JP5586799B2

JP5586799B2 - 塗料組成物

Info

Publication number: JP5586799B2
Application number: JP2013557458A
Authority: JP
Inventors: 千里松浦; 敬児島
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2012-02-10
Filing date: 2013-01-22
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2033-01-22
Also published as: WO2013118575A1; CN104039906B; TW201341488A; TWI532800B; CN104039906A; JPWO2013118575A1

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１２年２月１０日に出願された、日本国特許出願第特願２０１２−２７５５５号明細書（その開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。本発明は、貯蔵安定性が良好で、かつ屋外暴露時において長期間にわたって耐汚染性を維持でき、さらに塗膜硬度、加工性が良好な塗膜を形成できる塗料組成物に関する。

従来、屋外の基材（例えば建造物、表示物、ガードフェンス、器具、機械等）には、装飾又は保護を目的として耐候性に優れた屋外用塗料が塗装されている。屋外用として使用されている塗料としては、ポリウレタン樹脂系塗料、フッ素樹脂系塗料、シリコン樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料、ポリエステル系塗料などが例示されるが、これらの塗装物は屋外に曝されることにより、煤煙、砂塵、鉄粉、雨（酸性雨）、太陽光線等の影響によって塗装物表面が汚れ易くなり耐汚染性が低下するという欠点がある。

従来から、（Ａ）ポリオール樹脂、（Ｂ）アミノ樹脂、（Ｃ）アルコキシシラン化合物、（Ｄ）硬化触媒からなり、雨水等に対する耐汚染性、加工性に優れたプレコート鋼板用塗料組成物が開示されている（特許文献１）。

また、水酸基含有塗膜形成性樹脂とアミノ樹脂架橋剤１００質量部に対して、オルガノシリケート及び／又はその縮合物、ホウ酸系化合物、無処理シリカ微粒子、及び着色顔料を含有し、雨水等に対して耐汚染性に優れた塗膜を形成できる塗料組成物が開示されている（特許文献２）。

しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載の塗料組成物は、その組成中のアルコキシシラン化合物やオルガノシリケートが塗料組成物の貯蔵安定性に悪影響を与える場合があった。さらに該塗料組成物を塗装して得られた塗膜は、耐汚染性の持続性が不十分であり、特にシリカ等の艶消し剤等を添加した半艶塗膜においては、屋外暴露により耐汚染性の低下が著しかった。

特開平１０−６７９４５号公報特開２００８−８１７１９号公報

本発明が解決しようとする課題は、貯蔵安定性が良好で、かつ屋外暴露時において長期間にわたって耐汚染性を維持でき、さらに塗膜硬度、加工性が良好な塗膜を形成できる塗料組成物を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討した結果、水酸基含有樹脂（ａ）、架橋剤（ｂ）、スルホン酸基又はスルホン酸塩基含有のアニオン性界面活性剤（ｃ）、及び特定の共重合体樹脂（ｄ）を含む塗料組成物であって、水酸基含有樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）との固形分合計１００質量部に対して、アニオン性界面活性剤（ｃ）量が１〜２０質量部、特定の共重合体樹脂（ｄ）を０．１〜２０質量部含有する塗料組成物によって課題を達成できることを見出した。

即ち、本発明は、
１．水酸基含有樹脂（ａ）、架橋剤（ｂ）、スルホン酸基又はスルホン酸塩基含有のアニオン性界面活性剤（ｃ）、下記特徴の共重合体樹脂（ｄ）を含む塗料組成物であって、水酸基含有樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）との固形分合計１００質量部に対して、スルホン酸基又はスルホン酸塩基含有のアニオン性界面活性剤（ｃ）を１〜２０質量部、該共重合体樹脂（ｄ）を０．１〜２０質量部含有する塗料組成物
共重合体樹脂（ｄ）：構成する全モノマーの合計量に対して、アミノ基又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー（ｄ１１）、窒素原子含有複素環を有する重合性不飽和モノマー（ｄ１２）及びＮ−置換されていてもよい（メタ）アクリルアミド化合物（ｄ１３）から選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマー（ｄ１）２０〜７０質量％、及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ２）３０〜８０質量％のモノマー混合物の共重合体樹脂。

２．水酸基含有樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）との固形分合計１００質量部に対して、水酸基含有樹脂（ａ）を６０〜９５質量部、架橋剤（ｂ）を５〜４０質量部、アニオン性界面活性剤（ｃ）を１〜２０質量部、及び共重合体樹脂（ｄ）を０．１〜２０質量部の割合で含有する１項に記載の塗料組成物。

３．スルホン酸基又はスルホン酸塩基含有のアニオン性界面活性剤（ｃ）が、アルキルスルホコハク酸系のアニオン性界面活性剤である１項又は２項に記載の塗料組成物。

４．共重合体樹脂（ｄ）が、構成する全モノマーの合計量に対して、アミノ基又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー（ｄ１１）１〜３０質量％、窒素原子含有複素環を有する重合性不飽和モノマー（ｄ１２）５〜６０質量％、Ｎ−置換されていてもよい（メタ）アクリルアミド化合物（ｄ１３）０〜２０質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ２）３０〜８０質量％のモノマー混合物の共重合樹脂である１〜３項のいずれか１項に記載の塗料組成物。

５．尿素樹脂粒子（ｅ）を、水酸基含有樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）との固形分合計１００質量部に対して１〜５０質量部含有する１〜４項のいずれか１項に記載の塗料組成物。

６．金属板上の片面又は両面上に、プライマー塗膜を形成し、プライマー塗膜の少なくとも片面上に１〜５項のいずれか１項に記載の塗料組成物による塗膜を形成してなることを特徴とする塗膜形成方法。

７．６項に記載の塗膜形成方法によって得られた塗装金属板、に関する。

本発明は、貯蔵安定性が良好な塗料組成物であって、該塗料組成物を塗装して得られた塗膜は、屋外暴露時において長期間にわたって耐汚染性を維持でき、さらに塗膜硬度、加工性に優れている。

本発明の塗料組成物
本発明の塗料組成物は、水酸基含有樹脂（ａ）、架橋剤（ｂ）、スルホン酸基又はスルホン酸基塩基含有のアニオン性界面活性剤（ｃ）、共重合体樹脂（ｄ）、及び必要に応じて尿素樹脂粒子（ｅ）を含む塗料組成物である。以下、詳細に説明する。

水酸基含有樹脂（ａ）
水酸基含有樹脂（ａ）は、1分子中に２個以上の水酸基を有する樹脂であり、必要に応じてカルボキシル基を有していてもよい。水酸基含有樹脂（ａ）の具体例としては、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられるが、耐汚染性や塗膜硬度、加工性の向上の面から水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂等が好ましく、なかでも水酸基含有ポリエステル樹脂が特に好ましい。尚、水酸基含有樹脂（ａ）は、後記の共重合体樹脂（ｄ）とは異なるものである。従って、本発明において、水酸基含有樹脂（ａ）とは、水酸基を1分子中に２個以上の水酸基を有する樹脂（ただし、後述の共重合体樹脂（ｄ）を除くもの）を意味する。

上記、水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有アクリルモノマーとその他のモノマーを共重合反応して得られる共重合体樹脂である。なお、水酸基含有アクリル樹脂は、後記の共重合体樹脂（ｄ）とは異なるものである。従って、本発明において、水酸基含有アクリル樹脂とは、水酸基を1分子中に２個以上の水酸基を有するアクリル樹脂（ただし、後述の共重合体樹脂（ｄ）を除くもの）を意味する。水酸基含有モノマーは，１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。

該水酸基含有モノマーとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシイコシル（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜２０のグリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物などが挙げられる。

水酸基含有モノマー以外のその他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２２のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル、エポキシ基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、１分子中にイソシアネート基及び重合性不飽和基を併存するモノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル等を使用することができる。

上記（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２２のアルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステルとしては、例えば、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、メサコン酸、及びこれらの無水物やハーフエステル化物等が挙げられる。水酸基含有モノマー以外のその他のモノマーは、１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。

上記の水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量は、１，０００〜５０，０００程度が好ましく、２，０００〜２０，０００程度がより好ましい。また、該樹脂の水酸基価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましい。

水酸基含有ポリエステル樹脂は、通常、多塩基酸成分（ａ１）及びアルコール成分（ａ２）とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。

上記多塩基酸成分（ａ１）は、ポリエステル樹脂の製造に際して多塩基酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。多塩基酸成分（ａ１）としては、例えば、脂環族多塩基酸、脂肪族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を使用することができる。

脂環族多塩基酸は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。該脂環族多塩基酸としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；これら脂環族多価カルボン酸の無水物；これら脂環族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。脂環族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上を組合せて使用することができる。

脂環族多塩基酸としては、特に、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を好適に使用することができる。上記のうち、耐加水分解性の観点から、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を特に好適に使用することができる。

脂肪族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物及び該脂肪族化合物のエステル化物であって、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸；これら脂肪族多価カルボン酸の無水物；これら脂肪族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。脂肪族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

脂肪族多塩基酸としては、炭素数４〜１８のアルキル鎖を有するジカルボン酸を使用することが好ましい。上記炭素数４〜１８のアルキル鎖を有するジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸等が挙げられ、なかでもアジピン酸を好適に使用することができる。

芳香族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物のエステル化物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；これら芳香族多価カルボン酸の無水物；これら芳香族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。芳香族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。

アルコール成分（ａ２）としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。上記多価アルコールとしては、例えば、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、芳香族ジオール等を挙げることができる。

脂環族ジオールは、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個の水酸基を有する化合物である。該脂環族ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。

脂肪族ジオールは、一般に、１分子中に２個の水酸基を有する脂肪族化合物である。該脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。

芳香族ジオールは、一般に、１分子中に２個の水酸基を有する芳香族化合物である。該芳香族ジオールとしては、例えば、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。

前記脂環族ジオール、脂肪族ジオール及び芳香族ジオール以外の多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物等が挙げられる。

上記のうち、高分子量化及び脂肪酸を用いる場合の脂肪酸との変性反応の反応性向上の観点から、３価以上のアルコールを好適に使用することができる。上記３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシブチル）イソシアヌレート等のトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート等が挙げることができる。これらのうち、特に、トリメチロールプロパンが好ましい。

また、上記多価アルコール以外のアルコール成分（ａ２）として、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル（商品名「カージュラＥ１０」ＨＥＸＩＯＮＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製）等のモノエポキシ化合物と酸とを反応させて得られたアルコール化合物等も必要に応じて使用することができる。

水酸基含有ポリエステル樹脂の製造は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記多塩基酸成分を必須成分とする酸成分とアルコール成分とを窒素気流中、１５０〜２５０℃で５〜１０時間反応させて、エステル化反応又はエステル交換反応を行なうことにより製造することができる。

上記エステル化反応又はエステル交換反応では、上記酸成分及びアルコール成分を一度に添加してもよいし、数回に分けて添加してもよい。また、はじめにカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分を用いて、該カルボキシル基含有ポリエステル樹脂中のカルボキシル基の一部をエステル化してもよい。さらに、はじめに水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、酸無水物を反応させて、水酸基含有ポリエステル樹脂をハーフエステル化させてもよい。

前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるために、触媒を用いてもよい。触媒としては、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の既知の触媒を使用することができる。

また、水酸基含有ポリエステル樹脂は、該樹脂の調製中、もしくはエステル化反応後又はエステル交換反応後に、脂肪酸、油脂、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性することができる。

上記脂肪酸は、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等を挙げることができる。油脂は、例えば、ヤシ油、綿実油、麻実油、米ぬか油、魚油、トール油、大豆油、アマニ油、桐油、ナタネ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油等が挙げられる。

上記変性に用いられるポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；リジントリイソシアネート等の３価以上のポリイソシアネート等の有機ポリイソシアネートそれ自体、又はこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ジイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビゥレット型付加物等を挙げることができる。これらは、単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。

水酸基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量は、得られる塗膜の塗膜硬度、加工性、仕上り性の観点から、２,０００〜３０,０００が好ましく、特に３,０００〜２５,０００の範囲内の数平均分子量を有することが好適である。

なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した数平均分子量及び重量平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌＧ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌＧ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌＧ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌＧ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。

水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基価は、得られる塗膜の硬化性の観点から、５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特に１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好適である。また、水酸基含有ポリエステル樹脂の酸価は、加工性及び耐水性等の観点から、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であることが好適である。

架橋剤（ｂ）
本発明の塗料組成物における架橋剤（ｂ）は、加熱により水酸基含有樹脂（ａ）の水酸基と反応して、硬化させることができるものであれば特に制限なく使用することができ、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂及びブロック化ポリイソシアネート等を挙げることができる。

上記メラミン樹脂としては、メチロール化メラミンのメチロール基の一部又は全部を炭素数１〜８の１価アルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等で、エーテル化した部分エーテル化又はフルエーテル化メラミン樹脂が挙げられる。

メラミン樹脂の市販品としては、例えばサイメル２０２、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７、サイメル２７２、サイメル２８５、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル７０１、サイメル７０３、サイメル１１４１（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、ユーバン２０ＳＥ６０（三井サイテック株式会社製）等が挙げられる。

ベンゾグアナミン樹脂は、ベンゾグアナミンとアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化ベンゾグアナミン樹脂が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。また、このメチロール化ベンゾグアナミン樹脂を１種又は２種以上のアルコールによってエーテル化したものも上記ベンゾグアナミン樹脂に包含される。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等の１価アルコールが挙げられる。これらのうち、なかでもメチロール化ベンゾグアナミン樹脂のメチロール基の少なくとも一部を炭素数１〜４の１価アルコールでエーテル化してなるベンゾグアナミン樹脂が好適である。

上記ベンゾグアナミン樹脂の具体例としては、例えば、マイコート１０２、マイコート１０５、マイコート１０６［以上、いずれも三井サイテック社製］、ニカラックＳＢ−２０１、ニカラックＳＢ−２０３、ニカラックＳＢ−３０１、ニカラックＳＢ−３０３、ニカラックＳＢ−４０１［以上、いずれも三和ケミカル社製］などのメチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂；サイメル１１２３［以上、三井サイテック社製］などのメチルエーテルとエチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂；マイコート１３６［以上、三井サイテック社製］、ニカラックＳＢ−２５５、ニカラックＳＢ−３５５、ニカラックＢＸ−３７、ニカラックＢＸ−４０００［以上、いずれも三和ケミカル社製］などのメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂；マイコート１１２８［以上、三井サイテック社製］などのブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂などを挙げることができる。

尿素樹脂は、尿素とホルムアルデヒドとの縮合反応で得られ、溶剤又は水に溶解又は分散できる。ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート及びシクロペンタンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；該ポリイソシアネートのビユーレットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物；これらのポリイソシアネートと低分子量もしくは高分子量のポリオール化合物（例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなど）とをイソシアネート基過剰で反応させてなる遊離イソシアネート基含有プレポリマーなどが挙げられる。さらに、これらのポリイソシアネート化合物の遊離イソシアネート基をフェノール化合物、オキシム化合物、活性メチレン化合物、ラクタム化合物、アルコール化合物、メルカプタン化合物、酸アミド系化合物、イミド系化合物、アミン系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、カルバミン酸系化合物、イミン系化合物などのブロック剤で封鎖したブロックポリイソシアネートも使用することができる。

水酸基含有樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）との混合割合としては、両者の固形分合計１００質量部に基づき、固形分量で水酸基含有樹脂（ａ）６０〜９５質量部、好ましくは７０〜９０質量部、架橋剤（ｂ）５〜４０質量部、好ましくは１０〜３０質量部であることが、下地素材との付着性、硬化性の点から好適である。

スルホン酸基又はスルホン酸塩基含有のアニオン性界面活性剤（ｃ）
本発明の塗料組成物は、スルホン酸基又はスルホン酸塩基含有のアニオン性界面活性剤（ｃ）を含有する。本発明の塗料組成物による塗膜中にスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有のアニオン性界面活性剤（ｃ）が存在することによって、塗膜表面に固着した汚染物質の洗浄性を高めることができる。

スルホン酸基又はスルホン酸塩基含有のアニオン性界面活性剤（ｃ）としては、例えば、モノアルキルスルホコハク酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル二塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二塩、アルキルアミンオキサイドビストリデシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジシクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジアミルスルホコハク酸ナトリウム、ジイソブチルスルホコハク酸ナトリウム、イソデシルスルホコハク酸ジナトリウム、Ｎ−オクタデシルスルホコハク酸アミドジナトリウム、Ｎ−（１，２−ジカルボキシエチル）−Ｎ−オクタデシルスルホコハク酸アミドテトラナトリウム等のスルホコハク酸系のアニオン性界面活性剤；モノ又はジドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等が挙げられる。これらのスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有のアニオン性界面活性剤（ｃ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記のスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有のアニオン性界面活性剤（ｃ）の中でも、スルホコハク酸系のアニオン性界面活性剤、特に下記一般式（１）で表される構造式のジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩が、耐汚染性の向上に特に好ましい。

式（１）
（式中のＲ^１、Ｒ^２は、それぞれ同一又は異なって炭素数１〜１５のアルキル基を表す）

なお、スルホコハク酸系のアニオン性界面活性剤の市販品としては、花王社製の「ペレックスＯＴ−Ｐ」、「ペレックスＴＲ」、「ペレックスＣＳ」、「ペレックスＴＡ」；日本乳化剤社製の「ニューコール２９０−Ａ」、「ニューコール２９０−Ｍ」、「ニューコール２９１−Ｍ」、「ニューコール２９１−ＰＧ」、「ニューコール２９１−ＧＬ」、「ニューコール２９２−ＰＧ」、「ニューコール２９３」；第一工業製薬（株）製の「ネオコールＳＷ−Ｃ」、「ネオコールＹＳＫ」、「ネオコールＰ」が挙げられる。

なお、スルホン酸基又はスルホン酸塩基含有のアニオン性界面活性剤（ｃ）の配合量は、水酸基含有樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）との固形分合計１００質量部に対して、スルホン酸基又はスルホン酸塩基含有のアニオン性界面活性剤（ｃ）を１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部であることが、耐汚染性、塗膜硬度、加工性に優れた塗膜を得ることができる点から好適である。

共重合体樹脂（ｄ）
本発明の塗料組成物中に共重合体樹脂（ｄ）を含有することによって、得られた塗膜中にスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有のアニオン性界面活性剤（ｃ）が保持される効果が得られ、雨水等によってスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有のアニオン性界面活性剤（ｃ）の塗膜中からの流出を抑制することができ、耐汚染性の持続性を確保できる。

共重合体樹脂（ｄ）は、アミノ基又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー（ｄ１１）、窒素原子含有複素環を有する重合性不飽和モノマー（ｄ１２）及びＮ−置換されていてもよい（メタ）アクリルアミド化合物（ｄ１３）から選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマー（ｄ１）、及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ２）のモノマー混合物を共重合することにより得られる。また、共重合体樹脂（ｄ）は中和して使用することもできる。

以下、アミノ基又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー（ｄ１１）と窒素原子含有複素環を有する重合性不飽和モノマー（ｄ１２）及びＮ−置換されていてもよい（メタ）アクリルアミド化合物（ｄ１３）から選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマー（ｄ１）を「重合性不飽和モノマー（ｄ１）」と称することがある。

アミノ基又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー（ｄ１１）としては、例えばアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基含有（メタ）アクリルアミド化合物等のアミノ基含有アミノアルキル（メタ）アクリレートモノマー、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（アクリエステルＤＭＣ、商品名、三菱レイヨン社製）等の第４級アンモニウム塩基含有不飽和モノマー等を挙げることができる。

窒素原子含有複素環を有する重合性不飽和モノマー（ｄ１２）としては、例えば、（１）例えば、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ビニル−３−ピロリドン等のビニルピロピドン化合物、（２）例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等のビニルピリジン化合物、（３）例えば、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール等のビニルイミダゾール化合物、（４）例えば、２−ビニルキノリン等のビニルキノリン化合物、（５）例えば、３−ビニルピペリジン、Ｎ−メチル−３−ビニルピペリジン等のビニルピペリジン化合物、（６）例えば、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリンのモルホリン化合物等を挙げることができる。これらの窒素原子含有複素環を有する重合性不飽和モノマー（ｄ１２）のうち、（１）ビニルピロピドン化合物（好ましくは１−ビニル−２−ピロリドン等）、（３）ビニルイミダゾール化合物、（６）モルホリン化合物等が好ましく、（１）ビニルピロピドン化合物、（６）モルホリン化合物がより好ましい。

Ｎ−置換されていてもよい（メタ）アクリルアミド化合物（ｄ１３）としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドブチルエーテル、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル，Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル，Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドエチルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドエチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドプロピルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドプロピルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドブチルエーテル等を挙げることができる。なお、Ｎ−置換されていてもよい（メタ）アクリルアミド化合物（ｄ１３）は、アミノ基を有しないモノマーである。これらのモノマーは、それぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。

その他の重合性不飽和モノマー（ｄ２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有重合性不飽和モノマーとのモノエーテル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにε−カプロラクトンを開環重合させて得られるε−カプロラクトン変性ビニルモノマー（例えば、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（以上、いずれもダイセル化学（株）製、商品名））などの水酸基含有重合性不飽和モノマー；例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート「大阪有機化学社製」、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２４の環構造を含んでいてもよいアクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香環含有ビニル化合物；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルのニトリル化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、Ｎ−グリシジルアクリルアミド、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有ビニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有ビニル化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ハイミック酸などの酸無水物基含有ビニル化合物などが挙げられる。これらは１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。

共重合体樹脂（ｄ）を製造する際の重合性不飽和モノマー（ｄ１）、その他の重合性不飽和モノマー（ｄ２）の配合量は、共重合体樹脂（ｄ）を構成する全モノマー成分の合計量に対して、重合性不飽和モノマー（ｄ１）：２０〜７０質量％、好ましくは３０〜６５質量％、その他の重合性不飽和モノマー（ｄ２）：３０〜８０質量％、好ましくは３５〜７０質量％の範囲内にあることが塗膜性能向上の為に望ましい。

特に、共重合体樹脂（ｄ）を構成する全モノマーの合計量に対して、アミノ基又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー（ｄ１１）１〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％、窒素原子含有複素環を有する重合性不飽和モノマー（ｄ１２）５〜６０質量％、好ましくは１０〜５５質量％、Ｎ−置換されていてもよい（メタ）アクリルアミド化合物（ｄ１３）０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％（なお「０質量％」は配合しないことを表す）、及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ２）３０〜８０質量％、好ましくは３５〜７０質量％の範囲内にあることが、塗膜における耐汚染性の持続性と塗膜硬度、加工性の点から好適である。

上記重合性不飽和モノマー（ｄ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ２）からなるモノマー混合物を共重合して共重合体樹脂（ｄ）を得る方法としては、それ自体既知のラジカル重合方法が好適に用いられ、塊状重合法、溶液重合法、塊状重合後に、懸濁重合を行う塊状−懸濁二段重合法等を用いることができる。

共重合体樹脂（ｄ）の製造において重合開始剤は、アクリル重合体等の製法で一般的に用いられている重合開始剤が用いられ、その量は、通常、重合性不飽和モノマー（ｄ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ２）の合計量に対して、０．１〜２０質量％の範囲内である。

上記重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、アゾビス−２−メチルブチロニトリル、アゾビスジバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤；ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，２−ビス（４，４−ジｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等の有機過酸化物系の重合開始剤などを挙げることができる。

共重合体樹脂（ｄ）を得る方法としては、公知の任意の方法を用いることができるが、なかでも溶液重合法が好適である。溶液重合法による方法としては、例えば前記モノマー混合物を有機溶媒に溶解又は分解せしめ、重合開始剤の存在下で、通常８０℃〜２００℃程度の温度で撹拌しながら加熱する方法を挙げることができる。反応時間は、通常１〜１０時間が好適である。

上記有機溶媒としては、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、 sec−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶剤；コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。

これらの有機溶剤は１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。共重合時において、上記有機溶剤は、重合性不飽和モノマー（ｄ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ２）の合計量に対して、通常、４００質量％以下となる範囲で使用される。

共重合体樹脂（ｄ）を得る共重合反応において、モノマー成分や重合開始剤の添加方法は特に制約されるものではないが、重合開始剤は重合初期に一括仕込みするよりも重合初期から重合後期にわたって分割滴下することが、不良な架橋物の生成の抑制などの点から好適である。

上記共重合反応によって得ることができる共重合体樹脂（ｄ）は、重量平均分子量が５，０００〜３０，０００、より好ましくは８，０００〜２０，０００の範囲であることが、樹脂製造時の取り扱い易さ（著しく高くない樹脂粘度）、塗膜の塗膜硬度、加工性の点から適している。

水酸基価は５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が加工性の点から好適である。アミン価は５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが貯蔵安定性などの点から好ましい。

このような共重合体樹脂（ｄ）の配合量は、水酸基含有樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）との固形分合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは２〜１６質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部であることが、耐汚染性と塗膜硬度、加工性に優れた塗膜を得ることができることから好適である。

尿素樹脂粒子（ｅ）
本発明の塗料組成物は、尿素樹脂粒子（ｅ）を配合することで、塗膜の光沢を低下させることができ、例えば６０度鏡面光沢度が１〜６５、好ましくは６０度鏡面光沢度が５〜５５の艶消塗膜を得ることができる。

上記尿素樹脂粒子（ｅ）は、尿素とアルデヒド成分との縮合反応により得られた樹脂を粉砕処理した粉末状のもので、平均粒子径１〜１０μｍ、好ましくは２〜８μｍのものが適している。上記平均粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置（商品名「ＭＴ３３００」、日機装社製）を使用し、レーザー回折散乱法により測定された体積基準粒度分布のメジアン径（ｄ５０）の値である。

アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド等が使用可能である。この中でもホルムアルデヒドを用いた場合、縮合反応が進み易く好都合である。

尿素樹脂粒子（ｅ）の市販品としては、パーゴパックＭ３、パーゴパックＭ４、パーゴパックＭ５（以上、ロンザジャパン社製、商品名）、ＳＯＯＦＩＮＥＪＪＰＯＷＤＥＲ（杭州精彩化工社製、商品名）等が挙げられる。

本発明の塗料組成物に、必要に応じて配合される尿素樹脂粒子（ｅ）は、艶消し塗膜とする場合に、所望の艶消塗膜の度合に応じて配合され、水酸基含有樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）との固形分合計１００質量部に対して通常、尿素樹脂粒子（ｅ）量が１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部、さらに好ましくは３〜１５質量部の範囲内であることが、塗料安定性、艶消塗膜を得る面から望ましい。

また、本発明の塗料組成物には、必要に応じて、潤滑性付与剤、着色顔料、体質顔料などの顔料、硬化触媒、顔料分散剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、消泡剤、表面調整剤、界面活性剤等の塗料添加剤、シリカ微粉末等のその他の艶消し剤、有機溶剤等、その他の樹脂、従来から塗料に使用されている公知の材料も使用できる。

上記潤滑性付与剤としては、塗面外観を劣化させず、塗膜表面に滑り性を付与することができるものであれば、従来、塗料分野で既知の潤滑剤を使用することができ、代表例として、例えば、ポリエチレンワックスなどのポリオレフィンワックス；ポリエーテル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイル；マイクロクリスタリンワックスなどパラフィンワックス；モンタンワックス、ラノリンワックス、カルナウバワックス、蜜ロウ、鯨ロウなどの脂肪酸エステルワックス、四フッ化エチレンなどのフッ素系ワックスを挙げることができる。

上記顔料としては、具体的には、チタン白、亜鉛華などの白色顔料；シアニンブルー、インダスレンブルーなどの青色顔料；シアニングリーン、緑青などの緑色顔料；アゾ系やキナクリドン系などの有機赤色顔料、ベンガラ、ベンガラなどの赤色顔料；ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系及びキノフタロン系などの有機黄色顔料、チタンイエロー、黄鉛、黄色酸化鉄などの黄色顔料；カーボンブラック、黒鉛、松煙などの黒色顔料等の着色顔料；クレー、タルク、バリタ、炭酸カルシウム等の体質顔料；トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、五酸化バナジウムなどの防錆顔料；を挙げることができる。

例えば、硬化触媒は、水酸基含有樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）との反応を促進するために必要に応じて配合されるものであり、架橋剤（ｂ）がアミノ樹脂である場合には、スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が好適に用いられる。

上記スルホン酸化合物の代表例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などを挙げることができる。スルホン酸化合物のアミン中和物におけるアミンとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれであってもよい。これらのうち、塗料安定性、反応促進効果、得られる塗膜物性などの点から、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン中和物及び／又はドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和物が好適である。

架橋剤（ｂ）が、ブロック化ポリイソシアネート化合物である場合には、硬化触媒としては、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫トリオクテート、２−エチルヘキン酸鉛、オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物を挙げることできる。硬化触媒は、水酸基含有樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）との固形分合計量１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部、好ましくは０．２〜１．５質量部が適している。

本発明の塗料組成物は、水酸基含有樹脂（ａ）、架橋剤（ｂ）、スルホン酸基又はスルホン酸塩基含有のアニオン性界面活性剤（ｃ）、共重合体樹脂（ｄ）、及び必要に応じて、尿素樹脂粒子（ｅ）、上記その他の成分を均一に混合して得ることができる。

本発明の塗膜形成方法
本発明の塗料組成物を塗装するに際しては、フォードカップＮｏ．４（２０℃）で１０〜１００秒間の範囲の粘度が得られるよう、固形分濃度を２０〜６０質量％の範囲内に調整することが好ましい。

本発明の塗料組成物を用いた塗膜形成方法は、金属板上の片面又は両面上に、プライマー塗膜を形成し、プライマー塗膜の少なくとも片面上に、塗料組成物による上塗塗膜を形成することを特徴とする。

詳細には、被塗物である金属板は、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、合金亜鉛メッキ鋼板（鉄−亜鉛、アルミニウム−亜鉛、ニッケル−亜鉛などの合金亜鉛メッキ鋼板）、アルミニウム板、ステンレス鋼板、銅板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板等が挙げられる。

金属に塗装する場合に被塗装材である金属表面が油等汚染物質で汚染されていなければそのまま塗装してもかまわないが、塗膜との間の付着性、耐食性を改善するために公知の金属表面処理を施すのが望ましい。これら公知の表面処理方法としてリン酸塩系表面処理、クロム酸塩系表面処理、ジルコニウム系表面処理などが挙げられる。

金属板上にプライマー塗膜を形成するプライマーとしては、着色カラー鋼板塗装分野、産業用機械塗装分野、金属部品塗装分野等で用いられる公知のプライマーを適用することができる。環境保護の観点から、クロム系防錆成分を含有しないクロムフリープライマー塗料を使用することが好ましい。

クロムフリープライマー塗料は、被塗装材の種類、金属表面処理の種類によって適宜選択されるが、特にエポキシ系、ポリエステル系プライマー塗料及びそれらの変性プライマー塗料が好適であり、加工性が特に要求される場合はポリエステル系プライマー塗料が好適である。プライマー塗料は、プライマー塗膜厚が、１〜３０μｍ、好ましくは２〜２０μｍとなるようにロール塗装、スプレー塗装等公知の塗装方法により塗装され、通常、雰囲気温度８０〜３００℃の温度で５秒間〜１時間程度、コイルコート塗装する場合には、好ましくは、素材到達最高温度が１４０〜２５０℃となる条件で１５秒間〜１２０秒間加熱して硬化させる。

プライマー塗膜は一層であってもよいし、第１のプライマー塗膜の上に第２のプライマー塗膜（中塗塗膜）が形成された二層であってもよい。プライマー塗膜を二層とする場合、第１のプライマー塗膜に防食機能を持たせ、第２のプライマー塗膜（中塗塗膜）に、加工性、耐チッピング性能を持たせるなど、二層のプライマー塗膜に異なる機能を持たせることもできる。

本発明の塗膜形成方法における本塗料組成物は、上記プライマー塗膜の少なくとも片面上に塗装される。塗装方法としては、カーテン塗装、ロールコータ塗装、浸漬塗装及びスプレー塗装等を挙げることができ、通常、乾燥後の塗膜厚が５〜５０μｍ、好ましくは８〜２５μｍの範囲内となるように塗装される。

本発明の塗料組成物をコイルコート塗装する場合、その塗装方法に制限はないがコイルコート塗装の経済性からカーテン塗装、ロールコーター塗装が推奨される。ロールコーター塗装を適用する場合には、実用的には通常の２本ロールによるボトムフィード方式（いわゆる、リバース塗装、ナチュラル塗装）が好適に行われるが、塗面の均一性を最良のものにするため３本ロールによるトップフィードもしくはボトムフィード方式を行うこともできる。

本発明に係る塗膜の形成方法は、上記工程で得られた本発明の塗料組成物の塗膜を硬化する工程を含んでいてもよい。本発明の塗料組成物による塗膜の硬化条件は、通常、素材到達最高温度１２０〜２６０℃で１５秒間〜３０分間程度である。コイルコーティングなどによって塗装するプレコート塗装分野においては、通常、素材到達最高温度１６０〜２６０℃で焼付時間１５〜９０秒間の範囲で行なわれる。

本発明組成物から形成される塗膜は、塗膜中にスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有のアニオン性界面活性剤（ｃ）と共重合体樹脂（ｄ）とを含有する。このことによって、塗膜表面に固着した汚染物質の洗浄性を高め、かつ共重合体樹脂（ｄ）によってスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有のアニオン性界面活性剤（ｃ）が塗膜中に保持される効果が得られ、雨水等によってスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有のアニオン性界面活性剤（ｃ）が塗膜中から流出することが抑制され、耐汚染性の持続性を確保できたものである。

さらに、本発明組成物中に、尿素樹脂粒子（ｅ）を添加した塗料組成物による艶消し塗膜は、汚染物質が固着し難くなり、艶消し塗膜においても耐汚染性を向上することができたものである。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとする。

水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）の製造
製造例１ポリエステル樹脂溶液の製造（ａ１成分）
温度計、攪拌機、加熱装置及び精留搭を具備した反応装置に、イソフタル酸１０７９部、アジピン酸４０７部、ネオペンチルグリコール４６６部及びトリメチロールプロパン８０２部を仕込み、１６０℃まで昇温し、さらに１６０℃〜２３０℃まで３時間かけて徐々に昇温した。

次いで、２３０℃で３０分間反応を続けた後、精留搭を水分離機と置換し、内容部にキシレン１２４部を加え水分離機にもキシレンを入れて、水とキシレンとを共沸させて縮合水を除去し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させ、冷却し、反応物にシクロヘキサノン８５５部を加えて、固形分５５％のポリエステル樹脂溶液を得た。得られた樹脂は、水酸基価１８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３，４００を有していた。

製造例２アクリル樹脂溶液の製造（ａ２成分）
温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却機及び滴下装置をつけた反応容器に、酢酸ブチル４８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１３０℃に加熱した後、その温度を保持しながら滴下装置から、スチレン２００部、メチルメタクリレート２９０部、シクロヘキシルメタクリレート２５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０部及び２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル５０部」の混合溶液を３時間かけて滴下した。

滴下終了後、反応物を１３０℃で１時間熟成し、シクロヘキサノンで固形分を調整して樹脂固形分５５％のアクリル樹脂溶液を得た。得られた樹脂は、水酸基価１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量８，０００を有していた。

共重合体樹脂（ｄ）の製造例
製造例３共重合体樹脂（ｄ）Ｎｏ．１溶液の製造
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積４リットルのフラスコに、スワゾール１０００（コスモ石油（株）製、芳香族炭化水素系有機溶剤）２８部及びトルエン８５部を加え、次いでＮ,Ｎ-ジメチルアミノエチルメタクリレート１５部、１−ビニル−２−ピロリドン５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、２−エチルヘキシルメタクリレート２０部及びアゾビスメチルブチロニトリル４部の混合物を、窒素ガス下で１１０℃において反応させた。

次に、トルエンで固形分を調整し、固形分５５質量％の共重合体樹脂（ｄ）Ｎｏ．１溶液を得た。共重合体樹脂（ｄ）Ｎｏ．１の樹脂固形分は、アミン価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１，０００であった。

製造例４〜１４共重合体樹脂（ｄ）Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１２溶液の製造
表１に示す組成のモノマー混合物を使用する以外は、製造例３と同様にして、共重合体樹脂（ｄ）Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１２溶液を得た。

（注１）アクリエステルＤＭＣ７８：三菱レイヨン社製、商品名、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、第４級アンモニウム塩基含有重合性飽和モノマー
（注２）プラクセルＦＭ−３：ダイセル化学工業株式会社製、商品名、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン変性ビニルモノマー

試験板の作成
乾燥膜厚３μｍのプライマー塗膜を形成した亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板（ＧＬ材、板厚０．３５ｍｍ）上に、ロールコーターにて、下記実施例及び比較例で得た塗料組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３４を乾燥膜厚１８μｍとなるように塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となる条件で４０秒間焼き付けて試験板を得た。各試験板を用いて、後記の試験条件に従って、試験した結果を後記表２〜表４に示す。

実施例１塗料組成物Ｎｏ．１の製造
製造例１で得たポリエステル樹脂溶液８０部（固形分）、サイメル３０３（注４）２０部（固形分）、ニューコール２９１−ＧＬ（注６）５部、製造例３で得た共重合体樹脂Ｎｏ．１を５部（固形分）、及びタイペークＣＲ−９５（注１１）１２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸０．５部に、有機溶剤（シクロヘキサノン／スワゾール１５００＝４０／６０（質量比）の混合溶剤）を加えて希釈し、粘度８０秒（フォードカップ＃４、２５℃）の塗料組成物Ｎｏ．１を得た。

実施例２〜２３
表２及び表３に示す配合内容する以外は、実施例１と同様にして、塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２５を得た。

（注３）バイロンＫＳ−１４３０Ｖ：東洋紡績（株）社製、ポリエステル樹脂、数平均分子量１２，０００、水酸基価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点１℃
（注４）サイメル３０３：日本サイテックインダストリーズ株式会社製、商品名、メチルエーテル化メラミン樹脂
（注５）ブロックポリイソシアネート化合物Ａ：ヘキサメチレンジイソシアネート３量体のオキシムブロック化物、固形分３７質量％、ＮＣＯ含有率３．６％
（注６）ニューコール２９１−ＧＬ：商品名、日本乳化剤株式会社、前記式（１）で示される構造式のジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩
（注７）ニューコール２９２−ＰＧ：商品名、日本乳化剤株式会社、前記式（１）で示される構造式のジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩
（注８）ニューコール２９３：商品名、日本乳化剤株式会社、下記式（２）で表される構造式のモノアルキルスルホコハク酸ジナトリウム塩

式（２）
（式中のＲ^３は、炭素数１〜１５のアルキル基を表す）
（注９）ＳＯＯＦＩＮＥＪＪＰＯＷＤＥＲ：杭州精彩化工社製、商品名、尿素樹脂粒子、平均粒子径２．５μｍ
（注１０）サイリシア４４５：富士シリシア化学社製、商品名、シリカ微粉末、艶消し剤
（注１１）タイペークＣＲ−９５：石原産業社製、商品名、チタン白。

比較例１
製造例１で得たポリエステル樹脂溶液８０部（固形分）、サイメル３０３（注４）２０部（固形分）、及びタイペークＣＲ−９５（注１１）１２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸０．５部、有機溶剤（シクロヘキサノン／スワゾール１５００、４０／６０の混合溶剤）を加えて希釈し、粘度８０秒（フォードカップ＃４、２５℃）の塗料組成物Ｎｏ．２６を得た。

比較例２〜１２
表４に示す配合内容する以外は、比較例１と同様にして、塗料組成物Ｎｏ．２７〜Ｎｏ．３７を得た。

表２〜表４における試験の試験条件は、下記のとおりである。

（注１２）貯蔵安定性：
各塗料組成物を４０℃の恒温室に密閉貯蔵し、９０日間貯蔵した後の状態を次の基準により評価した。
Ｓは、塗料組成物を攪拌すると直ぐに貯蔵前の状態に戻り、問題なし
Ａは、塗料組成物が沈降してケーキ層がみられるが、１０分間未満の攪拌（直径３ｃｍの撹拌羽根を用い５００ｒｐｍ）にて、凝集ブツもなく貯蔵前の状態に戻る。
Ｂは、塗料組成物が沈降してケーキ層がみられるが、１０〜６０分間の攪拌（直径３ｃｍの撹拌羽根を用い５００ｒｐｍ）にて、凝集ブツ貯蔵前の状態に戻る。
Ｃは、塗料組成物が沈降してケーキ層がみられ、６０分間を越えて攪拌（直径３ｃｍの撹拌羽根を用い５００ｒｐｍ）しても凝集ブツが残る。

（注１３）初期の塗面外観：
Ａは、塗面に、ハジキ、凹み、曇りなどの塗面異常が認められない。
Ｂは、ハジキ、凹みなどの塗面異常が認められないが、塗面に曇りが認められる。
Ｃは、塗面にハジキ、凹みなどの塗面異常が認められる。

（注１４）鉛筆硬度：試験板の塗膜について、ＪＩＳＫ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆引っかき試験を行い、塗膜の破れによる評価を行った。硬度が高いほうが好ましい。

（注１５）屋外曝露試験：屋外曝露試験試験片（１００×３００ｍｍ）を、軒先をモデル化した設置台に、塗膜が北側に面するように、垂直から４度の角度を付けて取り付け、東京都大田区の関西ペイント（株）屋上にて曝露試験を行い、「暴露開始から２ヶ月後」及び「暴露開始から１２ヶ月後」において、初期塗板との色差（△Ｅ）をＪＩＳＺ８３７０に基づいて、スガ試験機（株）製の多光源分光測色計ＭＳＣ−５Ｎを用いて測定し、以下の基準により評価した。
Ｓは、△Ｅが１未満
Ａは、△Ｅが１以上かつ２未満
Ｂは、△Ｅが２以上かつ５未満、
Ｃは、△Ｅが５以上。

（注１６）加工性：２０℃の室内において、塗面を外側にして万力にて試験板を１８０度折曲げて、折曲げ部分にワレが発生しなくなるＴ数を表示した。Ｔ数とは、折曲げ部分の内側に何もはさまずに１８０度折曲げを行なった場合を０Ｔ、試験板と同じ厚さの板を１枚はさんで折曲げた場合、１Ｔ、２枚の場合２Ｔ、・・・（以下同様）・・・、６枚の場合６Ｔとした。結果を以下により判定した。
Ｓは、２Ｔ折曲げ加工において、ワレが認められない
Ａは、２Ｔ折曲げ加工ではワレが認められるが、４Ｔ折曲げ加工においてワレが認められない
Ｂは、４Ｔ折曲げ加工ではワレが認められるが、６Ｔ折曲げ加工においてワレが認められない
Ｃは、６Ｔ折曲げ加工において、ワレが認められる。

（注１７）６０度鏡面光沢度：
ＪＩＳＺ８７４１（１９９７）に規定の６０度鏡面光沢度に従い、６０度鏡面反射率を測定した。

総合評価
本発明が属する塗料の分野においては、塗料組成物の貯蔵安定性が良好で、かつ屋外暴露時において耐汚染性を維持でき、塗膜硬度が高く、さらに加工性が良好な塗膜を形成できることが望ましい。従って、下記の基準にて、総合評価を行った：
Ｓ貯蔵安定性、屋外暴露試験（暴露開始から２ヶ月後）、屋外暴露試験（暴露開始から１２ヶ月後）及び加工性が全てＳ又はＡであり、これらの４項目のうち、少なくとも１つがＳであり、かつ鉛筆硬度が３Ｈより高い
Ａ貯蔵安定性、屋外暴露試験（暴露開始から２ヶ月後）、屋外暴露試験（暴露開始から１２ヶ月後）及び加工性が全てＡであり、かつ鉛筆硬度が３Ｈより高い
Ｂ貯蔵安定性、屋外暴露試験（暴露開始から２ヶ月後）、屋外暴露試験（暴露開始から１２ヶ月後）及び加工性が全てＳ、Ａ又はＢであり、これらの４項目のうち、少なくとも１つがＢでありかつ鉛筆硬度が３Ｈより高い
Ｃ貯蔵安定性、屋外暴露試験（暴露開始から２ヶ月後）、屋外暴露試験（暴露開始から１２ヶ月後）及び加工性が全てＳ、Ａ、Ｂ又はＣであり、これらの４項目のうち、少なくとも１つがＣでありかつ鉛筆硬度が３Ｈより高い。

貯蔵安定性が良好で、かつ屋外暴露時において耐汚染性を維持でき、さらに加工性が良好な塗膜を形成できる塗料組成物を提供できる。

Claims

水酸基含有樹脂（ａ）、架橋剤（ｂ）、スルホン酸基又はスルホン酸塩基含有のアニオン性界面活性剤（ｃ）、下記特徴の共重合体樹脂（ｄ）を含む塗料組成物であって、前記共重合体樹脂（ｄ）は前記水酸基含有樹脂（ａ）とは異なり、かつ前記共重合体樹脂（ｄ）は共重合体エマルションではなく、水酸基含有樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、スルホン酸基又はスルホン酸塩基含有のアニオン性界面活性剤（ｃ）を１〜２０質量部、該共重合体樹脂（ｄ）を０．１〜２０質量部含有する塗料組成物。
共重合体樹脂（ｄ）：構成する全モノマーの合計量に対して、アミノ基又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー（ｄ１１）、窒素原子含有複素環を有する重合性不飽和モノマー（ｄ１２）及びＮ−置換されていてもよい（メタ）アクリルアミド化合物（ｄ１３）から選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマー（ｄ１）２０〜７０質量％、及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ２）３０〜８０質量％のモノマー混合物の共重合体樹脂
水酸基含有樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、水酸基含有樹脂（ａ）を６０〜９５質量部、架橋剤（ｂ）を５〜４０質量部、アニオン性界面活性剤（ｃ）を１〜２０質量部、及び共重合体樹脂（ｄ）を０．１〜２０質量部の割合で含有する請求項１に記載の塗料組成物。
スルホン酸基又はスルホン酸塩基含有のアニオン性界面活性剤（ｃ）が、アルキルスルホコハク酸系のアニオン性界面活性剤である請求項１又は２に記載の塗料組成物。
共重合体樹脂（ｄ）が、構成する全モノマーの合計量に対して、アミノ基又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー（ｄ１１）１〜３０質量％、窒素原子含有複素環を有する重合性不飽和モノマー（ｄ１２）５〜６０質量％、Ｎ−置換されていてもよい（メタ）アクリルアミド化合物（ｄ１３）０〜２０質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ２）３０〜８０質量％のモノマー混合物の共重合樹脂である請求項１に記載の塗料組成物。
尿素樹脂粒子（ｅ）を、水酸基含有樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）の固形分合計１００質量部に対して１〜５０質量部含有する請求項１に記載の塗料組成物。
金属板上の片面又は両面上に、プライマー塗膜を形成し、プライマー塗膜の少なくとも片面上に請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物による塗膜を形成してなることを特徴とする塗膜形成方法。
請求項６に記載の塗膜形成方法によって得られた塗装金属板。