CN105964310B - 阴离子交换在线净化固相萃取整体柱的制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

一种阴离子交换在线净化固相萃取整体柱的制备方法及用途。所述整体柱是以甲基丙烯酸二甲氨乙酯为单体，甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，正丙醇和PEG‑400为致孔剂，偶氮二异丁腈为引发剂；经超声混合、脱气后灌入不锈钢管中密封，水浴55℃～65℃反应20～30小时，得到poly(DMAEMA‑co‑EDMA)整体柱。所述整体柱可用于蔬菜、水果中酸性农药的残留检测分析。该整体柱原位聚合在不锈钢的色谱柱能耐受一定的压力，可接入在线净化富集系统，实现固相萃取净化步骤的自动化。且制备方法简单，具有连续多孔结构，便于流动相的流出，使得传质阻力明显减小，比传统的填充萃取效率高、柱反压低；且能够重复使用。

Description

阴离子交换在线净化固相萃取整体柱的制备方法和用途
技术领域
本发明属于分析化学领域。具体涉及一种阴离子交换型在线净化固相萃取整体柱特别是在不锈钢色谱柱中用甲基丙烯酸二甲氨乙酯与乙二醇二甲基丙烯酸酯的共聚反应形成的聚合物整体柱、制备方法及应用。
背景技术
整体柱作为一种迅速发展中的固相萃取新材料，其因为含有特殊的穿透孔结构，使得整体柱材料本身具有良好渗透性，传质阻力小，提高了萃取效率，由于具有柱压低、传质速度快和易于改性，可重复利用等优点，已经得到越来越多的应用，相对于填充型萃取柱而言，使用整体柱不仅省去了繁琐的填装过程，并且整体柱中特有的穿透孔为液体的流动提供了大孔通道，以对流传质取代了缓慢的扩散传质，使得传质阻力明显减小，因而有利于萃取效率的提高。根据目标物的性质差异，通过单体的设计和选择，整体柱固相萃取的模式可分为疏水(反相)作用、离子交换作用、亲和作用和亲水作用等。
1998年，美国加州大学伯克利分校的Frechet研究组[1]首次将聚合物整体柱用于固相萃取。通过优化反应物的比例，提高了目标物的萃取效率。自此，整体柱在固相萃取领域应用广泛。Eisert等[2]设计了管内固相微萃取与高效液相在线联用的装置；Huang等[3]开发了一种新型的聚合物整体柱微萃取(PMME)装置,用PMME-LC-MS联用测定了蜂蜜、牛奶和鸡蛋中氯霉素的药物残留；Nie等[4]将有机聚合物整体柱引进管内SPME与HPLC在线联用技术中，在毛细管中,以甲苯、十二醇为致孔剂，用热引发自由基共聚甲基丙烯酸-乙烯基二甲基丙烯酸酯,制备了毛细管整体柱；Baryla等[5]在毛细管进口端用光引发聚合制备了聚甲基丙烯酸酯整体柱,并用于在线富集心得安；Wang等[6]利用2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯(HEMA)为单体和季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)为交联剂制备poly(PETA-co-HEMA)整体柱，用于对鸡蛋中的氟喹诺酮类物质、牛奶中的磺胺类物质的检测。从以上应用可知，在线净化整体柱以制备在毛细管中为主，这种整体柱的萃取容量以及耐压能力均较差，类型也以反相吸附为主，具有离子交换作用的应用于高压液相系统的在线固相萃取整体柱还是空白。
在线固相萃取净化技术将富集净化后的样品直接洗脱至分离系统，有效地简化了前处理操作步骤，避免了离线前处理操作中样品损失和遭受污染的风险，节约人力，减少试剂消耗，目前自动化的检测方法在检测领域应用得越来越多。
发明内容
本发明目的是发展一种可重复使用的在线净化整体柱，克服现有食品残留分析前处理步骤繁多、难以自动化的缺点，提供一种简单、快速和高自动化的样品前处理方法。尤其是指在不锈钢色谱柱中用甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA)为功能单体，甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)为交联剂，通过原位聚合的方法制备阴离子交换整体柱及其制备方法。
本发明利用该系列整体柱作为在线净化固相萃取整体柱，建立了简便快速的食品(如蔬菜水果)中酸性农药残留的分析检测新方法。该整体柱选择性高，富集净化效果显著，且可重复使用。
本发明技术方案：
一种阴离子交换在线净化固相萃取整体柱的制备方法，包括如下步骤：
(1)以甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA)为单体，甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)为交联剂，正丙醇和PEG-400为致孔剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂；
(2)按反应物总体积1.25mL～2.0mL计，取单体DMAEMA 3.7％～6.1％(体积百分比)，加入交联剂EDMA16.7％～20.0％(体积百分比)、致孔剂70％～80％(体积百分比)，AIBN10mg，超声混合、脱气；
(3)将步骤(2)混合均匀的液体灌入一端密封的不锈钢管中，然后再将另一端密封；水浴55℃-65℃反应20-30小时，得到poly(DMAEMA-co-EDMA)整体柱；
(4)最后将步骤(3)合成的整体柱连接到高压泵上，用甲醇冲去致孔剂和未反应的单体，制得所述的整体柱，待用。
所述poly(DMAEMA-co-EDMA)整体柱可用于蔬菜水果中酸性农药的残留检测分析。
本发明的优点和积极效果：
1、本发明制得的阴离子交换在线净化整体柱是由甲基丙烯酸二甲氨乙酯和甲基丙烯酸乙二醇酯共聚而成，甲基丙烯酸二甲氨乙酯带有的氨基为聚合物骨架提供了与酸性有机物相互作用的位点，而骨架本身还存在疏水作用，能够选择性的富集净化带有羧基的有机化合物。
2、该整体柱的制备方法简单，具有连续多孔结构，大量的孔隙便于流动相的流出，使得传质阻力明显减小，比传统的填充萃取效率高、柱反压低。
3、该整体柱原位聚合在不锈钢的色谱柱可耐受一定的压力，可很好的接入在线净化富集系统，实现固相萃取净化步骤的自动化。
4、该整体柱性质稳定、生物兼容性好、可以重复利用、选择性好，经试验证明，可应用于酸性农药的在线净化分析。
附图说明
图1为本发明的整体柱截面的扫描电镜图；
图2为实施分析检测食品中酸性农药的液相色谱串联质谱图。即空白苹果样品添加的多反应监测色谱图，图中分析物为2-甲4-氯，2,4,5-T，氟草烟，吡氟氯禾灵，三氟羧草醚和双草醚。
图3为实施分析检测食品中酸性除草剂的液相色谱串联质谱图。即空白豆芽样品添加的多反应监测色谱图，图中分析物为4-氯苯氧乙酸，1-萘乙酸，2,4-D和赤霉素。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。
实施例1：ploy(DMAEMA-co-EDMA)整体柱的制备方法
(1)按反应物总体积(1.25mL)计，3.7％单体DMAEMA，交联剂20％EDMA，致孔剂70％，引发剂偶氮二异丁腈10mg。在室温下超声混合、脱气30min。
(2)将溶液灌注至干燥的不锈钢空柱管(10mm×2.1mm i.d.)中，两端密封，固定水浴温度55℃反应时间为30h进行整体柱的制备。并将反应完成后的整体柱接入到高效液相色谱高压泵，用甲醇冲洗该整体柱以除去未反应的单体和致孔剂，得到poly(DMAEMA-co-EDMA)整体柱，待用。
实施例2：ploy(DMAEMA-co-EDMA)整体柱的制备方法
(1)按反应物总体积(2.0mL)计，6.1％单体DMAEMA，交联剂EDMA17％，致孔剂80％，引发剂偶氮二异丁腈10mg。在室温下超声混合、脱气30min。
(2)之后将溶液灌入不锈钢柱管中，两端密封，固定水浴温度65℃反应时间为20h进行整体柱的制备。并将反应完成后的整体柱接入到高效液相色谱高压泵，用甲醇冲洗该整体柱以除去未反应的单体和致孔剂得到poly(DMAEMA-co-EDMA)整体柱，待用。
实施例3：以实施例1制备的整体柱为萃取介质，结合液相色谱串联质谱对水果中5种酸性农药进行在线净化富集检测
1样品处理
准确称取鲜梨、苹果样品约10.0g，置于50mL离心管中，加入乙腈10mL，无水氯化钠5g，15000rpm均质1min，于5000rpm条件下离心5min，取上清液于50mL离心管中。重复上述提取过程两次，合并上清液，取1mL上清液，经0.22μm微孔滤膜过滤，待测。
2测试条件
2.1在线净化条件
在线固相萃取条件分为4个部分：上样、淋洗、洗脱和条件化。
a)上样：上样泵流动相A为5mmol/L乙酸铵水溶液，B为乙腈，C为丙酮/乙腈/异丙醇(体积比为1:1:1)，D为1.5％甲酸-乙腈。实验采用5mmol/L乙酸铵水溶液作为上样流动相，进样量为50μL。样品经过poly(DMAEMA-co-EDMA)在线固相萃取柱，目标分析物保留在净化柱上。
b)淋洗：使用乙腈将基质中的一部分杂质冲洗下来排入废液，同时要确保目标化合物仍然保留在固相萃取柱上。
c)洗脱：在洗脱过程中，采用1.5％甲酸-乙腈作为洗脱流动相，将目标化合物洗脱，并通过六通阀转移至分析柱中进行分离分析。
d)条件化：最后的条件化分为两部分：在线固相萃取柱的冲洗及平衡，实验平衡流动相与上样流动相一致，同时，洗脱泵驱动分析流动相在分析柱上完成目标化合物的分离。
色谱分离部分采用Agilent Eclipse Plus C18柱(150mm×4.6mm，5μm)为分析柱，分析流动相E为乙腈，流动相F为0.002％的氨水溶液。其中在线净化过程中流动相梯度变化每步采用瞬变模式，色谱分离过程每步的变化除表1中步骤4、步骤5、步骤6采用渐变模式外其他步骤之间的转换均采用瞬变模式改变。在线净化过程见表1。
表1.在线净化液相色谱串联质谱测定6种酸性农药的流动相梯度洗脱程序
a在线净化：(A)5mmol/L乙酸铵水溶液(B)乙腈(C)丙酮/乙腈/异丙醇(体积比为1:1:1)，(D)
1.5％甲酸-乙腈溶液
b分离：(E)乙腈(F)0.002％的氨水溶液。
2.2质谱条件
电喷雾离子源；多反应监测(Multiple reaction monitoring，MRM)负离子扫描模式；鞘气压力，40unit；辅助气压力，30unit；离子源温度：300℃；电喷雾电压(ElectrosprayIonization，ESI)：2500V；表面诱导解离电压(Surface-induced dissociation，SID)：10V；毛细管温度：350℃；Q1，Q3单位分辨率：Q1＝0.7u、Q3＝0.7u；其他测定条件见表2。
表2. 6种酸性农药的保留时间、母离子、子离子和裂解能量
注：*定量离子。
3实验结果
对双草醚和吡氟氯禾灵，方法在0.1-20ng/mL范围内线性关系良好，对2,4,5-T,MCPA，三氟羧草醚和氟草烟，方法在0.2-50ng/mL范围内线性关系良好，线性相关系数r均大于0.997。6种酸性农药在苹果和梨中的检出限和定量限分别是0.2-0.4和0.7-1.3μg/kg，在黄瓜中的检出限和定量限分别是0.4-0.8和1.3-2.5μg/kg。
食品中6种酸性农药的日内平均加标回收率在80.6％-115％，日内相对标准偏差为5.1％-13.5％。日间平均加标回收率在79.8％-113％，日间相对标准偏差为5.6％-13.8％。
在相同条件下，同一根poly(DMAEMA-co-EDMA)整体柱在重复使用500次后，其背压及萃取效率均无明显差异(RSD＝7.3％)。使用不同批次合成的整体柱对食品中酸性农药在线净化前处理，在使用过程中未发现色谱柱柱压、出峰情况以及萃取效率上有明显的差异，以双草醚萃取量计算RSD，相同批次和不同批次合成的poly(DMAEMA-co-EDMA)整体柱对双草醚萃取效率的RSD分别为8.7％和11.6％。结果说明该整体柱具有良好的机械强度、稳定性和重现性。
实施例4：以实施例2制备的整体柱为萃取介质对豆芽中植物生长调节剂的在线净化检测
1样品处理
将豆芽绞碎混合均匀后，准确称取5.0g置于50mL离心管中，加入10mL乙腈，5g无水氯化钠，于15000rpm均质1min。提取液5000rpm条件下离心5min，取上清液于50mL离心管中。重复上述提取过程两次，合并上清液，取1mL上清液经0.22μm微孔滤膜过滤，待测。
2测试条件
2.1在线净化
表3.在线净化液相色谱串联质谱测定4种植物生长调节剂的流动相梯度洗脱程序
a在线净化：(A)5mmol/L乙酸铵水溶液(B)乙腈(C)丙酮/乙腈/异丙醇(体积比为1:1:1)，(D)1.5％
甲酸-乙腈溶液
b分离：(E)乙腈(F)0.002％的氨水溶液。
2.2质谱条件
电喷雾离子源；多反应监测(Multiple reaction monitoring，MRM)负离子扫描模式；鞘气压力，40unit；辅助气压力，30unit；离子源温度：250℃；电喷雾电压(ElectrosprayIonization，ESI)：2500V；表面诱导解离电压(Source-induced dissociation，SID)：10V；毛细管温度：350℃；Q1，Q3单位分辨率：0.7u。其他测定条件见表4。
表4 LC-MS/MS分析植物生长调节剂的保留时间、母离子、子离子和裂解能量
*定量离子。
3实验结果
通过豆芽加标样品分析，4-氯苯氧乙酸的检出限为1.0μg/kg，定量限为3.5μg/kg，赤霉素和2,4-二氯苯氧乙酸2种生长调节剂的检出限为1.5μg/kg，定量限为5μg/kg；1-萘乙酸的检出限为2.5μg/kg，定量限为8.5μg/kg，完全能够满足中国、美国、日本等国家对4种生长调节剂所规定的最大残留限量的测定要求。豆芽中4种生长调节剂的平均加标回收率在75.0％-93.3％，日内相对标准偏差为4.5％-9.1％，日间相对标准偏差为5.6％-10.2％。
参考文献
[1]Xie S,Svec F,Frechet JMJ.Porous polymer monoliths:Preparation ofsorbent materials with high-surface areas and controlled surface chemistryfor high-throughput,online,solid-phase extraction ofpolar organic compounds[J].Chem.Mater,1998,10:4072-4078.
[2]Luo YB,Feng Y Q.Stir rod sorpive with monolithic polymer ascoating and its application to the analysis of fluoroquinoloness in honeysample[J].J.Chromatogr.A.2010,1217:3583-3589.
[3]魏远隆，邹娟娟，杨长龙，张庆合，张维冰，王风云，李彤.聚合物整体固定相的制备及条件优化[J].色谱，2005，23(4)：251-255.
[4]Hoegger D,Freitag R.Acrylamide-based monoliths as robuststationary phase for capillary electrochromatography[J].J.Chromatogr.A,2009,914:211-222.
[5]Hierten S,Mohammad J,Nakazato K.Improment in flow properties andph stability of compressed,eontinuous polymer beds for high-performance[J].J.Chromatogr.A,2009,646:121-128.
[6]Jungbauer A,Hahn R.Polymethacrylate monoliths for preparative andindustral separation of biomolecular assemblies[J].J.Chromatogr.A,2008,1184:62-79.

Claims (1)

1.一种阴离子交换在线净化固相萃取整体柱于蔬菜水果中酸性农药的残留检测分析的用途，其特征在于，所述阴离子交换在线净化固相萃取整体柱的制备步骤如下：
(1)以甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA)为单体，甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)为交联剂，正丙醇和PEG-400为混合致孔剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂；
(2)按反应物总体积1.25mL～2.0mL计，取单体DMAEMA3.7％～6.1％、交联剂EDMA16.7％～20.0％、致孔剂70％～80％，AIBN10mg，超声混合、脱气；
(3)将步骤(2)混合均匀的液体灌入一端密封的不锈钢管中，然后再将另一端密封；水浴55℃～65℃反应20～30小时，得到poly(DMAEMA-co-EDMA)整体柱；
(4)最后将步骤(3)合成的整体柱连接到高压泵上，用甲醇冲去致孔剂和未反应的单体，制得所述的整体柱，待用。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106632828B (zh) * 2016-11-28 2019-08-16 中国科学院城市环境研究所 一种功能聚合物微球及其制备方法与应用
CN112898481B (zh) * 2021-01-22 2022-05-13 广西民族大学 一种含叔胺盐酸盐功能基团的大孔交联吸附树脂及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1676615A1 (de) * 2004-12-28 2006-07-05 Polymerics GmbH Festphasensorbens
CN102600811A (zh) * 2012-03-31 2012-07-25 天津博纳艾杰尔科技有限公司 用于检测茶叶农药残留物的样品前处理方法及茶叶净化柱
CN103499651A (zh) * 2013-09-30 2014-01-08 苏州国环环境检测有限公司 一种检测环境中氨基甲酸酯类农药的方法
CN103675175A (zh) * 2013-12-04 2014-03-26 广东出入境检验检疫局检验检疫技术中心 一种测定植物油中农药残留的方法
CN103869013A (zh) * 2014-03-18 2014-06-18 河北出入境检验检疫局检验检疫技术中心 一种在线净化固相萃取整体柱及其制备方法和用途
CN104107687A (zh) * 2014-07-08 2014-10-22 广东药学院 一种聚合物整体柱及其制备方法和应用
CN105032381A (zh) * 2015-06-05 2015-11-11 中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所 复合分子印迹固相萃取柱及其制备方法与应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1676615A1 (de) * 2004-12-28 2006-07-05 Polymerics GmbH Festphasensorbens
CN102600811A (zh) * 2012-03-31 2012-07-25 天津博纳艾杰尔科技有限公司 用于检测茶叶农药残留物的样品前处理方法及茶叶净化柱
CN103499651A (zh) * 2013-09-30 2014-01-08 苏州国环环境检测有限公司 一种检测环境中氨基甲酸酯类农药的方法
CN103675175A (zh) * 2013-12-04 2014-03-26 广东出入境检验检疫局检验检疫技术中心 一种测定植物油中农药残留的方法
CN103869013A (zh) * 2014-03-18 2014-06-18 河北出入境检验检疫局检验检疫技术中心 一种在线净化固相萃取整体柱及其制备方法和用途
CN104107687A (zh) * 2014-07-08 2014-10-22 广东药学院 一种聚合物整体柱及其制备方法和应用
CN105032381A (zh) * 2015-06-05 2015-11-11 中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所 复合分子印迹固相萃取柱及其制备方法与应用

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