CN103864087A - 一种以n-甲基二乙醇胺为模板剂的sapo-34分子筛及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种硅磷铝分子筛SAPO-34，其特征在于，无水化学组成为：mMDEA·(Si_xAl_yP_z)O₂，其中，MDEA为N-甲基二乙醇胺，分布于分子筛笼及孔道中；m为每摩尔(Si_xAl_yP_z)O₂中N-甲基二乙醇胺模板剂的摩尔数，m＝0.03～0.25；x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.01～0.30，y＝0.40～0.60，z＝0.25～0.49，且x+y+z＝1。本发明合成的硅磷铝分子筛SAPO-34可用作酸催化反应的催化剂，如甲醇制烯烃反应。本发明还涉及该SAPO-34分子筛在CH₄、CO₂吸附分离方面的应用。

Description

一种以N-甲基二乙醇胺为模板剂的SAPO-34分子筛及其合成方法

技术领域

本发明属于SAPO分子筛领域，具体涉及一种SAPO-34分子筛及其合成方法。

背景技术

低碳烯烃，特别是乙烯和丙烯，是化学工业的基本有机原料，其需求量越来越大。低碳烯烃的生产方法可以分为两类：一类是石油路线，一类是非石油路线。对于石油路线而言，短时间有价格上涨、供应不稳定的问题，长时间有石油资源储量有限的问题，因此仅靠传统的石油路线来增产低碳烯烃是不够的。由甲醇制低碳烯烃(Methanol to Olefine，简称MTO)是以煤或天然气为原料由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺过程，是最有希望的非石油路线工艺。甲醇来源丰富、价格低廉，可以为MTO工艺提供坚实的原料基础。MTO工艺的核心技术是催化剂，具有高活性、高选择性和良好的再生性能催化剂是关键所在。

自从1982年，美国联碳公司申请的专利US 4310440，成功的合成出一系列的磷酸铝分子筛及其衍生物以来，磷酸铝分子筛及其杂原子取代衍生物一直是材料界和催化领域的研究热点之一。其中，具有CHA拓扑结构的硅磷铝分子筛SAPO-34，由于其适宜的孔道结构和酸性质，在甲醇制烯烃(MTO)反应中呈现出优异的催化性能(Applied Catalysis，1988，40：316)。

SAPO-34是菱沸石型(CHA)分子筛，具有由双六元环按照ABC方式堆积而成的八元环椭球形笼和三维交叉孔道结构，孔径为0.38×0.38nm，属于小孔分子筛。其空间对称群为R3m，属三方晶系(J.Phys.Chem.，1990，94：2730)。SAPO-34由Si、Al、P和O四种元素构成，其组成可在一定范围内变化，一般n(Si)＜n(P)＜n(Al)。

SAPO-34分子筛一般采用水热合成法，以水为溶剂，在密闭高压釜内进行。合成组分包括铝源、硅源、磷源、结构导向剂和去离子水。可选作硅源的有硅溶胶、活性二氧化硅和正硅酸酯，铝源有活性氧化铝、拟薄水铝石和烷氧基铝，理想的硅源与铝源是硅溶胶和拟薄水铝石；磷源一般采用85％的磷酸。结构导向剂的选择对于合成分子筛的微结构、元素组成和形貌会产生一定影响，并进而影响其催化性能。美国专利US4310440和US 4440871中报道了多种SAPO分子筛的制备，其公布的合成SAPO-34的模板剂四乙基氢氧化铵、异丙胺、以及四乙基氢氧化铵及二正丙胺的混合物。中国专利ZL93112230公开了以三乙胺为模板剂合成SAPO-34的方法，该模板剂价格低廉，可以降低SAPO-34的合成成本。此后，中国专利ZL93112015和ZL94110059又分别公开了以二乙胺为模板剂或以三乙胺和二乙胺双模板剂合成SAPO-34的方法，进一步降低了合成成本。

本发明首次以N-甲基二乙醇胺为结构导向剂、在水热条件下合成出了纯相SAPO-34分子筛。制备的SAPO-34分子筛在催化反应中表现出优良的催化性能和气体吸附分离性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以N-甲基二乙醇胺为模板剂的SAPO-34分子筛。该分子筛无水化学组成可表示化学组成为：mMDEA.(Si_xAl_yP_z)O₂。其中，MDEA为N-甲基二乙醇胺，分布于分子筛笼及孔道中；m为每摩尔(Si_xAl_yP_z)O₂中N-甲基二乙醇胺模板剂的摩尔数，m＝0.03～0.25；x、y.z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.01～0.30，y＝0.40～0.60，z＝0.25～0.49，且x+y+z＝1；优选范围为x＝0.07～0.20，y＝0.43～0.52，z＝0.34～0.42，且x+y+z＝1。该分子筛X射线衍射分析结果中至少含有如下表所示的衍射峰：

本发明的又一目的在于提供一种SAPO-34分子筛的合成方法。

本发明的又一目的在于提供一种通过上述方法合成SAPO-34分子筛及由其制备的酸催化反应催化剂或含氧化合物转化制烯烃反应催化剂。

本发明的又一目的在于提供一种CH₄/CO₂吸附分离材料。

本发明所要解决的技术问题是以N-甲基二乙醇胺为结构导向剂，以常规分子筛合成所采用的磷源、硅源和铝源为原料，在水热或溶剂热条件下合成纯相SAPO-34分子筛。

本发明的特点在于制备过程如下：

a)将去离子水、硅源、铝源、磷源和模板剂MDEA按照一定比例混合，

得到具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物：

SiO₂/Al₂O₃=0.05～1.5；

P₂O₅/Al₂O₃=0.5～1.5；

H₂O/Al₂O₃=5～200；

MDEA/Al₂O₃＝1.5～30，MDEA为N-甲基二乙醇胺；

b)将步骤a)所得初始凝胶混合物装入高压合成釜，密闭，升温到150～220℃，在自生压力下晶化5～72小时；

c)待晶化完全后，固体产物经分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得所述SAPO-34分子筛。

所述步骤a)中的硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酉旨、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；铝源为铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；磷源为正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物或磷氧化物中的一种或任意几种的混合物。

所述步骤a)初始凝胶混合物中SiO₂/Al₂O₃的摩尔比优选0.15～1.0。

所述步骤a)初始凝胶混合物中P₂O₅/Al₂O₃的摩尔比优选0.8～1.5。

所述步骤a)初始凝胶混合物中H₂O/Al₂O₃的摩尔比优选10～150。

所述步骤a)初始凝胶混合物中MDEA/Al₂O₃的摩尔比优选5.5～20。

步骤b)中的晶化过程可以在静态进行，也可以在动态进行。

本发明还涉及一种酸催化反应的催化剂，它是通过上述的SAPO-34分子筛或根据上述方法合成的SAPO-34分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。

本发明还涉及一种含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，它是通过上述的SAPO-34分子筛或根据上述方法合成的SAPO-34分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。

本发明还涉及一种CH₄/CO₂吸附分离材料，它是通过上述的SAPO-34分子筛或根据上述方法合成的SAPO-34分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。

发明能产生的有益效果包括：

(1)获得一种以N-甲基二乙醇胺为模板剂的SAPO-34分子筛。

(2)制备的SAPO-34分子筛在甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃反应中表现出优良的催化性能。

(3)制备的SAPO-34分子筛在CH₄/CO₂吸附分离中表现良好的选择性。

附图说明

图1是实施例1中合成产物的扫描电镜图(SEM)。

具体实施方式：

元素组成采用Philips公司的Magix 2424X型射线荧光分析仪(XRF)测定。

X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’PertPRO X射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40KV，电流40mA。

SEM形貌分析采用中国科学院科学仪器厂KYKY-AMRAY-1000B型扫描电子显微镜。

碳核磁共振(¹³C MAS NMR)分析采用美国Varian公司的Infinity plus400WB固体核磁波谱分析仪，用BBO MAS探针，操作磁场强度为9.4T。

CHN元素分析采用德国制造的Vario EL Cube元素分析仪。

下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

各原料摩尔配料比例、晶化条件及样品元素组成见表1。具体配料过程如下，将14.07g拟薄水铝石(Al₂O₃质量百分含量72.5％)和78.47g去离子水混合均匀后滴加23.06g磷酸(H₃PO₄质量百分含量85％)，搅拌均匀后加入6g硅溶胶(SiO₂质量百分含量30.34％)，最后加入35.7gN-甲基二乙醇胺，搅拌均匀制成凝胶，将凝胶转移到不锈钢反应釜中。合成体系各组分的摩尔配比为3.0MDEA∶0.30SiO₂∶1Al₂O₃∶1P₂O₅∶50H₂O。

将反应釜放入烘箱后，程序升温到200℃动态下晶化48h。晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100℃空气中烘干后，得原粉。原粉样品做XRD分析(表2)，结果表明合成产物具有SAPO-34结构的特征。采用XRF和CHN元素分析仪表征原粉样品的无机和有机组成，结果见表1。

表1分子筛合成配料及晶化条件表＊

表2实施例1样品的XRD结果

实施例2-19

具体配料比例和晶化条件见表1，具体配料过程同实施例1。

合成样品做XRD分析，数据结果与表2接近，即峰位置和形状相同，依合成条件的变化峰相对峰强度在±10％范围内波动，表明合成产物具有SAPO-34结构的特征。产品元素组成分析结果见表1。

对实施例1-10的原粉样品进行¹³C MAS NMR分析，通过与N-甲基二乙醇胺的¹³C MAS NMR标准谱图对照，发现样品中只有N-甲基二乙醇胺的共振峰。

实施例20

将实施例1得到的样品于550℃下通入空气焙烧4小时，然后压片、破碎至20～40目。称取5.0g样品加入装有30ml乙醇的釜式反应器，进行乙醇脱水反应。反应温度设定在150℃，反应在搅拌状态下进行。反应结果显示，乙醇转化率可达91％，产物中乙醚选择性为91％。

实施例21

将实施例1得到的样品于550℃下通入空气焙烧4小时，然后压片、破碎至20～40目。称取1.0g样品装入固定床反应器，进行MTO反应评价。在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至450℃进行反应。甲醇由氮气携带，氮气流速为40ml/min，甲醇重量空速4.0h^-1。反应产物由在线气相色谱进行分析(Varian3800，FID检测器，毛细管柱PoraPLOTQ-HT)。结果示于表3。

表3样品的甲醇转化制烯烃反应结果

实施例22

将实施例1得到的样品于550℃下通入空气焙烧4小时。CO₂、CH₄的吸附等温线由Micrometrics ASAP 2020装置测得。测量前样品在真空状态下350℃脱气预处理4小时。吸附测试恒温在25℃，压力是101kpa。

表4样品的CO₂/CH₄吸附分离结果

Claims (9)

1.一种SAPO-34分子筛，其特征在于，所述分子筛无水化学组成表示为：

mMDEA·(Si_xAl_yP_z)O₂，其中：MDEA为N-甲基二乙醇胺，m为每摩尔(Si_xAl_yP_z)O₂中N-甲基二乙醇胺模板剂的摩尔数，m＝0.03～0.25；x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.01～0.30，y＝0.40～0.60，z＝0.25～0.49，且x+y+z＝1。

2.根据权利要求1所述的SAPO-34分子筛，其特征在于，X射线衍射图谱在以下位置具有衍射峰：

No. 2θ 1 9.4587 2 15.9991 3 20.5866 4 24.8071 5 30.5979

3.一种合成权利要求1所述SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，合成步骤如下：

a)将去离子水、硅源、铝源、磷源和模板剂MDEA按照一定比例混合，得到具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物：

SiO₂/Al₂O₃＝0.05～1.5；

P₂O₅/Al₂O₃＝0.5～1.5；

H₂O/Al₂O₃＝5～200；

MDEA/Al₂O₃＝1.5～30，MDEA为N-甲基二乙醇胺；

b)将步骤a)所得初始凝胶混合物装入高压合成釜，密闭，升温到150～220℃，在自生压力下晶化5～72小时；

c)待晶化完全后，固体产物经分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得所述SAPO-34分子筛。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中的硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；铝源为铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；磷源为正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物或磷氧化物中的一种或任意几种的混合物。

5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中的晶化过程在静态或动态下进行。

6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中MDEA/Al₂O₃＝5.5～16.0。

7.一种酸催化反应的催化剂，其特征在于，根据权利要求1-2任一项所述的SAPO-34分子筛或根据权利要求3-6所述任一方法合成的SAPO-34分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。

8.一种含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，其特征在于，根据权利要求1-2任一项所述的SAPO-34分子筛或根据权利要求3-6所述任一方法合成的SAPO-34分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。

9.一种CH₄/CO₂吸附分离材料，其特征在于，根据权利要求1-2任一项所述的SAPO-34分子筛或根据权利要求3-6所述任一方法合成的SAPO-34分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。

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