CN112756015A - 一种阴离子交换树脂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阴离子交换树脂及其制备方法、应用,其中,制备阴离子交换树脂的方法包括:(1)将溶胀后的聚合物微球与含羟基的双键单体接枝反应,得到羟基修饰的微球;(2)将所述羟基修饰的微球与双环氧化合物进行反应,利用羟基和环氧基团的连续反应,生成大量末端含未反应环氧基团的树状聚合物;(3)引入胺类物质以及双环氧化合物,通过循环反应调节季胺化程度。通过该法制备的阴离子交换树脂柱效高、水负峰‑氟离子分离度好,针对常见阴离子如F‑、C1‑、Br‑、NO2 ‑、NO3 ‑、PO4 3‑、SO4 2‑等有优异的分离效果。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化学领域,具体而言,本发明涉及一种阴离子交换树脂及其制备方法、应用。
背景技术
现代离子色谱(Ion Chromatography,IC)自1975年诞生以来,已经发展为用于分析阴、阳离子成熟的色谱技术。作为一种快速、灵敏的分析手段,离子色谱常常是分析离子型样品的首选手段。ASTM(美国材料与试验协会,American Society for Testing andMaterials),EPA(美国环境保护局,Environmental Protection Agency)等国际权威机构均将离子色谱作为分析环境和高纯水样品的标准方法。在离子色谱出现之前,只能用容量分析法、光度分析法、重量分析法和比浊法等传统的化学方法分析阴离子。这些方法灵敏度低,操作繁琐费时,不能进行多离子同时分析。离子色谱对阴离子的分析是分析化学中的一大突破,同时测定多种阴离子和短碳链有机酸的快、灵敏而准确的分析手段当首推离子色谱法。离子色谱分析方法具有以下优点:分析速度快、检测灵敏度高、选择性好、多离子同时分析、离子色谱的稳定性高、环保以及运转费用低等优势。作为30多年来发展最快的分析技术之一,也是目前最为活跃的分析领域之一,如今离子色谱已经广泛应用于环境、食品、生化分析、农业、微电子、电子工业、石油化工、核工业等领域。离子色谱柱是离子色谱仪器的核心部件,由高分子聚合物树脂装填而成,相关树脂的合成及修饰是行业内的难点和热点。离子色谱填料主流合成方法是静电吸附法、乳胶附聚法和表面接枝法,目前国内相关技术还不成熟,主要体现在柱效不高、峰形拖尾或前伸以及水峰-氟离子分离不佳等缺点。因而,现有的制备离子色谱柱填料的手段仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此,本发明的一个目的在于提出阴离子交换树脂及其制备方法、应用。通过该法制备的阴离子交换树脂柱效高、水负峰-氟离子分离度好,针对常见阴离子如F-、Cl-、Br-、NO2 -、NO3 -、PO4 3-、SO4 2-等有优异的分离效果。
在本发明的一个方面,本发明提出了一种制备阴离子交换树脂的方法,该方法包括以下步骤:
对聚合物微球进行溶胀处理;
将溶胀后的聚合物微球与含羟基的双键单体进行接枝反应,得到羟基修饰的微球;
将经过羟基修饰的微球与双环氧化合物进行反应,利用羟基和环氧基团的连续反应,生成末端含未反应环氧基团的树状聚合物;
引入胺类物质以及双环氧化合物,通过循环反应调节季胺化程度。
该方法利用羟基与环氧基团反应时生成的新羟基为后续反应位点,继续与其他环氧基团反应,不断在微球表面接枝环氧基团,大量的未反应环氧基团经季胺化后可得到高容量的阴离子交换树脂。
另外,根据本发明上述实施例的制备阴离子交换树脂的方法还可以具有如下附加的技术特征:
在本发明的一些实施例中,所述聚合物微球为聚乙烯苯-二乙烯基苯共聚物微球或乙基乙烯基苯-二乙烯基苯共聚物微球、聚乙烯醇微球中的任意一种。
在本发明的一些实施例中,所述聚合物微球的粒径为3~10μm,交联度为55~90%,所述聚合物微球孔径为0或1~3000埃。
在本发明的一些实施例中,在所述含羟基的双键单体中,羟基和双键之间间隔至少5个碳原子。
在本发明的一些实施例中,所述双环氧化合物至少含有两个环氧官能团。
在本发明的一些实施例中,所述接枝反应时间为2~20h。
在本发明的一些实施例中,所述羟基和环氧化合物反应时间为20~100min。
在本发明的一些实施例中,所述循环反应的次数为2~7次。
于本发明的另一方面,本发明提出了一种阴离子交换树脂。根据本发明的实施例,该阴离子交换树脂是由上述实施例的制备阴离子交换树脂的方法制备得到的。由此,该阴离子交换树脂的制备方法简单,交换容量稳定可控,适用于大规模量产。
于本发明的再一方面,本发明提出了上述实施例的阴离子交换树脂作为离子色谱柱填料在离子色谱分析方法中的用途。通过采用上述实施例的阴离子交换树脂作为离子色谱柱填料,可进一步提高离子色谱柱的分离性能。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解,其中:
图1是羟基修饰微球与双环氧化合物连续反应的原理图;
图2是采用实施例2制备得到的阴离子交换树脂作为填料的离子色谱柱对7种阴离子进行分离的色谱图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的,仅用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的一个方面,本发明提出了一种制备阴离子交换树脂的方法。根据本发明的实施例,该方法包括:S1、对聚合物微球进行溶胀处理;S2、将溶胀后的聚合物微球与含羟基的双键单体进行接枝反应,得到羟基修饰的微球;S3、将经过羟基修饰的微球与双环氧化合物反应,利用羟基和环氧基团的连续反应,生成末端含未反应环氧基团的树状聚合物;S4、引入胺类物质以及双环氧化合物,通过循环反应调节季胺化程度。
该方法利用羟基与环氧基团反应时生成的新羟基为后续反应位点,继续与其他环氧基团反应,不断在微球表面接枝环氧基团,大量的未反应环氧基团经季胺化后可得到高容量的阴离子交换树脂。
在步骤S2中,接枝处理按照下列步骤进行:将PS/DVB微球与20%异丙醇溶液按照固液比1g∶(5~20)mL混合,加入体系质量分数0.1%-5%的引发剂和1%-10%的含羟基的双键单体,设置反应温度为40~100℃,反应2~20h,反应结束后清晰,烘干备用。发明人在实验中发现,通过对聚合物微球进行羟基单体接枝反应,为后续环氧开环反应提供反应位点,而上述接枝条件也是发明人经过大量的实验而优化得到的,在上述条件之外进行操作,可能会大大影响聚合物微球的反应性能。例如,含羟基的双键单体比例过高会导致单体自聚,降低微球表面羟基含量,影响后续反应;反应时间过短,会导致羟基接枝量不够,降低后续反应效率。
在步骤S2中,用于制备阴离子交换树脂的聚合物微球是表面含双键结构苯乙烯类微球或者本身含羟基聚乙烯醇类微球即可。根据本发明的具体实施例,聚合物微球可以为聚乙烯苯-二乙烯基苯共聚物(PS/DVB)微球或乙基乙烯基苯-二乙烯基苯共聚物微球。相对于本领域其他常见的聚合物微球,PS/DVB微球和乙基乙烯基苯-二乙烯基苯共聚物微球的来源更为广泛,原料成本更低,且这两种微球机械强度高,适合更高的装填压力,从而提高色谱柱柱效。此外,该类聚合物微球对有机溶剂的耐受性高,可再生性强,从而间接地延长了使用寿命。根据本发明的实施例,聚合物微球的粒径可以为3~10μm,交联度可以为1~90%,聚合物微球可以为无孔或者孔径为优选粒径6μm、交联度60%、孔径微球,其双键含量较高,利于接枝反应的进行。
在步骤S2中,上述含羟基的双键单体,只要含有双键结构和羟基官能团即可。根据本发明的具体实施例,含羟基的双键单体可以采用乙二醇单烯丙基醚,其双键和羟基间隔至少5个碳原子,例如间隔6~8个碳原子,间距过短会导致羟基离微球过近,阻碍后续环氧开环反应,间距过长则会影响接枝反应效率,降低接枝率。
在步骤S3中,采用的双环氧化合物只要含有两个以上环氧基团即可,其中至少一个环氧基团用于与羟基进行开环反应,双环氧化合物可以是1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚等含两个环氧基团的化合物。在本发明的一个实施例中,所述双环氧化合物为1,4-丁二醇二缩水甘油醚。由此,有利于增加修饰后的表面环氧量。
在步骤S3中,环氧开环反应温度为20℃~100℃,优选70℃,过低会严重降低环氧开环效率,过高则会增加反应危险性,浪费能源。上述环氧开环反应时间20~100min,优选60min,其反应原理如图1所示。
在步骤S4中,采用的胺类物质和双环氧化合物,只要能经过反应后产生季胺官能团即可。胺类物质可以是甲胺、二甲胺、三甲胺以及其他含单胺基和多胺基的脂肪胺和芳香胺。上述胺类物质和双环氧化合物循环反应次数为2~7次,过低会导致树脂季胺化容量低,影响后续分离效果,过高则会产生交联反应,导致分离过程中离子峰型展宽,降低柱效,本发明的一个实施例中,循环反应次数优选3次。
综上可知,根据本发明实施例的制备阴离子交换树脂的方法,利用羟基与环氧基团反应时生成的新羟基为后续反应位点,继续与其他环氧基团反应,不断在微球表面接枝环氧基团,大量的未反应环氧基团经季胺化后可得到高容量的阴离子交换树脂。
在本发明的另一方面,本发明提出了一种阴离子交换树脂。根据本发明的实施例,该阴离子交换树脂是由上述实施例的制备阴离子交换树脂的方法制备得到的。由此,该阴离子交换树脂的制备方法简单,交换容量稳定可控,适用于大规模量产。
需要说明的是,前文针对制备阴离子交换树脂的方法所描述的特征和优点同样适用于上述阴离子交换树脂,在此不再一一赘述。
在本发明的再一方面,本发明提出了上述实施例的阴离子交换树脂作为离子色谱柱填料在离子色谱分析方法中的用途。通过采用上述实施例的阴离子交换树脂作为离子色谱柱填料,可进一步提高离子色谱柱的分离性能。
根据本发明的具体示例,在该阴离子交换树脂作为填料制备离子色谱柱的方法中,装柱压力可以为20~60MPa,装柱时间可以为0.5~3h。
需要说明的是,前文针对制备阴离子交换树脂的方法、阴离子交换树脂所描述的特征和优点同样适用于上述阴离子交换树脂在离子色谱分析方法中的用途,在此不再一一赘述。
下面参考具体实施例,对本发明进行描述,需要说明的是,这些实施例仅仅是描述性的,而不以任何方式限制本发明。
实施例1
按照下列步骤制备阴离子交换树脂:
1.接枝步骤。
称取3.4g 6μm粒径、60%交联度、孔径的PS/DVB聚合物微球放入三口烧瓶内,量取34mL 20%异丙醇溶液加入并超声分散,加入0.34g引发剂AIBV(偶氮二异庚腈)和3.4mL乙二醇单烯丙基醚,通氮气30min,设置反应温度70℃,机械搅拌下反应1h,结束后冷却,清洗至废液无色,烘干备用。
2.环氧连续反应步骤。
a.将上述经过接枝反应后的微球置于三口烧瓶内,加入50mL 10%1,4-丁二醇二缩水甘油醚溶液,在70℃下反应1h,结束后用大量超纯水抽滤清洗;
b.继续将微球放入三口烧瓶内,加入50mL浓度为4%的甲胺水溶液,在70℃下反应1h,结束后抽滤清洗。
3.根据需要,重复a、b步骤,调节容量及选择性。
实施例2
阴离子交换树脂性能测试
称取实施例1中制备得到的阴离子交换树脂3g,置于烧杯内,加水50mL,搅拌超声5min,倒入装柱机匀浆罐内并连接4.6*150mm的空柱管,在40MPa压力下装柱90min,结束后卸下色谱柱并封装。置于离子色谱仪中测试分离性能。
测试条件如下所列:
测试样品:7种常见阴离子(氟离子、氯离子、亚硝酸根离子、溴离子、硝酸根离子、磷酸根离子、硫酸根离子);
流速:1mL/min;
淋洗液浓度:1.5mM碳酸钠+2mM碳酸氢钠;
柱温:40℃;
池温:40℃;
抑制电流:30mA;
进样量:25μL
依据上述测试条件,得到常见7种阴离子的色谱分离图,如图2所示,结果表明,本发明的阴离子交换树脂作为填料制备得到离子色谱柱能对7种常见阴离子(氟离子、氯离子、亚硝酸根离子、溴离子、硝酸根离子、磷酸根离子、硫酸根离子)实现很好的分离,水负峰-氟离子完全实现基线分离,各离子拖尾较小,15min左右即可实现对这7种阴离子的分离,准确性高。
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种阴离子交换树脂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
对聚合物微球进行溶胀处理;
将溶胀后的聚合物微球与含羟基的双键单体进行接枝反应,得到羟基修饰的微球;
将经过羟基修饰的微球与双环氧化合物进行反应,利用羟基和环氧基团的连续反应,生成末端含未反应环氧基团的树状聚合物;
引入胺类物质以及双环氧化合物,通过循环反应次数调节季胺化程度。
2.根据权利要求1所述的阴离子交换树脂的制备方法,其特征在于,所述聚合物微球为聚乙烯苯-二乙烯基苯共聚物微球、乙基乙烯基苯-二乙烯基苯共聚物微球、聚乙烯醇微球中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的阴离子交换树脂的制备方法,其特征在于,所述聚合物微球的粒径为3~10μm,交联度为1~90%,所述聚合物微球孔径为0或1~3000埃。
4.根据权利要求1所述的阴离子交换树脂的制备方法,其特征在于,在所述含羟基的双键单体中,羟基和双键之间间隔至少5个碳原子。
5.根据权利要求1所述的阴离子交换树脂的制备方法,其特征在于,所述双环氧化合物至少含有两个环氧官能团。
6.根据权利要求1所述的阴离子交换树脂的制备方法,其特征在于,所述接枝反应时间为2~20h。
7.根据权利要求1所述的阴离子交换树脂的制备方法,其特征在于,所述羟基和环氧化合物反应时间为20~100min。
8.根据权利要求1所述的阴离子交换树脂的制备方法,其特征在于,所述循环反应的次数为2~7次。
9.一种阴离子交换树脂,其特征在于,阴离子交换树脂通过权利要求1~8任一项所述的方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的阴离子交换树脂的应用,其特征在于,所述阴离子交换树脂用于离子色谱柱填料的制备。
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