CN104330496B - 食用植物油中9种营养物的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种食用植物油中9种营养物的检测方法，包括：一、将食用植物油溶解在体积比为1:1的环己烷和乙酸乙酯的混合溶剂中得食用植物油溶液；二、将第一步中制得的食用植物油溶液注入至制备型凝胶渗透色谱仪中进行净化，净化条件为：凝胶色谱柱300mm×20mm；进样量为5mL；流动相为体积比为1:1的环己烷和乙酸乙酯混合溶剂；流速4.7mL/min；流出液收集时间为第7’40’’？～第15’00’’，流出液吹干所得的残渣溶解后过滤得目标分析溶液；三、将第二步得到的目标分析溶液注入至液相色谱—质谱仪中进行测定，采用外标法进行分析得9种营养物—高根二醇、熊果醇、麦角固醇、菜籽甾醇、菜油甾醇、岩藻甾醇、豆甾醇、胆固醇、β-谷甾醇的含量。
Description
技术领域
本发明涉及植物油中营养物检测技术领域，具体涉及食用植物油中的植物甾醇和三萜烯二醇中9种营养物的检测方法。
背景技术
食用植物油的主要成分包括甘油三脂(95-98％)和不皂化物(2-5％)。不皂化物中的主要成分为植物甾醇和三萜烯二醇，植物甾醇和三萜烯二醇中主要的9种营养物为：高根二醇、熊果醇、麦角固醇、菜籽甾醇、菜油甾醇、岩藻甾醇、豆甾醇、胆固醇、β-谷甾醇，该9种营养物在食用植物油中的营养价值已得到普遍认同，添加相关营养物的营养强化植物油已经逐渐走向市场。
传统的食用植物油中的植物甾醇和三萜烯二醇的检测方法较多，检测方法中的关键一步是：将食用植物油中的甘油三脂与不皂化物进行分离后得到不皂化物，即对食用植物油进行净化前处理。如目前国内甾醇测定的标准方法GB/T25223-2010(等同ISO12228：1999)中采用气相色谱仪(GC-FID)进行检测，其前处理工作包括皂化、萃取、薄层层析、硅烷化四个步骤，这四个步骤均需要进行手工操作，操作起来繁琐、复杂，而且还容易导致重复性差等问题，并且利用该方法检测需要三天左右的时间，耗时极为漫长；此外，国际上还有一种高效液相色谱质谱法(HPLC-MS)，此方法的前处理过程中虽然省去了薄层层析和硅烷化步骤，但依然需要皂化、萃取，而皂化和萃取依然需要手工操作，因此该方法操作起来仍然十分繁琐复杂。
发明内容
本发明的目的是：提供一种易操作、自动化程度高、稳定性好、灵敏度高、检测时间短的食用植物油中9种营养物的检测方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：食用植物油中9种营养物的检测方法，所述的9种营养物为高根二醇、熊果醇、麦角固醇、菜籽甾醇、菜油甾醇、岩藻甾醇、豆甾醇、胆固醇、β-谷甾醇，所述的检测方法包括以下步骤：一、将待测的食用植物油溶解在体积比为1∶1的环己烷和乙酸乙酯的混合溶剂中制得食用植物油溶液，所述的食用植物油溶液的浓度为10～50g/L；二、将第一步中制得的食用植物油溶液注入至制备型凝胶渗透色谱仪中进行净化，所述的制备型凝胶色谱仪的净化条件为：凝胶色谱柱为300mm×20mm，进样量为5mL，流动相为体积比为1∶1的环己烷和乙酸乙酯混合溶剂，流速4.7mL/min，流出液收集至接收管中、且收集时间为第7’40”～第15’00”，将接收管中的流出液进行吹干，吹干后所得的残渣溶解后过滤得目标分析溶液；三、将第二步得到的目标分析溶液注入至液相色谱-质谱仪中进行测定，采用外标法进行分析得到9种营养物——高根二醇、熊果醇、麦角固醇、菜籽甾醇、菜油甾醇、岩藻甾醇、豆甾醇、胆固醇、β-谷甾醇的含量。
进一步地，前述的食用植物油中9种营养物的检测方法，其中，第三步中液相色谱-质谱仪的仪器条件为：色谱部分：色谱柱为EclipseXDB-C18，5μm粒径，4.6mm×150mm；柱温为30℃；进样量10μL；停止时间35min；采用乙腈、甲醇和甲酸水溶液三种物料混合形成的流动相，所述的流动相按照流动相梯度表提供的参数进行梯度洗脱，
流动相梯度表
其中：A为体积浓度为0.15％的甲酸水溶液，B为乙腈，D为甲醇，表1内A、B、D按体积百分比进行配比；质谱部分：干燥气流速6L/min；干燥气温度为350℃；雾化器压力60psi；蒸发室温度为350℃；毛细管电压3500V；电晕针电流5μA；APCI离子源；正离子扫描；选择离子监测模式，离子监测模式的具体参数按照待测物的保留时间及SIM参数表
待测物的保留时间及SIM参数表
进一步地，前述的食用植物油中9种营养物的检测方法，其中，第二步中流出液吹干过程为：将接收管内的流出液转移至全自动定量浓缩仪的浓缩管内后在35℃下氮气吹干，吹干所得的残渣用2.0mL乙腈溶解后由孔径为0.22μm的滤膜过滤得目标分析溶液。
更进一步地，前述的食用植物油中9种营养物的检测方法，其中，将接收管内的流出液转移至全自动浓缩仪中的浓缩管中后，用乙酸乙酯荡洗两次接收管，并将两次的荡洗液合并至全自动浓缩仪中的浓缩管中，然后再进行吹干。
进一步地，前述的食用植物油中9种营养物的检测方法，其中，第二步中使用的凝胶色谱柱为快速柱。
本发明的优点是：整个操作过程自动化程度高、易操作，且稳定性好、灵敏度高、检测时间大大缩短。
附图说明
图1是具体实施方式中进行检测前制备的液相色谱-质谱图，其中1-9号峰分别为：高根二醇、熊果醇、麦角固醇、菜籽甾醇、胆固醇、岩藻甾醇、菜油甾醇、豆甾醇、β-谷甾醇。
具体实施方式
下面通过优选实施例对本发明作进一步的详细说明。
和常规的外标法相同，在进行检测前先配制出9种营养物-高根二醇、熊果醇、麦角固醇、菜籽甾醇、菜油甾醇、岩藻甾醇、豆甾醇、胆固醇、β-谷甾醇混合的标准溶液，其液相色谱-质谱图如图1所示；并制得该9种营养物标准曲线，标准曲线的线性范围、线性方程以及相关系数，见表3。图1和表3供外标法分析时使用。
实施例1：
一、称取200mg混均的特级初榨橄榄油样品至10mL的容量瓶中，用体积比为1∶1的环己烷和乙酸乙酯的混合溶剂溶解，并定容至容量瓶刻度线，制得橄榄油溶液；二、第一步中制得的橄榄油溶液通过制备型凝胶渗透色谱仪上的自动进样器注入至制备型凝胶渗透色谱仪中进行净化，所述的制备型凝胶色谱仪的净化条件为：凝胶色谱柱(300mm×20mm)快速柱，进样量为5mL，流动相为体积比为1∶1的环己烷和乙酸乙酯混合溶剂，流速4.7mL/min，流出液收集至接收管中、且收集时间为第7’40”～第15’00”，将接收管中的流出液采用全自动定量浓缩仪在35℃下氮气吹干，为了尽可能使得接收管内的流出液全部转移至全自动浓缩仪中的浓缩管中，本实施例中接收管内的流出液转移至全自动浓缩仪中的浓缩管中后，再用5mL乙酸乙酯分两次荡洗接收管，并将两次的荡洗液合并至全自动浓缩仪中的浓缩管中，然后再进行吹干，吹干所得的残渣用2.0mL乙腈溶解后由孔径为0.22μm的滤膜过滤得橄榄油目标分析溶液；三、将第二步得到的橄榄油目标分析溶液注入至液相色谱-质谱仪中进行测定，液相色谱-质谱仪的仪器条件为：色谱部分：色谱柱为EclipseXDB-C18；5μm粒径；4.6mm×150mm；柱温为30℃；进样量10μL；停止时间35min；采用乙腈、甲醇和甲酸水溶液三种溶剂混合形成的流动相，所述的流动相按照表1提供的参数进行梯度洗脱，其中三种溶剂的混合由液相色谱-质谱仪按照表1提供的体积配比参数自动完成；质谱部分：干燥气流速6L/min；干燥气温度为350℃，雾化器压力60psi，蒸发室温度为350℃，毛细管电压3500V，电晕针电流5μA，APCI离子源，正离子扫描，选择离子监测模式，离子监测模式的具体参数按照表2，采用外标法进行分析得橄榄油样品中9种营养物——高根二醇、熊果醇、麦角固醇、菜籽甾醇、菜油甾醇、岩藻甾醇、豆甾醇、胆固醇、β-谷甾醇的含量，具体含量见表4。
实施例2：
一、称取200mg混均的菜籽油样品至10mL的容量瓶中，用体积比为1∶1的环己烷和乙酸乙酯的混合溶剂溶解，并定容至容量瓶刻度线，制得菜籽油溶液；二、第一步中制得的菜籽油溶液通过制备型凝胶渗透色谱仪上的自动进样器注入至制备型凝胶渗透色谱仪中进行净化，所述的制备型凝胶色谱仪的净化条件为：凝胶色谱柱为300mm×20mm快速柱；进样量为5mL；流动相为体积比为1∶1的环己烷和乙酸乙酯混合溶剂；流速4.7mL/min；流出液收集至接收管中、且收集时间为第7’40”～第15’00”，将接收管中的流出液采用全自动定量浓缩仪在35℃下氮气吹干，为了尽可能使得接收管内的流出液全部转移至全自动浓缩仪中的浓缩管中，本实施例中接收管内的流出液转移至全自动浓缩仪中的浓缩管中后，再用5mL乙酸乙酯分两次荡洗接收管，并将两次的荡洗液合并至全自动浓缩仪中的浓缩管中，然后再进行吹干，吹干所得的残渣用2.0mL乙腈溶解后由孔径为0.22μm的滤膜过滤得菜籽油目标分析溶液；三、将第二步得到的菜籽油目标分析溶液注入至液相色谱-质谱仪中进行测定，液相色谱-质谱仪的仪器条件为：色谱部分：色谱柱为EclipseXDB-C18、5μm粒径、4.6mm×150mm、柱温为30℃；进样量10μL；停止时间35mim；采用乙腈、甲醇和甲酸水溶液三种溶剂混合形成的洗脱流动相，所述的洗脱流动相按照表1提供的参数进行梯度洗脱，其中三种溶剂的混合由液相色谱-质谱仪按照表1提供的体积配比参数自动完成；质谱部分：干燥气流速6L/min；干燥气温度为350℃；雾化器压力60psi；蒸发室温度为350℃；毛细管电压3500V；电晕针电流5μA；APCI离子源；正离子扫描；选择离子监测模式，离子监测模式的具体参数按照表2，采用外标法进行分析得菜籽油样品中9种营养物——高根二醇、熊果醇、麦角固醇、菜籽甾醇、菜油甾醇、岩藻甾醇、豆甾醇、胆固醇、β-谷甾醇的含量，具体含量见表4。
实施例3：
一、称取200mg混均的大豆油样品至10mL的容量瓶中，用体积比为1∶1的环己烷和乙酸乙酯的混合溶剂溶解，并定容至容量瓶刻度线，制得橄榄油溶液；二、第一步中制得的橄榄油溶液通过制备型凝胶渗透色谱仪上的自动进样器注入至制备型凝胶渗透色谱仪中进行净化，所述的制备型凝胶色谱仪的净化条件为：凝胶色谱柱为300mm×20mm快速柱；进样量为5mL；流动相为体积比为1∶1的环己烷和乙酸乙酯混合溶剂；流速4.7mL/min；流出液收集至接收管中、且收集时间为第7’40”～第15’00”，将接收管中的流出液采用全自动定量浓缩仪在35℃下氮气吹干，为了尽可能使得接收管内的流出液全部转移至全自动浓缩仪中的浓缩管中，本实施例中接收管内的流出液转移至全自动浓缩仪中的浓缩管中后，再用5mL乙酸乙酯分两次荡洗接收管，并将两次的荡洗液合并至全自动浓缩仪中的浓缩管中，然后再进行吹干，吹干所得的残渣用2.0mL乙腈溶解后由孔径为0.22μm的滤膜过滤得大豆油目标分析溶液；三、将第二步得到的大豆油目标分析溶液注入至液相色谱-质谱仪中进行测定，液相色谱-质谱仪的仪器条件为：色谱部分：色谱柱为EclipseXDB-C18、5μm粒径、4.6mm×150mm、柱温为30℃；进样量10μL；停止时间35min；采用乙腈、甲醇和甲酸水溶液三种溶剂混合形成的流动相；所述的流动相按照表1提供的参数进行梯度洗脱，其中三种溶剂的混合由液相色谱-质谱仪按照表1提供的体积配比参数自动完成；质谱部分：干燥气流速6L/min；干燥气温度为350℃；雾化器压力60psi；蒸发室温度为350℃；毛细管电压3500V；电晕针电流5μA；APCI离子源；正离子扫描；选择离子监测模式，离子监测模式的具体参数按照表2，采用外标法进行分析得大豆油样品中9种营养物——高根二醇、熊果醇、麦角固醇、菜籽甾醇、菜油甾醇、岩藻甾醇、豆甾醇、胆固醇、β-谷甾醇的含量，具体含量见表4。
上述检测过程，自动化程度高、操作方便、稳定性好、灵敏度高，每个样品的检测只需一天时间，大大缩短了检测时间。
上述实施例中，涉及的表1、表2、表3，表4具体如下。
表1流动相梯度表
其中：A为体积浓度为0.15％甲酸的水溶液，B为乙腈，D为甲醇，表1内A、B、D按体积百分比进行配比。
表2待测物的保留时间及SIM参数表
表3
| 线性范围(μg/mL) | 线性方程 | 相关系数 | |
| 高根二醇 | 0.05～1.00 | y＝60458x-1395 | 0.9933 |
| 熊果醇 | 0.05～1.00 | y＝74568x-3297 | 0.9946 |
| 麦角固醇 | 0.05～1.00 | y＝55699x-305.2 | 0.9997 |
| 菜籽甾醇 | 0.05～1.00 | y＝259026x-993.9 | 0.9998 |
| 胆固醇 | 0.05～1.00 | y＝287046x+3032 | 0.9998 |
| 岩藻甾醇 | 0.10～2.00 | y＝619557x-70256 | 0.9999 |
| 菜油甾醇 | 0.125～2.50 | y＝516817x+5964 | 0.9994 |
| 豆甾醇 | 0.05～1.00 | y＝407929x+11188 | 0.9977 |
| β-谷甾醇 | 5.00～100 | y＝360332x+39827 | 0.9999 |
表4三种植物油的实测结果
| 特级初榨橄榄油(mg/kg) | 菜籽油(mg/kg) | 大豆油(mg/kg) | |
| 高根二醇 | 8.65 | nd | 1.11 |
| 熊果醇 | 2.70 | nd | 0.72 |
| 麦角固醇 | 0.91 | 25.97 | 1.82 |
| 菜籽甾醇 | nd | 347.60 | nd |
| 胆固醇 | nd | 4.36 | 3.99 |
| 岩藻甾醇 | 7.89 | 2.02 | 3.95 |
| 菜油甾醇 | 27.17 | 659.10 | 403.72 |
| 豆甾醇 | 8.99 | 28.35 | 524.96 |
| β-谷甾醇 | 838.50 | 1522.15 | 975.40 |
表4中nd表示未检出。
Claims (4)
1.食用植物油中9种营养物的检测方法，所述的9种营养物为高根二醇、熊果醇、麦角固醇、菜籽甾醇、菜油甾醇、岩藻甾醇、豆甾醇、胆固醇、β-谷甾醇，所述的检测方法包括以下步骤：一、将待测的食用植物油溶解在体积比为1∶1的环己烷和乙酸乙酯的混合溶剂中制得食用植物油溶液，所述的食用植物油溶液的浓度为10～50g/L；二、将第一步中制得的食用植物油溶液注入至制备型凝胶渗透色谱仪中进行净化，所述的制备型凝胶色谱仪的净化条件为：凝胶色谱柱为300mm×20mm，进样量为5mL，流动相为体积比为1∶1的环己烷和乙酸乙酯混合溶剂，流速4.7mL/min，流出液收集至接收管中、且收集时间为第7’40”～第15’00”，将接收管中的流出液进行吹干，吹干后所得的残渣溶解后过滤得目标分析溶液；三、将第二步得到的目标分析溶液注入至液相色谱-质谱仪中进行测定，采用外标法进行分析得到9种营养物——高根二醇、熊果醇、麦角固醇、菜籽甾醇、菜油甾醇、岩藻甾醇、豆甾醇、胆固醇、β-谷甾醇的含量；第三步中液相色谱-质谱仪的仪器条件为：色谱部分：色谱柱为EclipseXDB-C18，5μm粒径，4.6mm×150mm；柱温为30℃；进样量10μL；停止时间35min；采用乙腈、甲醇和甲酸水溶液三种溶剂混合形成的流动相，所述的流动相按照流动相梯度表提供的参数进行梯度洗脱，
流动相梯度表
其中：A为体积浓度为0.15％的甲酸水溶液，B为乙腈，D为甲醇，表1内A、B、D按体积百分比进行配比；质谱部分：干燥气流速6L/min；干燥气温度为350℃；雾化器压力60psi；蒸发室温度为350℃；毛细管电压3500V；电晕针电流5μA；APCI离子源；正离子扫描；选择离子监测模式，离子监测模式的具体参数按照待测物的保留时间及SIM参数表
待测物的保留时间及SIM参数表
2.根据权利要求1所述的食用植物油中9种营养物的检测方法，其特征在于：第二步中流出液吹干过程为：将接收管内的流出液转移至全自动定量浓缩仪的浓缩管内后在35℃下氮气吹干，吹干所得的残渣用2.0mL乙腈溶解后由孔径为0.22μm的滤膜过滤得目标分析溶液。
3.根据权利要求2所述的食用植物油中9种营养物的检测方法，其特征在于：将接收管内的流出液转移至全自动浓缩仪中的浓缩管中后，用乙酸乙酯荡洗两次接收管，并将两次的荡洗液合并至全自动浓缩仪中的浓缩管中，然后再进行吹干。
4.根据权利要求1所述的食用植物油中9种营养物的检测方法，其特征在于：第二步中使用的凝胶色谱柱为快速柱。
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