂等。涂料的固化条件根据固化剂的选择、膜厚等来适宜调整，优选在120～350℃左右的温度范围进行几秒～几分钟左右的加热固化的方法。
实施例
以下举出具体的合成例、实施例，详细地对本发明进行说明。以下，“份”、“％”只要没有特别说明，就为质量基准。
本申请实施例中，数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)通过下述条件的凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。
测定装置；东曹株式会社制HLC-8320GPC
柱；东曹株式会社制TSKgel4000HXL、TSKgel3000HXL、TSKgel2000HXL、TSKgel1000HXL
检测器；RI(差示折光计)
数据处理；东曹株式会社制Multistation GPC-8020modelII
测定条件；柱温度 40℃
溶剂 四氢呋喃
流速0.35ml/分钟
标准；单分散聚苯乙烯
试样；用微型过滤器对以树脂固体成分换算计为0.2％的四氢呋喃溶液进行过滤所得的物质(100μl)
实施例1聚酯多元醇树脂(1)溶液的制造
在具备搅拌机、冷凝器、温度计的反应容器中投入2-甲基-1,3-丙二醇1188.6质量份、1,6-己二醇150质量份、三羟甲基丙烷10质量份、间苯二甲酸2000质量份、己二酸220质量份、磷酸钛催化剂(Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制“ORGATIX TC-1040”)3.53质量份。边在氮气气流下搅拌边在200～250℃下反应18小时，得到数均分子量(Mn)3,700、重均分子量(Mw)8,400、酸值5.6mgKOH/g、羟值26mgKOH/g的聚酯多元醇树脂(1)。使所得聚酯多元醇树脂(1)溶解于Exxon Mobil Corporation制“SOLVESSO 100”900质量份与丙二醇单甲醚乙酸酯300质量份的混合溶剂，得到不挥发成分68.4质量％的聚酯多元醇树脂(1)溶液。聚酯多元醇树脂(1)溶液的加德纳粘度为Z2-Z3。
实施例2聚酯多元醇树脂(2)溶液的制造
在具备搅拌机、冷凝器、温度计的反应容器中投入2-甲基-1,3-丙二醇1081.5质量份、1,6-己二醇150质量份、三羟甲基丙烷165质量份、间苯二甲酸1855质量份、己二酸350质量份、磷酸钛催化剂(Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制“ORGATIX TC-1040”)3.57质量份。边在氮气气流下搅拌边在200～250℃下反应13小时，得到数均分子量(Mn)4,300、重均分子量(Mw)16,400、酸值6.8mgKOH/g、羟值46mgKOH/g的聚酯多元醇树脂(2)。使所得聚酯多元醇树脂(2)溶解于Exxon Mobil Corporation制“SOLVESSO 100”1264.3质量份，得到不挥发成分69.5质量％的聚酯多元醇树脂(2)溶液。聚酯多元醇树脂(2)溶液的加德纳粘度为Z3-Z4。
比较例1聚酯多元醇树脂(1’)溶液的制造
在具备搅拌机、冷凝器、温度计的反应容器中投入新戊二醇453.2质量份、1,6-己二醇440.0质量份、三羟甲基丙烷190.0质量份、邻苯二甲酸酐464.4质量份、间苯二甲酸1215.3质量份、新癸酸缩水甘油酯464.4质量份。边在氮气气流下搅拌边在180～250℃下反应13小时，得到重均分子量(Mw)12,000、酸值8.5mgKOH/g、羟值52mgKOH/g的聚酯多元醇树脂(1’)。使所得聚酯多元醇树脂(1’)溶解于Exxon Mobil Corporation制“SOLVESSO 100”1364.4质量份与丙二醇单甲醚乙酸酯151.8质量份的混合溶剂，得到不挥发成分65.0质量％的聚酯多元醇树脂(1’)溶液。聚酯多元醇树脂(1’)溶液的加德纳粘度为Z-Z1。
在弱溶剂中的溶解性试验
将实施例1、2及比较例1中得到的聚酯多元醇树脂溶液在室温25℃的条件下保存，目视评价1个月后的状态。
聚酯多元醇树脂(1)溶液：完全未观察到白浊、流动性也良好。
聚酯多元醇树脂(2)溶液：完全未观察到白浊、流动性也良好。
聚酯多元醇树脂(1’)完全未观察到白浊、流动性也良好。
实施例3涂料(1)的制造
将聚酯多元醇树脂(1)溶液69质量份、氧化钛94.5质量份、二氧化硅0.9质量份、混合溶剂40.9质量份混合，用油漆搅拌器进行分散至氧化钛的粒径成为10μm以下。接着，加入聚酯多元醇树脂(1)溶液69质量份、氨基树脂16.7质量份、固化促进剂0.9质量份、消光剂0.9质量份、流平剂1.5质量份、混合溶剂7.2质量份并混合，进而用混合溶剂进行调节以使25℃下的福特杯#4粘度成为约100秒，得到涂料(1)。
实施例4涂料(2)的制造
实施例3中，将聚酯多元醇树脂(1)溶液69质量份变更为聚酯多元醇树脂(2)溶液68质量份，将分散时的混合溶剂量由40.9质量份变更为52.6质量份，除此以外，与实施例3同样地操作，得到涂料(2)。
比较例2涂料(1’)的制造
实施例3中，将聚酯多元醇树脂(1)溶液69质量份变更为聚酯多元醇树脂(1’)溶液73质量份，将分散时的混合溶剂量由40.9质量份变更为33.3质量份，除此以外，与实施例3同样地操作，得到涂料(1’)。
制造例1底漆涂料的制造
将醇酸树脂78.8质量份、磷酸钙21.1质量份、氧化钛62.3质量份、二氧化硅0.9质量份、混合溶剂25.1质量份混合，用油漆搅拌器进行分散至氧化钛的粒径成为10μm以下。接着，加入醇酸树脂78.8质量份、氨基树脂16.7质量份、固化促进剂0.9质量份、消光剂0.9质量份、混合溶剂4.4质量份并混合，进而用混合溶剂进行调节以使25℃下的福特杯#4粘度成为约100秒，得到底漆涂料。
涂料及底漆涂料的制造中使用的各配混成分的详细情况如下。
氧化钛：Dupont公司制“Ti-Pure R960”
二氧化硅：Evonik Industries公司制“Aerosil R972”
混合溶剂：Exxon Mobil Corporation制“SOLVESSO 100”和丙二醇单甲醚乙酸酯以质量比7：3混合而成者
氨基树脂：Allnex公司制“Cymel 303”
固化促进剂：Allnex公司制“Cycat 4040”(磺酸系)
消光剂：Allnex公司制“Syloid ED3”(二氧化硅系)
流平剂：Allnex公司制“Modaflow 2100”：
醇酸树脂：DIC株式会社制“BECKOLITE 46-118”
磷酸钙：ICL/Advance dadditives公司制“Halox 430”)
实施例5、6及比较例3涂装钢板的制造和评价
按照下述要领制造涂装钢板，进行各种评价。将结果示于表1。
涂装钢板的制造
在厚度0.5mm的熔融镀锌铬酸盐处理钢板上用棒涂机涂装之前得到的底漆涂料，在250℃的烘箱中进行20秒钟加热干燥(金属峰值温度(peak metal temperature)为199～204℃)，形成干燥膜厚5μm的底漆层。接着，在底漆层上用棒涂机涂装之前得到的涂料，在250℃的烘箱中进行40秒加热干燥(金属峰值温度为232～241℃)，得到具有干燥膜厚15μm的面涂层的涂装钢板。
光泽的测定
依据EN13523-2测定之前得到的涂装钢板的涂装面的60°反射率，如下地进行评价。
A：90％以上
B：不足90％
铅笔硬度的测定
依据EN13523-4测定之前得到的涂装钢板的涂装面的铅笔硬度。
柔软性的评价(1)无裂纹测试
通过T-弯曲折弯试验评价涂膜的柔软性。依据EN13523-7，将之前得到的涂装钢板折弯180°，用10倍的放大镜观察在弯曲部产生的裂纹。将在弯曲部没有夹持任何东西的情况下使涂装钢板折弯180°的情况记为0T，将在弯曲部夹持X张与涂装钢板相同厚度的板并折弯的情况记为(X/2)T，以弯曲部未产生裂纹的最小值进行评价。
柔软性的评价(2)带测试
用T-弯曲折弯试验评价涂膜的柔软性。依据EN13523-7，将涂装钢板折弯180°，在弯曲部粘贴Nichiban Co.,Ltd.制“Cellotape”，通过急速剥离时涂膜有无剥离来进行评价。将在弯曲部没有夹持任何东西的情况下使涂装钢板折弯180°的情况记为0T、将在弯曲部夹持X张与涂装钢板相同厚度的板并折弯的情况记为(X/2)T，用未发生剥离的最小值进行评价。
[表1]
表1
实施例5 实施例6 比较例3
涂料 (1) (2) (1’)
光泽 A A A
铅笔硬度 3H 3H 3H
无裂纹测试 1T 1.5T 3T
带测试 1T 1.5T 3T

Claims (6)

1.一种聚酯多元醇树脂，其特征在于，其重均分子量(Mw)为3,000～120,000的范围，该聚酯多元醇树脂将下述(A)～(C)作为必需反应原料，且将(D1)或(D2)作为必需反应原料，
碳原子数4～12的直链的脂肪族二醇化合物(A)
分子结构中具有支链结构的脂肪族二醇化合物(B)
脂肪族二羧酸化合物或其衍生物(C)
3官能以上的多元醇化合物(D1)
3官能以上的多元羧酸化合物或其衍生物(D2)。
2.根据权利要求1所述的聚酯多元醇树脂，其中，所述分子结构中具有支链结构的多元醇化合物(B)为2-甲基-1,3-丙二醇。
3.根据权利要求1所述的聚酯多元醇树脂，其羟值为2～100mgKOH/g的范围。
4.一种固化性树脂组合物，其包含主剂和固化剂，所述主剂含有权利要求1～3中任一项所述的聚酯多元醇树脂。
5.一种涂料，其包含权利要求4所述的固化性树脂组合物。
6.一种涂装钢板，其具有由权利要求5所述的涂料形成的涂膜。
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