CN102532412B - 一种阴离子交换萃取材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种阴离子交换萃取材料的制备方法，涉及一种萃取材料。提供一种基于聚离子液体高分子、带有阴离子交换基团，可对阴离子直接进行有效萃取的阴离子交换萃取材料的制备方法。所述单体混合剂包括离子液体、交联剂和引发剂，按质量百分比，离子液体为20％～40％，引发剂为0.5％～2％，余为交联剂；所述致孔剂包括正丙醇和N，N-二甲基甲酰胺，按质量百分比，正丙醇为20％～50％，N，N-二甲基甲酰胺为50％～80％；将单体混合剂和致孔剂混合后超声，然后充氮气，再倒入容器中，密封后置于水浴中聚合反应，得萃取剂；将得到的萃取剂置于索氏提取器中，用溶剂提取，得阴离子交换萃取材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种萃取材料，尤其是涉及一种以聚离子液体高分子为基质的阴离子交换萃取材料的制备方法。
背景技术
离子液体(ionic liquid，IL)，又称室温离子液体或室温熔融盐，即在室温或近于室温情况下以阴阳离子为主体的熔融盐体系。由于离子液体几乎没有蒸气压、不挥发、不易燃、不易氧化、可调的粘度、良好的热稳定性以及对许多有机化合物和金属离子均有良好的溶解性等优点，因此，离子液体作为萃取溶剂被应用于液-液萃取(Visser A E，Swatloski R P，RogersR D.Green Chem.2000，2：1)、液相微萃取(Liu J F，Jiang GB，Chi Y G.，et al.Anal.Chem.2003，75：5870)、固相微萃取(Lin J F.Jonsson J A，Jiang GB.Trends Anal.Chem.2005，24：20)和超临界CO2萃取(Scurto A M，Aki S N V K.，et al.Am.Chem.Soc.2002，124：10276)等样品前处理中。在目前已有的研究中，离子液体主要以液体形式进行萃取应用(如液-液萃取、液相微萃取超临界CO2萃取，这样操作不变，而在固相微萃取中，离子液体也是以液体的形式涂敷到纤维上，但涂层稳定性能不佳因而应用受到限制。因此，为了扩展离子液体的应用范围和简化使用操作，仍需发展新型基于离子液体的萃取剂。
发明内容
本发明旨在提供一种基于聚离子液体高分子、带有阴离子交换基团，可对阴离子直接进行有效萃取的阴离子交换萃取材料的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1)配制单体混合剂：所述单体混合剂包括离子液体、交联剂和引发剂，按质量百分比，离子液体为20％～40％，引发剂为0.5％～2％，余为交联剂；
2)配制致孔剂：所述致孔剂包括正丙醇和N，N-二甲基甲酰胺，按质量百分比，正丙醇为20％～50％，N，N-二甲基甲酰胺为50％～80％；
3)将单体混合剂和致孔剂混合后超声，然后充氮气，再倒入容器中，密封后置于水浴中聚合反应，得萃取剂；
4)将步骤3)得到的萃取剂置于索氏提取器中，用溶剂提取，得阴离子交换萃取材料。
在步骤1)中，所述离子液体可采用1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑等，所述交联剂可采用乙二醇二甲基丙烯酸酯等，所述引发剂可采用偶氮二异丁睛或过氧化苯甲酰等。
在步骤3)中，所述单体混合剂和致孔剂按质量比可为反应单体混合剂∶致孔剂＝1∶(1.5～9)；所述充氮气的时间可为1～20min；所述水浴的温度可为40～70℃；所述聚合反应的时间可为6～24h，聚合反应后的产物中含有咪唑基离子液体，聚合反应式如下：
在步骤4)中，所述溶剂可选自甲醇、乙睛、乙醇等中的一种，所述提取的时间可为4～24h；所述用溶剂提取可在溶剂中放入搅拌棒中，再浸泡至液体中无杂质检出。
本发明所制得的阴离子交换萃取材料在使用前，可用0.1～10M NaOH或KOH进行活化2～24h。
本发明以1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑离子液体为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰为引发剂，正丙醇和N，N-二甲基甲酰胺为共溶剂；将上述化合物按一定比例混匀后，利用原位聚合技术，在一定温度下引发聚合一定时间，经过后处理即可得到聚离子液体高分子萃取材料。
本发明首次制备以1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑离子液体为功能单体，利用原位聚合技术制备聚离子液体高分子萃取剂。由于聚离子液体高分子萃取剂中含有丰富的阴离子交换基团，因此该萃取剂可通过阴离子离子交换作用实现对阴离子的有效萃取。同时所制备的材料具有制备简单、通透性好、高性价比等优点，因此本发明所制备的阴离子交换萃取材料具有丰富的阴离子交换基团，在对实际样品进行实际萃取时，具有萃取效率高、操作简便、可重复使用和使用寿命长等优点，具有广阔的实际应用价值。另外，本发明的制备工艺比较简单，重复性好。
附图说明
图1为本发明实施例2中离子交换型固相萃取搅拌棒涂层的红外光谱图。在图1中，横坐标为波数(cm-1)，纵坐标为透射率(％)；从左到右的吸收峰分别代表不同波数，其值分别为2984.22cm-1、2953.08cm-1、2365.41cm-1、2345.95cm-1、1727.14cm-1、1633.73cm-1、1462.49cm-1、1392.43cm-1、1271.78cm-1、1174.49cm-1、1069.41cm-1、964.32cm-1、870.92cm-1、754.16cm-1。
图2为本发明实施例2中新涂层的扫描电镜图。在图2中，标尺为1.00μm。
图3为本发明实施例4中加标4种阴离子的水样萃取前后的IC-CD分离谱图。在图3中，横坐标为保留时间(min)，纵坐标为峰高(uS)；曲线a为萃取前，曲线b为萃取后，曲线a从左到右的色谱峰分别为系统峰、F-、Cl-、NO2 -、Br-、NO3 -、PO4 3-和SO4 2-。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
1)反应溶液的配制：反应溶液包括单体混合剂和致孔剂。所述单体混合剂的组成按质量百分比为1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑离子液体20％，引发剂偶氮二异丁睛0.5％，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯79.5％；所述致孔剂的组成按质量百分比含量为正丙醇20％，N，N-二甲基甲酰胺80％；按质量比，反应单体混合剂∶致孔剂为1∶1.5。
2)按上述比例称取反应单体和致孔剂混合后，超声成均一溶液，然后冲氮气1分钟，将上述溶液倒入容器中，密封后置于40℃水浴中聚合反应6h。
3)萃取剂的后处理：将步骤二获取的萃取剂置于索氏提取器中，以甲醇为溶剂，提取4h，或将萃取剂置于上述溶剂中，浸泡至液体中无杂质检出。在使用前，用0.1NaOH进行活化2h。
实施例2
1)反应溶液的配制：反应溶液包括单体混合剂和致孔剂。所述反应单体混合剂的组成按质量百分比为1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑离子液体35％％，引发剂偶氮二异丁睛1％，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯64％；所述致孔剂的组成按质量百分比含量为正丙醇30％，N，N-二甲基甲酰胺70％；按质量比，反应单体混合剂∶致孔剂为1∶2.3。
2)按上述比例称取反应单体和致孔剂混合后，超声成均一溶液，然后冲氮气5分钟，将上述溶液倒入容器中，密封后置于65℃水浴中聚合反应12h。
3)萃取剂的后处理：将步骤二获取的萃取剂置于索氏提取器中乙睛为溶剂，提取12h，或将萃取剂置于上述溶剂中，浸泡至液体中无杂质检出。在使用前，用5M NaOH进行活化12h。
实施例2中离子交换型固相萃取搅拌棒涂层的红外光谱图参见图1，新涂层的扫描电镜图参见图2。
实施例3
1)反应溶液的配制：反应溶液包括单体混合剂和致孔剂。所述反应单体混合剂的组成按质量百分比为1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑离子液体40％，过氧化苯甲酰2％，余为交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯58％；所述致孔剂的组成按质量百分比含量为正丙醇50％，N，N-二甲基甲酰胺50％；按质量比，反应单体混合剂∶致孔剂为1∶9。
2)按上述比例称取反应单体和致孔剂混合后，超声成均一溶液，然后冲氮气20分钟，将上述溶液倒入容器中，密封后置于70℃水浴中聚合反应24h。
3)萃取剂的后处理：将步骤二获取的萃取剂置于索氏提取器中，以乙醇为溶剂，提取24h，或将萃取剂置于上述溶剂中，浸泡至液体中无杂质检出。在使用前，用KOH进行活化24h。
实施例4
按实施例2配制反应溶液，然后倒入一端封口的5mL注射器空管(液面高度3mm)，密封后于65℃聚合24h，其余操作按实施例2即可得饼状萃取剂。取5mL的一次性注射器空管，截取长度为5mm的筒体，在筒体的一端钻两对称小孔，将密封铁丝的搅拌棒磁子插入小孔，从而制得搅拌萃取支撑体。将上述制备好的萃取饼放入该支撑体制得搅拌饼固相萃取装置。
实施例5
配制含7种阴离子水样，加标浓度均为100ppb的水溶液100mL，置入按实施例4制备的固相萃取搅拌饼，室温下在600r/min下萃取2h，取出搅拌棒用3.0mL 15mM NaOH在400r/min下解吸2h，色谱条件为阴离子色谱柱IocPac AS14A(250mm×4.0mm i.d.)，流速1.0mL/min，进样量50μL，电导检测器配DZS-4A抑制器，流动相组成为25％(V/V)32mMNa2CO3-25％(V/V)4mM NaHCO3-50％(V/V)水，图3为加标水样萃取前(a)和萃取液(b)的IC-CD分离谱图。
Claims (6)
1.一种阴离子交换萃取材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）配制单体混合剂：所述单体混合剂包括离子液体、交联剂和引发剂，按质量百分比，离子液体为20%～40%，引发剂为0.5%～2%，余为交联剂；所述离子液体采用1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑；所述交联剂采用乙二醇二甲基丙烯酸酯；所述引发剂采用偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；
2）配制致孔剂：所述致孔剂包括正丙醇和N,N-二甲基甲酰胺，按质量百分比，正丙醇为20%～50%，N,N-二甲基甲酰胺为50%～80%；
3）将单体混合剂和致孔剂混合后超声，然后充氮气，再倒入容器中，密封后置于水浴中聚合反应，得萃取剂；所述单体混合剂和致孔剂按质量比为反应单体混合剂∶致孔剂=1∶1.5～9；
4）将步骤3）得到的萃取剂置于索氏提取器中，用溶剂提取，得阴离子交换萃取材料。
2.如权利要求1所述的一种阴离子交换萃取材料的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述充氮气的时间为1～20min。
3.如权利要求1所述的一种阴离子交换萃取材料的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述水浴的温度为40～70℃。
4.如权利要求1所述的一种阴离子交换萃取材料的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述聚合反应的时间为6～24h。
5.如权利要求1所述的一种阴离子交换萃取材料的制备方法，其特征在于在步骤4）中，所述溶剂选自甲醇、乙腈、乙醇中的一种。
6.如权利要求1所述的一种阴离子交换萃取材料的制备方法，其特征在于在步骤4）中，所述提取的时间为4～24h；所述用溶剂提取可在溶剂中放入搅拌棒中，再浸泡至液体中无杂质检出。
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