CN103869013A - 一种在线净化固相萃取整体柱及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在线净化固相萃取整体柱及其制备方法和应用。该整体柱包括柱管和管中原位聚合生成的柱体，其中，所述柱体为甲基丙烯酸丁酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯的聚合物。该整体柱柱床表面具有C4基团，本身结构连续多孔，具有一定的机械强度和生物兼容性。与传统的填充萃取柱相比，该在线净化固相萃取整体柱具有填充简单、反压低、可重复利用、萃取效率高等特点，可用于辣椒产品中苏丹红和牛奶中糖皮质激素等弱极性化合物的在线净化富集。该技术为快速分析食品中的污染物提供了一种新型途径。
Description
技术领域
本发明属于分析化学领域，具体涉及高分子材料作为固相萃取整体柱，特别是丙烯酸酯聚合物制备的在线净化固相萃取整体柱、其制备方法及应用。
背景技术
近年来食品安全问题日益突出并成为社会普遍关注的公共问题，它不仅关系到个人的生存和健康，而且关系到国家经济的发展、影响着国家在国际贸易交往中的声誉。为避免食品安全事件发生，无论是对原材料还是直接食用的产品，各生产部门及监管单位都加大了对其中的有毒有害物质的监控力度，食品检测工作日益繁重。
在食品检测中，依据的无论是国际标准、国家标准还是地方（行业）标准，许多方法均采用固相萃取净化前处理方法，使用的固相萃取柱绝大部分为填充型、一次性萃取柱。该类固相萃取的操作步骤一般需要活化、上样、淋洗、洗脱等，操作过程费时费力。
在线净化技术是近几年发展起来的简化前处理过程的分析技术，它将特殊的固相萃取柱串接液相流路，通过阀的切换，实现在线净化后直接进色谱柱分离，然后检测。其最大特点是简化复杂样品制备过程，大大节省了分析时间，缩短了检验的周期。
John A.G. Roacha等建立了婴幼儿奶粉中三聚氰胺在线分析方法，一个样品的分析全过程仅需要2 min。PASCAL MOTTIER等建立了在线分析方法测定蜂蜜中4种喹诺酮类药物和12种氟喹诺酮类药物残留，样品经热水提取后，160 μL提取液在线净化并富集分析物，实现了快速通量检测蜂蜜中喹诺酮类药物残留。但文献所用的在线净化柱均为商品化净化柱，价格昂贵，且功能单一。
整体柱是一种新型的固相萃取材料，是由功能单体、交联剂、混合致孔剂等混合物通过原位聚合制备而成的一个连续棒状整体。整体柱具有比表面积大、通透性好、制备简单、分辨率高、稳定性好、孔结构可控等优点，非常适合作为在线净化柱。实验表明，相对于传统的填充型萃取柱而言，整体柱不仅省去了繁琐的填装过程，其特有的通孔结构还为液体的流动提供了大孔通道，以对流传质取代了缓慢的扩散传质，使得传质阻力明显减小，因而极大提高了萃取效率。另外，整体柱性质稳定，具有良好的生物兼容性，可以反复多次使用。聚合物型整体柱用于在线净化固相萃取柱将简化食品中分析过程，提高检测效率，缩短检测周期，降低检测成本，拓宽了整体柱的应用范围。
但是，目前现有技术中尚缺少一种可针对性的对弱极性化合物，例如辣椒中的苏丹红或牛奶中的糖皮质激素等的分析进行前处理的整体柱。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备简单，操作方便，分离效率高且专属性好的在线净化固相萃取整体柱。
为实现上述目的，本发明提供一种在线净化固相萃取整体柱，其包括柱管和所述柱管中原位聚合生成的柱体，其中，所述柱体为甲基丙烯酸丁酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯的聚合物。
进一步地，本发明所述的在线净化固相萃取整体柱，其所述聚合物中甲基丙烯酸丁酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯的摩尔比为1：（2~7）。
进一步地，本发明所述的在线净化固相萃取整体柱，其中，所述柱管为不锈钢柱管。
进一步地，本发明所述的在线净化固相萃取整体柱，其特征在于由以下成分制备而成：
功能单体：甲基丙烯酸丁酯，交联剂：乙二醇二甲基丙烯酸酯，混合致孔剂：正丙醇和聚乙二醇400，引发剂：偶氮二异丁腈；
其中，所述功能单体与交联剂的摩尔比为1：（2~7）；所述功能单体和交联剂总质量与所述混合致孔剂质量比为1：（1.75~2.86）其中，正丙醇：聚乙二醇400的质量比为1：（0.5~1.2）；所述引发剂与所述功能单体和交联剂总质量的质量比1：（20~100）。
优选地，本发明所述的在线净化固相萃取整体柱，其特征在于：所述功能单体与交联剂的摩尔比为1：（2~7）；所述功能单体和交联剂总质量与所述混合致孔剂质量比为1：（2.2~2.6）其中，正丙醇：聚乙二醇400的质量比为1：（1.1~1.2）；所述引发剂与所述功能单体和交联剂总质量的质量比1：（80~90）。
进一步地，所述在线净化固相萃取整体柱，其由以下方法制备而成：
（1）将功能单体、交联剂、混合致孔剂和引发剂混合均匀，脱气，制得脱气混合溶液；
（2）将步骤（1）所得的脱气混合溶液灌入柱管中，两端封闭，55~70℃反应；
（3）冲洗步骤（2）所得的整体柱内未反应功能单体、混合致孔剂和引发剂，即得。
优选地，本发明所述在线净化固相萃取整体柱，其中，步骤（1）所述的脱气时间为10~20min；步骤（2）所述的反应时间为18~30小时。
优选地，本发明所述在线净化固相萃取整体柱，其中，步骤（3）的冲洗方法为将整体柱接入高压泵，用甲醇为溶剂，流速从0.1 mL.min-1逐渐升至1.0 mL.min-1冲洗柱内未反应单体、混合致孔剂和引发剂。
本发明的另一目的在于提供制备所述在线净化固相萃取整体柱的方法。
本发明提供的技术方案为：
制备根据权利要求1~8所述的在线净化固相萃取整体柱的方法，其包含如下步骤：
（1）将功能单体、交联剂、混合致孔剂和引发剂混合均匀，脱气，制得脱气混合溶液；
（2）将步骤（1）所得的脱气混合溶液灌入柱管中，两端封闭，55~70℃反应；
（3）冲洗步骤（2）所得的整体柱内未反应功能单体、混合致孔剂和引发剂，即得。
优选地，步骤（1）所述的脱气时间为10~20min；步骤（2）所述的反应时间为18~30小时；步骤（3）的冲洗方法为将整体柱接入高压泵，用甲醇为溶剂，流速从0.1 mL.min-1逐渐升至1.0 mL.min-1冲洗柱内未反应单体、混合致孔剂和引发剂。
本发明还提供所述在线净化固相萃取整体柱的用途，如下：
本发明所述的在线净化固相萃取整体柱作为弱极性化合物的在线净化固相萃取介质的用途，其中，所述弱极性化合物为辣椒中的苏丹红或牛奶中的糖皮质激素。
上述糖皮质激素具体而言是指地塞米松。
本发明的优点和积极效果在于：
1、本发明制得的在线净化固相萃取整体柱是由甲基丙烯酸丁酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚而成，甲基丙烯酸丁酯带有的C4基团为聚合物骨架提供了有效的疏水作用位点，骨架本身也存在疏水作用，能够与弱极性化合物产生疏水作用，同时整体柱骨架本身具有良好的生物兼容性，通过净化富集条件的选择，从而能够实现对该类物质的净化和富集目的。
2、该整体柱结构连续多孔，可以提供大的比表面积和良好的通透性。其压力可以控制在3-10 bar，比表面积可以达到121.45 m2.g-1，具有高效和快速的萃取效果且可以接入在线净化富集系统，实现前处理的自动化。
3、本发明提供的制备整体柱萃取介质应用范围广、富集倍数高、重现性好，经试验证明，应用于辣椒粉中苏丹红以及牛奶中地塞米松检测中的前处理效果良好。
4、该整体柱制作成本低，可重复使用，使用该柱可有效降低检测成本。
附图说明
图1为本发明的在线净化固相萃取整体柱截面的扫描电镜图；
图2为实施例4添加10mg/kg苏丹红的辣椒粉的液相色谱串联质谱（LC-MS）图，
其中，1 Sudan I，2 Sudan I-D5，3 Sudan II，4 Sudan III，5 Sudan IV，6 Sudan IV-D6；
图3为实施例5添加2 mg/kg地塞米松的牛奶样品的MRM色谱图，
其中，1 地塞米松。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。
实施例1：
取功能单体甲基丙烯酸丁酯0.43 mmol和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯3.0 mmol于离心管中，加入正丙醇643 mg、聚乙二醇400 777 mg，引发剂偶氮二异丁腈 8 mg，在室温下用超声波混合、脱气15min后灌入不锈钢柱管（50mm×4.6mm）中，两端密封，水浴65℃反应18 h。反应完成后接入到高效液相色谱体系，用甲醇以流速从0.1 mL.min-1逐渐升至1.0 mL.min-1冲洗该整体柱以除去未反应的单体和混合致孔剂等得到在线净化整体柱。其截面扫描电镜图见附图1。
实施例2：
量取单体甲基丙烯酸丁酯1.5 mmol和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯3.0 mmol于离心管中，加入正丙醇964 mg、聚乙二醇400 1165 mg，引发剂偶氮二异丁腈 10 mg，在室温下用超声波混合、脱气15min后灌入不锈钢柱管（50mm×4.6mm）中，两端密封，水浴55℃反应30 h。反应完成后接入到高效液相色谱体系，用甲醇以流速从0.1 mL.min-1逐渐升至1.0 mL.min-1冲洗该整体柱以除去未反应的单体和混合致孔剂等得到在线净化整体柱。
实施例3：
量取单体甲基丙烯酸丁酯1.0 mmol和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯3.0 mmol于离心管中，加入正丙醇896 mg、聚乙二醇400 971 mg，引发剂偶氮二异丁腈 8 mg，在室温下用超声波混合、脱气15min后灌入不锈钢柱管（50mm×4.6mm）中，两端密封，水浴60℃反应24 h。反应完成后接入到高效液相色谱体系，用甲醇以流速从0.1 mL.min-1逐渐升至1.0 mL.min-1冲洗该整体柱以除去未反应的单体和混合致孔剂等得到在线净化整体柱。
实施例4：以实施例1制备的整体柱为萃取介质，结合液相色谱串联质谱对辣椒粉中的4种苏丹红进行在线净化富集检测
1. 样品处理
称取2g辣椒粉样品于50 mL离心管中，加入10 ng内标，用15mL乙腈均质提取1min。然后4 000 r/min离心10min，收集上清液；然后用10 mL乙腈再提取一遍，合并两次的提取液，定容至25mL。 取5mL提取液45℃氮吹至干。残渣用1mL乙腈溶解，过0.22mm滤膜备在线净化液相色谱串联质谱分析。
2. 测试条件
2.1 在线净化
在线净化程序主要为净化和分离过程，整个程序通过两个六通阀切换实现流路的改变。净化过程（TFC）在上样泵驱动净化流动相在净化柱完成，净化柱采用实施例1制得的整体柱，流动相A为10 mM乙酸铵+0.01%乙酸水溶液、B为乙腈、C为丙酮+乙腈+异丙醇（1+1+1，v/v）。进样量为50 μL；分离过程(HPLC)是洗脱泵驱动分析流动相在分析柱上完成，HPLC的分析柱Hypeisil Gold C18柱 (4.6mm×100mm，5μm)，流动相A为0.5%的甲酸水溶液，流动相B为乙腈，其在线净化程序见表1，其中TFC在程序中每步的变化采用瞬变模式，HPLC每步的变化除最后一步采用瞬变模式外其他步骤间改变采用渐变模式。整个运行时间为14 min。
表1苏丹红在线净化梯度洗脱程序
2.2 质谱条件
电喷雾离子源；多反应监测(MRM)正离子扫描模式；鞘气压力，40 unit；辅助气压力，30 unit；离子源温度：200℃；电喷雾电压(electrospray ionization，ESI)：3500V；源内诱导解离电压：10V；毛细管温度：350℃；Q1，Q3单位分辨率：0.7u，其他采集参数见表2。
表2 分析物的保留时间以及MRM质谱参数
2.3 在上述条件下，在辣椒粉样品中添加10 mg/kg苏丹I~苏丹IV，其MRM图见附图2。由图2可见，制备的整体柱作为在线净化固相萃取介质可以有效地去除复杂基质的干扰，达到了样品纯化富集的目的。
实施例5：以实施例2制备的整体柱为萃取介质对牛奶中糖皮质激素进行在线净化富集检测
1. 样品处理
称取5g牛奶样品于50 mL离心管中，用20 mL乙腈斡旋振荡提取1min。然后4 000 r/min离心10min。 取5mL提取液45℃氮吹至约0.5 mL，然后用甲醇定容至1mL，过0.22mm滤膜备在线净化液相色谱串联质谱分析。
2. 测试条件
2.1 在线净化
在线净化条件同实施例4，净化柱采用实施例2制得的整体柱，在线净化液相色谱的流动相的梯度条件见表3。
表3在线净化梯度洗脱程序
2.2 质谱条件
电喷雾离子源；多反应监测(MRM)负离子扫描模式；鞘气压力，40 unit；辅助气压力，30 unit；离子源温度：200℃；电喷雾电压(electrospray ionization，ESI)：3000V；源内诱导解离电压：10V；毛细管温度：350℃；Q1，Q3单位分辨率：0.7u，定量、定性离子对分别为437.1/361.2和437.1/307.2，碰撞能量分别为19 eV和32eV。
在上述条件下，在牛奶样品中添加2 mg/kg地塞米松，其MRM图见图3。由图3可见，制备的整体柱作为在线净化固相萃取介质可以有效地去除复杂基质的干扰，达到了样品纯化富集的目的。
Claims (10)
1.一种在线净化固相萃取整体柱，包括柱管和在所述柱管中原位聚合生成的柱体，其特征在于：所述柱体为甲基丙烯酸丁酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯的聚合物。
2.如权利要求1所述的在线净化固相萃取整体柱，其特征在于：所述聚合物中甲基丙烯酸丁酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯的摩尔比为1：（2~7）。
3.如权利要求2所述的在线净化固相萃取整体柱，其特征在于：所述柱管为不锈钢柱管。
4.如权利要求1~3中任一项所述的在线净化固相萃取整体柱，其特征在于由以下成分制备而成：
功能单体：甲基丙烯酸丁酯，交联剂：乙二醇二甲基丙烯酸酯，混合致孔剂：正丙醇和聚乙二醇400，引发剂：偶氮二异丁腈；
其中，所述功能单体与交联剂的摩尔比为1：（2~7）；所述功能单体和交联剂总质量与所述混合致孔剂质量比为1：（1.75~2.86）其中，正丙醇：聚乙二醇400的质量比为1：（0.5~1.2）；所述引发剂与所述功能单体和交联剂总质量的质量比1：（20~100）。
5.如权利要求4所述的在线净化固相萃取整体柱，其特征在于：所述功能单体与交联剂的摩尔比为1：（2~7）；所述功能单体和交联剂总质量与所述混合致孔剂质量比为1：（2.2~2.6）其中，正丙醇：聚乙二醇400的质量比为1：（1.1~1.2）；所述引发剂与所述功能单体和交联剂总质量的质量比1：（80~90）。
6.如权利要求4所述的在线净化固相萃取整体柱，其特征在于：由以下方法制备而成：
（1）将功能单体、交联剂、混合致孔剂和引发剂混合均匀，脱气，制得脱气混合溶液；
（2）将步骤（1）所得的脱气混合溶液灌入柱管中，两端封闭，55~70℃反应；
（3）冲洗步骤（2）所得的整体柱内未反应功能单体、混合致孔剂和引发剂，即得。
7.如权利要求6所述的在线净化固相萃取整体柱，其特征在于：步骤（1）所述的脱气时间为10~20min；步骤（2）所述的反应时间为18~30小时。
8.如权利要求6所述的在线净化固相萃取整体柱，其特征在于：步骤（3）的冲洗方法为将整体柱接入高压泵，用甲醇为溶剂，流速从0.1 mL.min-1逐渐升至1.0 mL.min-1冲洗柱内未反应单体、混合致孔剂和引发剂。
9.制备如权利要求1~8中任一项所述的在线净化固相萃取整体柱的方法，其特征在于：包含如下步骤：
（1）将功能单体、交联剂、混合致孔剂和引发剂混合均匀，脱气，制得脱气混合溶液；
（2）将步骤（1）所得的脱气混合溶液灌入柱管中，两端封闭，55~70℃反应；
（3）冲洗步骤（2）所得的整体柱内未反应单体、混合致孔剂和引发剂，即得；
优选地，步骤（1）所述的脱气时间为10~20min；步骤（2）所述的反应时间为18~30小时；步骤（3）的冲洗方法为将整体柱接入高压泵，用甲醇为溶剂，流速从0.1 mL.min-1逐渐升至1.0 mL.min-1冲洗柱内未反应功能单体、混合致孔剂和引发剂。
10.如权利要求1~8中任一项所述的在线净化固相萃取整体柱作为弱极性化合物的在线净化固相萃取介质的用途，其特征在于：所述弱极性化合物为辣椒中的苏丹红或牛奶中的糖皮质激素。
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