CN102389645A - 离子交换型固相萃取搅拌棒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
离子交换型固相萃取搅拌棒及其制备方法,涉及一种搅拌棒。提供一种带有离子交换基团,可对离子直接进行有效萃取的离子交换型固相萃取搅拌棒及其制备方法。所述离子交换型固相萃取搅拌棒设有铁芯和玻璃毛细管,所述玻璃毛细管包埋铁芯并组成搅拌磁子,在玻璃毛细管外层设有离子交换涂层。以甲基丙烯酰三甲基氯化铵和丙烯酸为功能单体,1,4-二乙烯基苯和乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,并制备以具有阴离子交换能力的聚(甲基丙烯酰三甲基氯化铵-二乙烯基苯)和有阳离子交换能力的聚(丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸)整体材料为涂层的固相萃取搅拌棒。涂层中包含有丰富的离子交换基团,可通过离子交换作用有效地对无机离子进行有效萃取。
Description
技术领域
本发明涉及一种搅拌棒,尤其是涉及一种以阴离子交换和阳离子交换型整体材料为新涂层的固相萃取搅拌棒制备方法。
背景技术
搅拌棒固相萃取技术(SBSE)是在SPME基础上发展的一种新型无溶剂或少溶剂、集萃取、净化和富集为一体的样品前处理技术,它由SandraP等在1999年首先提出并由Gerstel GmbH公司商品化([1]Baltussen E.,Sandra P.,David F.,Cramers C.J.Microcol.Sep.,1999,11(10):737)。SBSE的制备一般为在内封磁芯玻璃毛细管上涂覆一层聚二甲基硅氧烷(PDMS)或套上一定厚度的PDMS硅橡胶管制成。萃取时,搅拌棒在完成搅拌的同时吸附目标物,可避免SPME中搅拌子对目标物的竞争吸附。由于SBSE萃取固定相体积比Fiber SPME和一般In-tube SPME固定相体积大50倍以上,因此富集倍数相应提高,适合于样品中超痕量组分分析。目前该技术已成功地应用于环境监测([2]Ito N.,Tao H.,Ibusuki T.Anal.Chim.Acta,2005,535:243)、食品检验([3]Sandra P.,Tienpont B.,David F.J.Chromatogr.A,2003,1000:299)、农残检测([4]Tienpont B.,David F.,Kesmet K.,Sandra P.Anal.Bioanal.Chem.,2002,373:46)以及生化分析([5]Kawaguchi M.,Ito R.,Saito K.,Nakazawa H.J.Pharm.Biomed.Anal.,2006,40:500)等诸多领域,成为分析化学领域内的研究热点之一。迄今为止,SBSE主要用于有机化合物的富集,而鲜有涉及对无机离子的富集报道。对于无机离子的样品前处理主要为填充离子交换树脂的SPE([6]Stover F.S.J.Chromatogr.A,2002,956,12;[7]Morganti A.;Becagli S.;Castellano E.;Severi M.;Traversi R.;Udisti R.Anal.Chim.Acta,2007,603,190)和膜萃取([8]Almeida A.A.;Jun X.;Lima J.L.F.C.Mikrochim.Acta,1997,127,55)。但利用SPE萃取无机离子操作过程繁琐,而在膜萃取中,离子交换膜通常为一次性使用,同时其交换容量较低,这限制了膜萃取的推广使用。因此,无机离子的分析监测需要发展新的前处理技术。为了将SBSE技术引入到无机离子的分析中,必须发展新的SBSE涂层。
发明内容
本发明旨在提供一种带有阴离子交换或阳离子交换基团,可对阴离子和阳离子直接进行有效萃取的离子交换型固相萃取搅拌棒及其制备方法。
所述离子交换型固相萃取搅拌棒设有铁芯和玻璃毛细管,所述玻璃毛细管包埋铁芯并组成搅拌磁子,在玻璃毛细管外层设有离子交换涂层。
所述铁芯的直径可为0.5~2.0mm,所述铁芯的长度可为1~3cm,所述铁芯可采用铁条;所述玻璃毛细管的内径可为2~5mm。
所述离子交换型固相萃取搅拌棒可采用阴离子交换型固相萃取搅拌棒或阳离子交换型固相萃取搅拌棒。
本发明的技术方案如下:对于阴离子交换型SBSE,以甲基丙烯酰三甲基氯化铵为功能单体为单体,1,4-二乙烯基苯为交联剂,偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰为引发剂,环己醇、十二烷基醇和水为三元混合物为共溶剂;对于阳离子交换型SBSE,则以丙烯酸为单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰为引发剂,正丙醇和1,4-丁二醇二元混合物为共溶剂,利用整体柱材料的原位制备技术分别合成聚(甲基丙烯酰三甲基氯化铵-二乙烯基苯)和聚(丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸)并作为SBSE萃取固定相。
所述阴离子交换型固相萃取搅拌棒的制备方法包括以下步骤:
1)搅拌磁子的烧制和预键合:将铁条清洗烘干后,放入玻璃毛细管内,将玻璃毛细管两端熔融密封得搅拌磁子;然后将搅拌磁子浸泡在γ-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MAPS)与甲醇的混合溶液中反应,使得玻璃毛细管外壁键合上一层带烯基的硅烷化物质,得搅拌磁子;
在步骤1)中,所述铁条的直径可为0.5~2.0mm,所述铁条的长度可为1~3cm,所述γ-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MAPS)与甲醇的体积比可为1∶(1~3);所述反应的温度可为40~60℃,反应的时间可为6~24h。
2)反应混合试剂的配制:
所述反应混合试剂由单体、交联剂和引发剂组成,按质量百分比为单体甲基丙烯酰三甲基氯化铵10%~35%,引发剂偶氮二异丁睛或过氧化苯甲酰0.5%~2%,余为交联剂1,4-二乙烯基苯;
3)将反应混合试剂和致孔剂混合,再倒入玻璃容器中,将步骤1)所得的搅拌磁子垂直放入玻璃毛细管内,密封置于水浴中反应聚合,聚合反应完成后,除去玻璃容器,取出涂有聚合物的搅拌棒,聚合反应过程如下:
阴离子型聚合物
所述致孔剂的组成按质量百分比含量为环己醇70%~85%,十二烷基醇10%~15%,水5%~15%;按质量比,反应混合试剂∶致孔剂为1∶(0.6~3);
在步骤3)中,所述水浴的温度可为40~70℃,所述水浴中反应聚合的时间可为6~24h。
4)固相萃取搅拌棒的后处理:将步骤3)得到的搅拌棒置于索氏提取器中,以溶剂提取,或将搅拌棒置于溶剂中,浸泡至液体中无杂质检出,得阴离子交换型固相萃取搅拌棒。
在步骤4)中,所述溶剂可选自甲醇、乙睛或乙醇等;所述提取的时间可为4~24h。
所述阳离子交换型固相萃取搅拌棒的制备方法包括以下步骤:
1)搅拌磁子的烧制和预键合:将铁条清洗烘干后,放入玻璃毛细管内,将玻璃毛细管两端熔融密封得搅拌磁子;然后将搅拌磁子浸泡在γ-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MAPS)与甲醇的混合溶液中反应,使得玻璃毛细管外壁键合上一层带烯基的硅烷化物质,得搅拌磁子;
在步骤1)中,所述铁条的直径可为0.5~2.0mm,所述铁条的长度可为1~3cm,所述γ-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MAPS)与甲醇的体积比可为1∶(1~3);所述反应的温度可为40~60℃,反应的时间可为6~24h。
2)反应混合试剂的配制:
所述反应混合试剂由单体、交联剂和引发剂组成,按质量百分比为单体丙烯酸(AA)35%~70%,引发剂偶氮二异丁睛或过氧化苯甲酰0.5%~2%,余为交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯;
3)将反应混合试剂和致孔剂混合,再倒入玻璃容器中,将步骤1)所得的搅拌磁子垂直放入玻璃毛细管内,密封置于水浴中反应聚合,聚合反应完成后,除去玻璃容器,取出涂有聚合物的搅拌棒,聚合反应过程如下:
阳离子型聚合物
所述致孔剂的组成按质量百分比为正丙醇40%~70%,1,4-丁二醇30%~60%;按质量比,反应单体混合剂∶致孔剂为1∶(0.5~2.5)。
在步骤3)中,所述水浴的温度可为40~70℃,所述水浴中反应聚合的时间可为6~24h。
4)固相萃取搅拌棒的后处理:将步骤3)得到的搅拌棒置于索氏提取器中,以溶剂提取,或将搅拌棒置于溶剂中,浸泡至液体中无杂质检出,得离子交换型固相萃取搅拌棒。
在步骤4)中,所述溶剂可选自甲醇、乙睛或乙醇等;所述提取的时间可为4~24h。
在使用前,对于阴离子交换型SBSE用0.1~10M NaOH或KOH进行活化2~24h,而阳离子交换型SBSE用0.1~10M HCl或HNO3或H2SO4进行活化2~24h。
本发明首次制备以聚(甲基丙烯酰三甲基氯化铵-二乙烯基苯)和聚(丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸)整体材料为涂层的固相萃取搅拌棒。由于聚(甲基丙烯酰三甲基氯化铵-二乙烯基苯)涂层中带有丰富的阴离子交换基团,而聚(丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸)整体材料含有可解离的氢离子,因此上述两种搅拌棒可通过离子交换作用分别实现对无机阴离子和阳离子的萃取。同时整体材料具有制备简单、通透性好、高性价比等优点,所述离子交换型固相萃取搅拌棒含有丰富的离子交换基团,在对样品进行搅拌的同时,可通过离子交换作用对目标无机离子进行有效萃取,具有广阔的实际应用价值。
附图说明
图1为本发明所述离子交换型固相萃取搅拌棒的结构组成示意图。
图2为本发明实施例2中阴离子交换型固相萃取搅拌棒涂层的红外光谱图。在图2中,横坐标波数Wavenumbers(cm-1),纵坐标为透射率Transmittance(%);从左至右各谱峰为3081.9,3049.95,2961.48,2928.62,1738.20,1629.21,1598.07,1485.19,1442.37,1403.45,1018.10,990.85,901.32,835.15,792.34,706.70,570.47。
图3为本发明实施例2中阳离子交换型固相萃取搅拌棒涂层的红外光谱图。在图3中,横坐标波数Wavenumbers(cm-1),纵坐标为透射率Transmittance(%);从左至右各谱峰为2976.43,1731.03,1454.70,1384.65,1170.59,1064.62,948.76,793.08。
图4为本发明实施例2中阴离子交换涂层的扫描电镜图。在图4中,标尺为1.00μm。
图5为本发明实施例2中阳离子交换涂层的扫描电镜图。在图5中,标尺为500nm。
图6为本发明实施例4中加标4种阴离子的水样萃取前(a)和后(b)的IC-CD分离谱图。在图6中,横坐标为时间Time(min);曲线a中,从左至右各峰为Br-,NO3 -,SO4 2-;曲线b中,从左至右各峰为Br-,NO3 -,PO4 3-,SO4 2-。
图7为本发明实施例5中加标3种阳离子的水样萃取前(a)和后(b)的IC-CD分离谱图。在图7中,横坐标为时间Time(min),纵坐标为电导率Conductivity(μs);曲线a为加标水样萃取前;曲线b为加标水样萃取后,曲线b中,从左至右标记的各峰为K+,Mg2+,Ca2+。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
参见图1,所述离子交换型固相萃取搅拌棒设有铁芯1和玻璃毛细管2,所述玻璃毛细管2包埋铁芯1并组成搅拌磁子,在玻璃毛细管2外层设有离子交换涂层3。
所述铁芯1的直径可为0.5~2.0mm,所述铁芯1的长度可为1~3cm,所述铁芯1采用铁条;所述玻璃毛细管2的内径为2~5mm。
以下给出制备所述离子交换型固相萃取搅拌棒的具体实施例。
实施例1
1)搅拌磁子的烧制和预键合:将直径为0.5mm长度为1cm长的铁芯清洗烘干后,放入玻璃毛细管内,然后将玻璃毛细管两端熔融密封得搅拌磁子。然后将搅拌磁子浸泡在γ-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MAPS)与甲醇的混合溶液(体积比1∶1)中,40℃反应24h,使得玻璃毛细管外壁键合上一层带烯基的硅烷化物质的搅拌磁子。
2)反应混合试剂的配制:对于AESBSE:在单体混合物中甲基丙烯酰三甲基氯化铵质量百分比含量为10%,引发剂偶氮二异丁睛为0.5%,1,4-二乙烯基苯为89.5%;致孔剂中环己醇质量百分比为70%,十二烷基醇为15%,水15%;按质量比,反应单体混合剂∶致孔剂为1∶1。对于CESBSE:在单体混合物中丙烯酸百分比含量为35%,引发剂偶氮二异丁睛0.5%,交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯为64.5%;致孔剂中正丙醇质量百分比为40%,1,4-丁二醇60%;按质量比,反应单体混合剂∶致孔剂为1∶0.5。
3)称取反应单体和致孔剂混匀后,将上述溶液倒入玻璃容器中,将已经用γ-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷处理过的搅拌磁子垂直放入内径为2mm的玻璃毛细管中,密封置于40℃水浴中反应24h。反应完成后,小心除去玻璃容器,得到涂层厚度为0.5mm的搅拌棒。
4)固相萃取搅拌棒的后处理:将步骤二获取搅拌棒置于索氏提取器中,以甲醇为溶剂,提取4h,或将搅拌棒置于甲醇溶剂中,浸泡至液体中无杂质检出。在使用前,对于AESBSE用0.1M NaOH进行活化24h,而CESBSE用0.1M HCl进行活化24h。
实施例2
1)搅拌磁子的烧制和预键合:将直径为1mm长度为2cm长的铁芯清洗烘干后,放入玻璃毛细管内,然后将玻璃毛细管两端熔融密封得搅拌磁子。然后将搅拌磁子浸泡在γ-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MAPS)与甲醇的混合溶液(体积比1∶2)中,50℃反应12h,使得玻璃毛细管外壁键合上一层带烯基的硅烷化物质的搅拌磁子。
2)反应混合试剂的配制:对于AESBSE:在单体混合物中甲基丙烯酰三甲基氯化铵质量百分比含量为30%,引发剂偶氮二异丁睛为1%,1,4-二乙烯基苯为69%;致孔剂中环己醇质量百分比为80%,十二烷基醇为10%,水10%;按质量比,反应单体混合剂∶致孔剂为1∶0.6。对于CESBSE:在单体混合物中丙烯酸百分比含量为60%,引发剂偶氮二异丁睛1%,交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯为39%;致孔剂中正丙醇质量百分比为60%,1,4-丁二醇40%;按质量比,反应单体混合剂∶致孔剂为1∶1。
3)按上述比例称取反应单体和致孔剂,混匀后,将上述溶液倒入玻璃容器中,将用γ-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷处理过的搅拌磁子垂直放入内径为3mm玻璃毛细管,密封置于60℃水浴中反应12h。反应完成后,小心除去玻璃容器,得到涂层厚度为1mm的搅拌棒。
4)固相萃取搅拌棒的后处理:将步骤二获取的搅拌棒置于索氏提取器中,以乙醇为溶剂,提取12h,或将搅拌棒置于乙醇溶剂中,浸泡至液体中无杂质检出。在使用前,对于AESBSE用1M KOH进行活化12h,而CESBSE用1M HNO3进行活化12h。图2给出本发明实施例2中阴离子交换型固相萃取搅拌棒涂层的红外光谱图,图3给出本发明实施例2中阳离子交换型固相萃取搅拌棒涂层的红外光谱图,图4给出本发明实施例2中阴离子交换涂层的扫描电镜图,图5给出本发明实施例2中阳离子交换涂层的扫描电镜图。
实施例3
1)搅拌磁子的烧制和预键合:将直径为2mm长度为3cm长的铁芯清洗烘干后,放入玻璃毛细管内,然后将玻璃毛细管两端熔融密封得搅拌磁子。然后将搅拌磁子浸泡在γ-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MAPS)与甲醇的混合溶液(体积比1∶3)中,60℃反应6h,使得玻璃毛细管外壁键合上一层带烯基的硅烷化物质的搅拌磁子。
2)反应混合试剂的配制:对于AESBSE:在单体混合物中甲基丙烯酰三甲基氯化铵质量百分比含量为35%,引发剂过氧化苯甲酰为2%,1,4-二乙烯基苯为63%;致孔剂中环己醇质量百分比为85%,十二烷基醇为10%,水5%;按质量比,反应单体混合剂∶致孔剂为1∶3。对于CESBSE:在单体混合物中丙烯酸百分比含量为70%,引发剂过氧化苯甲酰为2%,交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯为28%;致孔剂中正丙醇质量百分比为70%,1,4-丁二醇30%;按质量比,反应单体混合剂∶致孔剂为1∶2.5。
3)按上述比例称取反应单体和致孔剂,混匀后,将上述溶液倒入一定内径的玻璃容器中,小心将用γ-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷处理过的搅拌磁子垂直放入内径为5mm玻璃毛细管,密封置于70℃水浴中反应4h。反应完成后,小心除去玻璃容器,得到涂层厚度为2mm的搅拌棒。
4)固相萃取搅拌棒的后处理:将步骤二获取搅拌棒置于索氏提取器中,以乙腈为溶剂,提取24h,或将搅拌棒置于乙醇溶剂中,浸泡至液体中无杂质检出。在使用前,对于AESBSE用10M KOH进行活化4h,而CESBSE用10M H2SO4进行活化2h。
实施例4
配制含4种阴离子水样,加标浓度均为100ppb的水溶液50mL,置入按实施例2制备的阴离子交换型搅拌棒,室温下在600r/min下萃取2.5h,取出搅拌棒用3.0mL10mM NaOH在600r/min下解吸3h,色谱条件为阴离子色谱柱IocPac AS14A(250mm×4.0mm i.d.),流速1.0mL/min,进样量50μL,电导检测器配DZS-4A抑制器,流动相组成为25%(V/V)32mMNa2CO3-25%(V/V)4mM NaHCO3-50%(V/V)水,图6为加标水样萃取前(a)和萃取液(b)的IC-CD分离谱图。
实施例5
配制含3种阳离子水样,加标浓度均为50ppb的水溶液50mL,置入按实施例2制备的阳离子交换型搅拌棒,室温下在600r/min下萃取2h,取出搅拌棒用3.0mL100mM HNO3在600r/min下解吸2h,解析液用氮气吹干,然后用Milliq水定容至0.6mL。色谱条件阳离子色谱柱IonPac CS12A(250mm×4.0mm i.d.),流速1.0mL/min,进样量50μL,电导检测器配DZS-4C抑制器,梯度洗脱,流动相组成如表1所示。图7为加标水样萃取前(a)和后(b)的IC-CD分离谱图。
表1
Claims (10)
1.离子交换型固相萃取搅拌棒,其特征在于设有铁芯和玻璃毛细管,所述玻璃毛细管包埋铁芯并组成搅拌磁子,在玻璃毛细管外层设有离子交换涂层。
2.如权利要求1所述的离子交换型固相萃取搅拌棒,其特征在于所述铁芯的直径为0.5~2.0mm,所述铁芯的长度为1~3cm,所述铁芯采用铁条。
3.如权利要求1所述的离子交换型固相萃取搅拌棒,其特征在于所述玻璃毛细管的内径为2~5mm。
4.阴离子交换型固相萃取搅拌棒的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)搅拌磁子的烧制和预键合:将铁条清洗烘干后,放入玻璃毛细管内,将玻璃毛细管两端熔融密封得搅拌磁子;然后将搅拌磁子浸泡在γ-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MAPS)与甲醇的混合溶液中反应,使得玻璃毛细管外壁键合上一层带烯基的硅烷化物质,得搅拌磁子;
2)反应混合试剂的配制:
所述反应混合试剂由单体、交联剂和引发剂组成,按质量百分比为单体甲基丙烯酰三甲基氯化铵10%~35%,引发剂偶氮二异丁睛或过氧化苯甲酰0.5%~2%,余为交联剂1,4-二乙烯基苯;
3)将反应混合试剂和致孔剂混合,再倒入玻璃容器中,将步骤1)所得的搅拌磁子垂直放入玻璃毛细管内,密封置于水浴中反应聚合,聚合反应完成后,除去玻璃容器,取出涂有聚合物的搅拌棒;所述致孔剂的组成按质量百分比含量为环己醇70%~85%,十二烷基醇10%~15%,水5%~15%;按质量比,反应混合试剂∶致孔剂为1∶(0.6~3);
4)固相萃取搅拌棒的后处理:将步骤3)得到的搅拌棒置于索氏提取器中,以溶剂提取,或将搅拌棒置于溶剂中,浸泡至液体中无杂质检出,得阴离子交换型固相萃取搅拌棒。
5.如权利要求4所述的阴离子交换型固相萃取搅拌棒的制备方法,其特征在于在步骤1)中,所述铁条的直径为0.5~2.0mm,所述铁条的长度为1~3cm,所述γ-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MAPS)与甲醇的体积比为1∶(1~3);所述反应的温度为40~60℃,反应的时间为6~24h。
6.如权利要求4所述的阴离子交换型固相萃取搅拌棒的制备方法,其特征在于在步骤3)中,所述水浴的温度为40~70℃,所述水浴中反应聚合的时间为6~24h;在步骤4)中,所述溶剂选自甲醇、乙睛或乙醇;所述提取的时间为4~24h。
7.阳离子交换型固相萃取搅拌棒的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)搅拌磁子的烧制和预键合:将铁条清洗烘干后,放入玻璃毛细管内,将玻璃毛细管两端熔融密封得搅拌磁子;然后将搅拌磁子浸泡在γ-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MAPS)与甲醇的混合溶液中反应,使得玻璃毛细管外壁键合上一层带烯基的硅烷化物质,得搅拌磁子;
2)反应混合试剂的配制:
所述反应混合试剂由单体、交联剂和引发剂组成,按质量百分比为单体丙烯酸(AA)35%~70%,引发剂偶氮二异丁睛或过氧化苯甲酰0.5%~2%,余为交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯;
3)将反应混合试剂和致孔剂混合,再倒入玻璃容器中,将步骤1)所得的搅拌磁子垂直放入玻璃毛细管内,密封置于水浴中反应聚合,聚合反应完成后,除去玻璃容器,取出涂有聚合物的搅拌棒;所述致孔剂的组成按质量百分比为正丙醇40%~70%,1,4-丁二醇30%~60%;按质量比,反应单体混合剂∶致孔剂为1∶(0.5~2.5);
4)固相萃取搅拌棒的后处理:将步骤3)得到的搅拌棒置于索氏提取器中,以溶剂提取,或将搅拌棒置于溶剂中,浸泡至液体中无杂质检出,得离子交换型固相萃取搅拌棒。
8.如权利要求7所述的阳离子交换型固相萃取搅拌棒的制备方法,其特征在于在步骤1)中,所述铁条的直径为0.5~2.0mm,所述铁条的长度为1~3cm,所述γ-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MAPS)与甲醇的体积比为1∶(1~3);所述反应的温度为40~60℃,反应的时间为6~24h。
9.如权利要求7所述的阳离子交换型固相萃取搅拌棒的制备方法,其特征在于在步骤3)中,所述水浴的温度为40~70℃,所述水浴中反应聚合的时间为6~24h。
10.如权利要求7所述的阳离子交换型固相萃取搅拌棒的制备方法,其特征在于在步骤4)中,所述溶剂选自甲醇、乙睛或乙醇等所述提取的时间为4~24h。
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