CN112588326A - 一种用于分离n-甲基二乙醇胺专用阳离子色谱填料的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于分离N‑甲基二乙醇胺专用阳离子色谱填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)硅胶微球预处理；(2)硅烷化反应：将处理过的硅胶微球加入反应溶剂及硅烷化试剂，进行硅胶表面硅烷化处理，反应完成后洗涤干燥；(3)硅胶表面接枝羧基：干燥完成后加入羧基反应试剂、引发剂、反应溶剂反应，抽滤洗涤后即得到分离N‑甲基二乙醇胺专用阳离子色谱填料。本发明还公开了该阳离子色谱填料的应用。本发明公开的一种用于分离N‑甲基二乙醇胺专用阳离子色谱填料的制备方法和应用，对常见碱金属或碱土金属阳离子以及铵根离子不保留或保留极弱，但对目标物MDEA具有专属保留分离特性，可应用于石油化工中N‑甲基二乙醇胺的检测。

Description

一种用于分离N-甲基二乙醇胺专用阳离子色谱填料的制备方 法和应用

技术领域

本发明涉及离子色谱领域，具体为一种用于分离N-甲基二乙醇胺专用阳离子色谱填料的制备方法和应用。

背景技术

石油化学工业常用N-甲基二乙醇胺(N-MethyldiethanolaMine，英文缩写MDEA，以下简称MDEA)作为脱硫工艺的主要试剂。作为安全生产的一部分，需要对换热管道中的MDEA进行定向分离与检测。在脱硫工艺中对脱硫剂MDEA的检测及其含量进行严格控制从而保证脱硫的效果，因此，准确、快速地测定MDEA的浓度，对于及时指导脱硫工艺生产与环境保护具有重要意义。且石化行业现场水质中存在大量基质阳离子(高浓度Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺)，现场取样时将高浓度的基质阳离子与目标样品MDEA分离也是一个关键技术难题。

目前，常见的检测方法为盐酸乙醇标准滴定溶液滴定法，该法选择性差，操作繁琐，分析时间长；仪器法有毛细管气相色谱法，该法检测成本高，准确度低。作为最新的分析方法，离子色谱法在分离检测离子态化合物具有无可比拟的优势：前处理简单、检测速度快，并且可以实现在线检测和实时监控。但是目前尚未见有文献报道制备专门用来测定MDEA含量的阳离子色谱填料。

中国发明专利申请号CN201210508029.1《弱酸性阳离子色谱柱填料交换树脂的制备方法》提出了一种阳离子色谱填料的制备方法，采用PS-DVB为基质，以偶氮二异丁氰为引发剂，马来酸酐预溶胀—溶胀的方法制成，用来分离常见的6种碱金属和碱土金属阳离子。中国发明专利申请号CN201510545695.6《一种弱酸性阳离子色谱柱填料交换树脂的制备方法》是对中国发明专利申请号CN201210508029.1《弱酸性阳离子色谱柱填料交换树脂的制备方法》的优化和提高，简化了预聚合过程，提高了反应效率，其填料仅用于分离金属和碱土金属阳离子，上述两个专利提供的阳离子色谱柱填料对Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺有较强保留能力，对MDEA有一定的保留能力，但不能专属分离MDEA，特别是在高浓度Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺存在下，无法进行MDEA的测定。

《聚马来酸包夹硅胶基质单柱弱阳离子色谱柱填料》，杨瑞琴等，分析化学，1998年2月第2期，P151-153公开了一种弱酸性阳离子色谱填料的制备方法，采用的是硅胶基质酸处理后采用甲基乙烯基二乙氧基硅烷硅烷化的方法，然后采用马来酸酐“包夹”反应得到共聚产物，制备出阳离子色谱柱填料的技术，该填料在以乙二胺/酒石酸淋洗体系的条件下可完成对碱金属和碱土金属离子分离，该填料对MDEA有保留能力，但是对Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺有更强保留能力，高浓度Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺存在下也严重影响了MDEA的测定，对MDEA分离不具有专属分离效果。

在液相色谱填料的制备方面，也常用硅胶基质表面羟基键合的方式来制备色谱填料，例如中国发明专利申请号CN201210412474.8《一种极性液相色谱填料及其制备方法》提出了利用新型极性双酰胺键官能团作为硅胶表面键合相，与硅烷封端试剂反应得到含有双酰胺键极性高效液相色谱填料，其在甲醇/水做淋洗液条件下完成一些有机物质的分离检测，但是不能用于分离MDEA。

因此，现有技术亟待改进。

发明内容

针对现有技术中的技术问题，本发明提出了一种用于分离N-甲基二乙醇胺专用阳离子色谱填料的制备方法。本发明提供的一种用于分离N-甲基二乙醇胺专用阳离子色谱填料的制备方法制备的填料的特点在于：对常见碱金属或碱土金属阳离子以及铵根离子不保留或保留极弱，但对目标物MDEA具有专属保留分离特性，即在大量碱金属和碱土金属阳离子以及铵根离子存在的情况下，可以选择性吸附保留MDEA阳离子，而且大量存在的碱金属或碱土金属阳离子以及铵根离子不影响微量MDEA的分离和检测。使用该色谱填料装填的色谱柱搭配离子色谱仪器，可以很好的对换热管道中的MDEA含量进行测定，该色谱填料装填的色谱柱是先将Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺离子快速洗脱，MDEA在最后得到分离，样品中常见的基质阳离子不会影响MDEA的定性定量测试。

本发明提供的技术方案为：

一种用于分离N-甲基二乙醇胺专用阳离子色谱填料的制备方法，包括以下步骤：

(1)硅胶微球预处理：用酸处理硅胶微球表面；具体为，为除去硅胶中的微量金属杂质，增加硅胶表面羟基数量，首先需要对硅胶进行预处理，将硅胶加入重量约5倍的1-5mol/L的酸中，搅拌加热回流4-24小时，冷却后离心，倒掉上层液，用水多次洗涤至无氯离子后放入烘箱内烘干备用；

(2)硅烷化反应：将处理过的硅胶微球加入反应溶剂及硅烷化试剂，在搅拌下升至一定温度反应一定时间进行硅胶表面硅烷化处理，反应完成后经有机溶剂洗涤后干燥；

(3)硅胶表面接枝羧基：干燥完成后加入羧基反应试剂、引发剂、反应溶剂升至一定温度反应一段时间后，抽滤经反应溶剂、丙酮、水洗涤数次后即得到分离N-甲基二乙醇胺专用阳离子色谱填料。

现有技术中的阳离子色谱柱对Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺有较强保留能力，对MDEA有一定的保留能力，但不能专属分离MDEA，特别是在高浓度Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺存在下，不能进行MDEA的测定，或者在高浓度的基质阳离子存在下，与基质阳离子分离度小，严重影响MDEA的定性定量检测。本发明的技术关键是，选用特定粒径、特定孔径和特定孔体积以及比表面硅胶，经过特定工艺的处理，使之表面生成特定数量范围的羟基，经过特定试剂的硅烷化后以特定试剂进行接枝反应，生成具有特定分离效能的色谱填料。本发明中，用酸处理特定硅胶微球表面，使得硅胶微球表面的硅羟基充分暴露且其数量浓度一定，加入含有不饱和键及硅氧基的特定硅烷化试剂与其反应，将硅胶表面引入不饱和键，利用该不饱和键与其他含有羧基官能团的试剂在一定温度及一定时间内经引发剂引发发生聚合反应在其表面接枝上一定数目的羧基官能团，抽滤洗涤后即得到分离N-甲基二乙醇胺专用阳离子色谱填料，该色谱填料容量相对较低，对常规阳离子保留能力较弱，但对MDEA具有特定的保留能力，在高浓度Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺下能对MDEA准确的定性定量。

如上所述的制备方法，所述步骤(1)中所用硅胶微球粒径在3-10μm之间，比表面积为200-800m²/g，孔径

孔体积为0.5-1.0cm³/g。优选的，所述步骤(1)中所用硅胶微球粒径为5μm，比表面积为400m²/g，孔径

孔体积为0.7cm³/g。

如上所述的制备方法，所述步骤(1)中硅胶微球预处理时所用酸为盐酸、硝酸、硫酸、甲烷磺酸、草酸的一种或者几种的组合。优选的，所述步骤(1)中硅胶微球预处理时所用酸为盐酸、硝酸、硫酸中的任意一种。更优选的，所述步骤(1)中硅胶微球预处理时所用酸为硫酸。

如上所述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中所用的温度为60-70℃，搅拌速度为120r/min，反应时间为8小时。更优选的，所述步骤(1)中所用的温度为60℃。

如上所述的制备方法，所述步骤(2)中所用的反应溶剂为己烷、苯、甲苯、四氯化碳、二氯乙烷、1,4二氧六环、氯仿中的一种或者几种的组合。优选的，所述步骤(2)中所用的反应溶剂为甲苯、四氯化碳中的任意一种。更优选的，所述步骤(2)中所用的反应溶剂为甲苯。

如上所述的制备方法，所述步骤(2)中所用硅烷化试剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的组合。优选的，所述步骤(2)中所用硅烷化试剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷的任意一种。更优选的，所述步骤(2)中所用硅烷化试剂为乙烯基三乙氧基硅烷。

如上所述的制备方法，所述步骤(2)中所用的温度为30-80℃，搅拌速度为80-150r/min，反应时间为5-24小时。优选的，所述步骤(2)中所用的温度为30-80℃，搅拌速度为120-150r/min，反应时间为8-24小时。更优选的，所述步骤(2)中所用的温度为80℃，搅拌速度为150r/min，反应时间为8小时。

如上所述的制备方法，所述步骤(3)中所用的羧基反应试剂为二巯基丁二酸、巯基琥珀酸、巯基丁酸、巯基异丁酸、二巯基丁二酸、马来酸中的一种或几种的组合。优选的，所述步骤(3)中所用的羧基反应试剂为巯基琥珀酸、二巯基丁二酸、马来酸中的任意一种。更优选的，所述步骤(3)中所用的羧基反应试剂为巯基琥珀酸。

如上所述的制备方法，所述步骤(3)中所用的引发剂是一种热分解型自由基引发剂，为过氧化苯甲酰(简称BPO)、过氧化二异丙苯(简称DCP)、过氧化月桂酰、过氧化十二酰、过氧化二叔丁基中的一种或几种的组合，该引发剂用量为单体量的0.1％-5％。优选的，所述步骤(3)中所用的引发剂是一种热分解型自由基引发剂为BPO，该引发剂用量为单体量的5％。

如上所述的制备方法，所述步骤(3)中反应条件为反应开始前通氮气10-80min，搅拌速度为120-500r/min，反应温度为40-90℃，反应时间为8-30小时。优选的，所述步骤(3)中反应条件为反应开始前通氮气40min，搅拌速度为200r/min，反应温度为60-90℃，反应时间为18-30小时。更优选的，所述步骤(3)中反应条件为反应开始前通氮气40min，搅拌速度为200r/min，反应温度为60℃，反应时间为30小时。

基于同一个发明构思，本发明还提供了一种根据如上所述的制备方法制备的填料分离N-甲基二乙醇胺的用途。

本发明提供的技术方案产生的有益效果在于：

1、本发明提供了一种用于分离N-甲基二乙醇胺专用阳离子色谱填料的制备方法，主要是利用硅胶微球表面的硅羟基键合硅烷偶联剂后接枝羧基官能团得到该种阳离子色谱填料。采用硅胶微球，价格便宜，粒径分布均一并具有良好的耐压性能。采用接枝聚合的方法，保证了填料单分散性，步骤简单，收率高。

2、本发明的制备方法工艺简单，操作容易，反应条件温和，在通常的生产、工作温度、压力条件下就能进行，不采用现有技术中常用的偶氮二异丁腈引发剂，处理速度快、便于操控，避免了有机氰化物对人体的危害。

3、本发明制备的填料装填的色谱柱是以硅胶基质表面改性得到，因此在有机溶剂兼容性、耐久性、耐压等方面具有突出优势。

4、在原油脱硫行业，要检测的MDEA目标样品中含有大量高浓度的Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca^{2 +}，使用本发明合成的阳离子色谱填料对目标物有特殊的保留选择能力，即用该种色谱填料装填的色谱柱是先将Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺离子洗脱后，MDEA在最后分离，样品中常见的基质阳离子不会影响MDEA的定性定量测试。实施例的试验结果证实：使用本发明一种用于分离N-甲基二乙醇胺专用阳离子色谱填料制作的色谱柱对MDEA具有专属性，与基质阳离子分离度大，并能在较短时间内能够完成一次样品分析。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的填料装填的阳离子色谱柱对MDEA分离检测的色谱图，测试样品的进样浓度为100ppm的MDEA；

图2是本发明实施例1制备的填料装填的阳离子色谱柱对MDEA分离检测的色谱图，测试样品的进样浓度为400ppm的Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺，10ppm的MDEA；

图3是本发明实施例2制备的填料装填的阳离子色谱柱对MDEA分离检测的色谱图，测试样品的进样浓度为100ppm的MDEA；

图4是本发明实施例2制备的填料装填的阳离子色谱柱对MDEA分离检测的色谱图，测试样品的进样浓度为400ppm的Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺，10ppm的MDEA；

图5是本发明对比例1制备的填料装填的阳离子色谱柱对MDEA分离检测的色谱图，测试样品的进样浓度为10ppm的MDEA；

图6是本发明对比例1制备的填料装填的阳离子色谱柱对MDEA分离检测的色谱图，测试样品的进样浓度为400ppm的Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺，10ppm的MDEA。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另有定义，本说明书所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是用于限制本发明。本说明书所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。需要理解的是，如无特别说明，本发明中的各种原料均可以通过市售得到。

实施例1

称取10g5μm，

400m²/g，0.7cm³/g的硅胶微球于50mL 2mol/L的盐酸溶液中，置于三口烧瓶，设置60℃，120r/min转速下回流8h。冷却后离心，倒掉上层液，用水多次洗涤至无氯离子后放入烘箱内烘干备用；取上述处理过的硅胶微球3g于50mL甲苯溶液中，加入2mL乙烯基三甲氧基硅烷，置于三口烧瓶，设置温度60℃，120r/min转速下回流反应18h，反应结束后依次用甲苯、丙酮、水洗涤后放入40℃烘箱烘干备用；准确称取2g巯基琥珀酸，0.1g过氧化苯甲酰溶于15mL甲醇溶液内，溶解完全后加入30mL水，组成甲醇：水(体积比)1:2的混合溶液，取上述硅烷化完成后的硅胶微球3g于该溶液中，置于三口烧瓶，设置搅拌速度200r/min，通氮气40min后缓慢升温至70℃，反应18h，反应结束后经甲醇、水抽滤洗涤后即得到所述阳离子色谱填料。将所得填料采用匀浆法在30Mpa压力下填装于内径*柱长为4.0mm*200mm的不锈钢色谱柱中，制得的色谱柱用于MDEA的定性定量分析。

(1)色谱分析条件：

淋洗液:5.0mmol/L甲烷磺酸；

流速：1.0mL/min；

进样体积：100ul；

样品信息：100ppm MDEA

信号检测：直接电导。

分离检测结果见表1和图1。

表1

图1是本发明实施例1制备的填料装填的阳离子色谱柱对MDEA分离检测的色谱图，测试样品的进样浓度为100ppm的MDEA，由图1可以看到，本实施例制备的填料装填的阳离子色谱柱能够保留MDEA，MDEA在6.067min出峰。

(2)色谱分析条件：

淋洗液:5.0mmol/L甲烷磺酸；

流速：1.0mL/min；

进样体积：100ul；

样品信息：400ppm的Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺，10ppm的MDEA；

信号检测：直接电导。

分离检测结果见表2和图2。

表2

图2是本发明实施例1制备的填料装填的阳离子色谱柱对MDEA分离检测的色谱图，测试样品的进样浓度为400ppm的Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺，10ppm的MDEA；由图2可以看出，Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺先被洗脱出，MDEA在7.204min出峰。高浓度的Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺在淋洗液作用下先被洗脱出，低浓度的MDEA随后出峰，与前峰完全分离，能够准确的完成定性定量分析。图2中标样的检测，反映了本发明制备方法制得的填料装柱检测具有检测响应值高，与基质阳离子分离度大的优点。

实施例2

称取10g 5μm，

400m²/g，0.7cm³/g的硅胶微球于50mL 1mol/L的硫酸溶液中，置于三口烧瓶，设置60℃，120r/min转速下回流8h。冷却后离心，倒掉上层液，用水多次洗涤至中性后放入烘箱内烘干备用；取上述处理过的硅胶微球4g于50mL甲苯溶液中，加入4mL乙烯基三乙氧基硅烷，置于三口烧瓶，设置温度80℃，150r/min转速下回流反应8h，反应结束后依次用甲苯、丙酮、水洗涤后放入40℃烘箱烘干备用；准确称取2g巯基琥珀酸，0.1g过氧化苯甲酰溶于15mL甲醇溶液内，溶解完全后加入30mL水，组成甲醇:水(体积比)1:2的混合溶液，取上述硅烷化完成后的硅胶微球3g于该溶液中，置于三口烧瓶，设置搅拌速度200r/min，通氮气40min后缓慢升温至60℃，反应30h，反应结束后经甲醇、水抽滤洗涤后即得到所述阳离子色谱填料。制得的色谱填料经抽滤洗涤后采用匀浆法在30Mpa压力下填装于内径*柱长为4.0mm*200mm的不锈钢色谱柱中，制得的色谱柱用于MDEA的定性定量分析。

(1)色谱分析条件：

淋洗液:5.0mmol/L甲烷磺酸；

流速：1.0mL/min；

进样体积：100ul；

样品信息：100ppm的MDEA；

信号检测：直接电导。

分离检测结果见表3和图3。

表3

图3是本发明实施例2制备的填料装填的阳离子色谱柱对MDEA分离检测的色谱图，测试样品的进样浓度为100ppm的MDEA，由图3可以看到，本实施例制备的填料装填的阳离子色谱柱能够保留MDEA，MDEA在11.426min出峰。

(2)色谱分析条件：

淋洗液:5.0mmol/L甲烷磺酸；

流速：1.0mL/min；

进样体积：100ul；

样品信息：400ppm的Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺，10ppm的MDEA；

信号检测：直接电导。

分离检测结果见表4和图4。

表4

图4是本发明实施例2制备的填料装填的阳离子色谱柱对MDEA分离检测的色谱图，测试样品的进样浓度为400ppm的Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺，10ppm的MDEA；由图4可以看出，Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺先被洗脱出，MDEA在14.653min出峰。图4中标样的检测，反映了本发明制备方法制得的填料装柱检测具有检测响应值高，与基质阳离子分离度大的优点。

实施例3

称取10g5μm，

400m²/g，0.7cm³/g的硅胶微球于50mL 2mol/L的硝酸溶液中，置于三口烧瓶，设置70℃，120r/min转速下回流8h。冷却后离心，倒掉上层液，用水多次洗涤至中性放入烘箱内烘干备用；取上述处理过的硅胶微球3g于50mL四氯化碳溶液中，加入2mL乙烯基三乙氧基硅烷，置于三口烧瓶，设置温度30℃，150r/min转速下回流反应24h，反应结束后依次用丙酮、水洗涤后放入40℃烘箱烘干备用；准确称取3g二巯基丁二酸，0.1g过氧化苯甲酰溶于15mL甲醇溶液内，溶解完全后加入30mL水，组成甲醇:水(体积比)1:2的混合溶液，取上述硅烷化完成后的硅胶微球3g于该溶液中，置于三口烧瓶，设置搅拌速度200r/min，通氮气40min后缓慢升温至90℃，反应24h，反应结束后经甲醇、水抽滤洗涤后即得到所述阳离子色谱填料。本实施例没有附图。

实施例4

与实施例1的不同之处在于，在对硅胶表面进行硅烷化处理时将“2mL乙烯基三甲氧基硅烷”改为3mL甲基乙烯基二乙氧基硅烷，其他与实施例1一致。在图1的色谱分析条件下，由本实施例填料装柱的色谱柱检测得到的谱图与图1相比，MDEA出峰时间后移1min，其他基本无差别。本实施例没有附图。

实施例5

与实施例2的不同之处在于，在处理完的硅胶微球表面接枝羧基时将“称取2g巯基琥珀酸”改为“称取4g马来酸”，其他与实施例2一致。在图3的色谱分析条件下，由本实施例填料装柱的色谱柱检测得到的谱图与图3相比，差别小于2％。本实施例没有附图。

对比例1

与上述实施例不同的是，该方法合成的是常规弱酸性阳离子色谱填料的制备方法，常规用于普通阳离子(Li⁺、Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺)分离。

取1.0g马来酸酐投入3.0g丙酮有机溶剂中，溶解完全后，加入5gPS-DVB高聚物基球，超声15min充分混合均匀后，放入40℃烘箱中1小时至干燥完全。完成后将该处理过的高聚物微球加入到装有100mL甲苯的三口反应瓶中，并依次加入2.0g脱聚苯乙烯、2.5g马来酸酐和0.8g的过氧化苯甲酰至反应瓶中，通N230min后，缓慢升温至90℃搅拌回流反应10小时。冷却后，用丙酮洗涤3次，再用去离子水洗涤3遍，用0.5mol/L的NaOH于60℃下水解1h后经0.1molHCl洗涤后即得到弱酸性阳离子色谱填料。制得的色谱填料经抽滤洗涤后采用匀浆法在30Mpa压力下填装于内径*柱长为4.0mm*200mm的不锈钢色谱柱中，制得的色谱柱用于测试在高浓度的Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺存在下MDEA的分离。

(1)色谱分析条件：

淋洗液:5.0mmol/L甲烷磺酸；

流速：1.0mL/min；

进样体积：100ul；

样品信息：10ppm的MDEA；

信号检测：直接电导。

本对比例的样品的分离检测结果见表5和图5。

表5

图5是本发明对比例1制备的填料装填的阳离子色谱柱对MDEA分离检测的色谱图，进样浓度为10ppm的MDEA，MDEA在8.958min出峰。

(2)色谱分析条件：

淋洗液:5.0mmol/L甲烷磺酸；

流速：1.0mL/min；

进样体积：100ul；

样品信息：400ppm的Na⁺、K+、Mg²⁺、Ca²⁺，10ppm的MDEA；

信号检测：直接电导。

图6是本发明对比例1制备的填料装填的阳离子色谱柱对MDEA分离检测的色谱图，测试样品的进样浓度为400ppm的Na⁺、K+、Mg²⁺、Ca²⁺，10ppm的MDEA。测试样品的进样浓度与实施例2中进样浓度一致，由图6可以看出，MDEA完全被高浓度的Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺淹没，无法对其进行定量定性分析。由此可知，本对比例1提供的常规弱酸性阳离子色谱填料的制备方法制备的填料，对MDEA分离没有专属性，阳离子的存在严重干扰MDEA的测定。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种用于分离N-甲基二乙醇胺专用阳离子色谱填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)硅胶微球预处理：用酸处理硅胶微球表面；

(2)硅烷化反应：将处理过的硅胶微球加入反应溶剂及硅烷化试剂，在搅拌下升至一定温度反应一定时间进行硅胶表面硅烷化处理，反应完成后经有机溶剂洗涤后干燥；

(3)硅胶表面接枝羧基：干燥完成后加入羧基反应试剂、引发剂、反应溶剂升至一定温度反应一段时间后，抽滤洗涤后即得到分离N-甲基二乙醇胺专用阳离子色谱填料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所用硅胶微球粒径在3-10μm之间，比表面积为200-800m²/g，孔径

孔体积为0.5-1.0cm³/g。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中硅胶微球预处理时所用酸为盐酸、硝酸、硫酸、甲烷磺酸、草酸的一种或者几种的组合。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所用的反应溶剂为己烷、苯、甲苯、四氯化碳、二氯乙烷、1,4二氧六环、氯仿中的一种或者几种的组合。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所用硅烷化试剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的组合。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所用的温度为30-80℃，搅拌速度为80-150r/min，反应时间为5-24小时。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中所用的羧基反应试剂为二巯基丁二酸、巯基琥珀酸、巯基丁酸、巯基异丁酸、二巯基丁二酸、马来酸中的一种或几种的组合。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中所用的引发剂是一种热分解型自由基引发剂，为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰、过氧化十二酰、过氧化二叔丁基中的一种或几种的组合，用量为单体量的0.1％-5％。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中反应条件为反应开始前通氮气10-80min，搅拌速度为120-500r/min，反应温度为40-90℃，反应时间为8-30小时。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的制备方法制备的填料分离N-甲基二乙醇胺的用途。

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