JP3853236B2 - 液状エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐湿性等に優れた硬化物を与える低粘度な液状エポキシ樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、硬化前には、常温で低粘度な液体であり、硬化後には、耐熱性、耐湿性等に優れた硬化物を与える液状エポキシ樹脂組成物に関するものであり、封止、注型、接着、成型等の用途に特に有用な組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
液状エポキシ樹脂組成物は、その優れた硬化物性や取扱いの容易さから、封止、注型、接着、成型等の広い分野で使用されている。近年、各種技術の進歩や使用環境の変化に従って、樹脂材料に対して要求特性も厳しくなり、耐熱性、耐湿性等の改良が重要な課題となっている。
しかし、現在一般に用いられている液状エポキシ樹脂組成物では、要求特性を充分に満足できなくなってきた。
すなわち、現在広く使用されている液状酸無水物やアミン系化合物を硬化剤として使用した液状エポキシ樹脂組成物では、耐湿性等が充分ではない。
【0003】
一方、フェノール系化合物を硬化剤として使用したエポキシ樹脂組成物は、比較的耐熱性、耐湿性等に優れた硬化物を与えるが、その性能は十分ではなく、またフェノール系硬化剤は、常温で非常に高粘度であるか固形であるため、それらを使用したエポキシ樹脂組成物も高粘度となり、液体として取扱うことが困難であるとゆう欠点があった。この欠点を改良すべく特開平8−208807号公報には、フェノール化合物をカルボン酸でエステル化した硬化剤を用いた液状エポキシ樹脂組成物が提案されており、硬化物の耐水性は向上しているものの、耐熱性は十分でなく、組成物粘度も高く、液状とは言い難い。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を鑑み、低粘度で耐熱性、耐湿性に優れた液状エポキシ樹脂組成物およびその硬化物を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、エステル基を有する特定のフェノール化合物を硬化剤として使用することを見出し、本発明に到った。
本発明は、以下の[1]〜[4]に記載した事項により特定される。
【0006】
[1] (A)25℃において液状のエポキシ樹脂、(B)硬化剤、及び、(C)硬化促進剤を含んでなる25℃において液状であるエポキシ樹脂組成物であって、前記(B)硬化剤が、一般式(1)で表されるエステル基を有する特定のフェノール化合物を硬化剤であることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物(一般式(1)中Aは、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は一般式(2)で表され、かつ、全A中50%以上のAは、一般式(2)で表される基であり、R1〜R4は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜10のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のアラルキル基である。一般式(2)中Rは、炭素数1〜6のアルキル基である。)。
【0007】
【化2】
【0008】
[2] (A)25℃において液状のエポキシ樹脂が、
▲1▼ ビスフェノールA又はビスフェノールFと、エピハロヒドリンとから製造された、25℃において液状のエポキシ樹脂、
▲2▼ ビニルシクロヘキセンジエポキシド、及び、
▲3▼ (3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル)−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキシルメチル)−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレートからなる群から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする、[1]記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【0009】
[3] (C)硬化促進剤が、
▲1▼ ホスフィンオキシド化合物、
▲2▼ ホスファゼニウム化合物、
▲3▼ ジアザビシクロ化合物、
▲4▼ ピリジン化合物、及び、
▲5▼ ▲1▼〜▲4▼の化合物の塩
からなる群から選ばれた少なくとも一種類の化合物であることを特徴とする、[1]又は[2]記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【0010】
[4] [1]乃至[3]の何れかに記載の液状エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0012】
本発明に用いる(A)成分は、常温(25℃)にて液状であり、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する硬化可能なエポキシ樹脂であればいかなるものでもよい。例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、フルオログルシノール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシナフタレン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等のフェノール誘導体とエピハロヒドリンから製造されるエポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、(3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル)−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、(3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキシルメチル)−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。
これらのうち好ましくは、ビスフェノールAあるいはビスフェノールFとエピハロヒドリンから製造されるエポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジエポキシドである。
また、固形のエポキシ樹脂であっても配合後のエポキシ樹脂組成物が液体であり、取り扱いに支障がない程度であれば、各種特性の調整のために併用しても構わない。
【0013】
本発明の(B)硬化剤の成分であるエステル基を有する特定のフェノール化合物は特定のフェノール化合物をエステル化することで得られる。
エステル化反応は、原料となる特定のフェノール化合物やエステル化剤の種類や組合せなどに応じて種々の条件を用いた種々の方法で行わせることができるが、周知の代表的なエステル化の条件及び方法は、両原料成分を反応溶媒の存在下又は無溶媒で混合し、塩基あるいは酸の存在下、0〜150℃の温度で、1〜72時間混合しながら反応させ、反応の終了後、未反応のエステル化剤、副生成物、溶媒等を除去することにより、目的の芳香族エステル化合物を得るものである。
【0014】
エステル化剤としては、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、塩化ブチリル、塩化イソブチリル等の酸塩化物、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物等の酸無水物、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等のカルボン酸が挙げられる。
【0015】
塩基としてはとしては、たとえば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアニリンなどのアミン類、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジンなどのピリジン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、カリウム−t−ブトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコラート、ブチルリチウム、ビフェニルナトリウムなどのアルキル金属類が挙げられる。
【0016】
酸としては塩酸、硫酸、シュウ酸、フルオロ酢酸、トルエンスルホン酸、酸性を示す有機酸塩類、フッ化ホウ酸、ヘテロポリ酸類、ポリリン酸類、活性白土等の酸性触媒などが挙げられ
反応溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒が挙げられる。
【0017】
特定のフェノール化合物は、以下のようにして得られる。アラルキル化合物1モルに対して、2価フェノール類を通常2〜20モルの範囲で、好ましくは4〜10モルの範囲で加え、反応溶媒の存在下又は無溶媒で混合し、酸性触媒の存在下、40〜200℃の温度で、1〜72時間混合しながら反応させ、反応の終了後、未反応の2価フェノール類、溶媒等を除去することで得られる。
【0018】
2価フェノール類としては、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレンが例示できる。
【0019】
アラルキル化合物としては、p−キシリレングリコール、m−キシリレングリコール、o−キシリレングリコール等のキシリレングリコール類、p−キシリレングリコールジメチルエーテル、p−キシリレングリコールジエチルエーテル、m−キシリレングリコールジメチルエーテル、m−キシリレングリコールジエチルエーテル、o−キシリレングリコールジメチルエーテル、o−キシリレングリコールジエチルエーテル等のキシリレングリコールのエーテル類、p−キシリレンジクロライド、p−キシリレンジブロマイド、m−キシリレンジクロライド、m−キシリレンジブロマイド、o−キシリレンジクロライド、o−キシリレンジブロマイド等のキシリレンジハライド類、α,α,α’,α’−テトラメチル−1,3−ベンゼンジメタノール、α,α,α’,α’−テトラメチル−1,4−ベンゼンジメタノール等のベンゼンジメタノール類、1,3−ジイソプロペニルベンゼン、1,4−ジイソプロペニルベンゼン等のジイソプロペニルベンゼン類を挙げられる。
【0020】
反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒および水が挙げられる。また、2価フェノールが加熱等の処理によって融解する場合は、反応溶媒を用いなくても構わない。
【0021】
酸性触媒としては、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化第二銅、硫酸第二銅、硫酸第一水銀、硫酸第二水銀、塩化第一水銀、塩化第二水銀、硫酸銀、塩化銀、硫酸水素ナトリウム等の無機化合物、あるいは、塩酸、臭化水素酸、硫酸等の鉱酸、モノエチル硫酸、ジエチル硫酸、ジメチル硫酸等の硫酸化合物、p−トルエンスルホン酸、p−フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類が使用される。これら触媒は単独で使用するかまたは併用してもよい。触媒の使用量は、2価フェノール類とアラルキル化合物の全重量の0.001〜5重量%である。また、アラルキル化合物にキシリレンジハライド類を用いた場合は、触媒を添加しなくても反応は進行する。
【0022】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、エステル基を有する特定のフェノール化合物以外の硬化剤であっても配合後の液状エポキシ樹脂組成物の液体として取り扱いや硬化物性などに支障のない程度であれば、各種特性の調整のために、併用しても差し支えない。エステル基を有する特定のフェノール化合物以外の硬化剤としては、たとえば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等の種々のフェノール樹脂や、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアンジアミド類などが挙げられる。それら他の硬化剤の使用割合は、エステル化合物100重量部に対して100重量部以下が好ましく、より好ましくは50重量部以下である。
【0023】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物で使用される硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基1モルに対して、全硬化剤成分中の反応可能な基の合計が0.5〜2.0モルになる量が好ましく、より好ましくは、0.8〜1.2モルになる量である。
【0024】
本発明の(C)成分である硬化促進剤としては、たとえば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(ジメトキシフェニル)ホスフィン、などのホスフィン化合物、トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド化合物、トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンスルフィド等のホスフィンスルフィド化合物の、テトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムフェノキシド等のホスファゼニウム化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、2−エチル−4−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、2−エチル−1,4−ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリウム塩、1,5−ジアザビシクロ(5,4,0)−7−ウンデセン、1,4−ジアザビシクロ(2,2,2)−オクタンなどのジアザビシクロ化合物、ピリジン、2−ジメチルアミノピリジン、4−ジメチルアミノピリジンのピリジン化合物が挙げられる。これら硬化促進剤となる化合物の中では、ホスフィンオキシド化合物、ホスファゼニウム化合物、ジアザビシクロ化合物、ピリジン化合物及びそれらの塩が好ましい。(c)硬化促進剤は、これらを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。使用量は、(a)常温で液状のエポキシ樹脂に対して、0.1〜10重量%であり、より好ましくは、0.5〜5重量%である。
【0025】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、他の一般のエポキシ樹脂組成物と同様に、必要に応じて各種添加剤を配合することができる。充填材としては、たとえば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、クレー等が挙げられる。難燃剤としては、たとえば、三酸化アンチモン、リン酸等が挙げられる。着色剤としてはカーボンブラックが挙げられ、可撓剤としてはアクリロニトリル−ブタジエンゴムやシリコーンオイル等が挙げられる。
【0026】
【実施例】
以下実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例における各種特性値の評価または測定は下記(1)〜(3)の方法により実施した。
【0027】
(1)溶融粘度
溶融粘度はICIコーン&プレート型粘度計(リサーチ・エクイップメント社製)を用いて、25℃で測定した。
【0028】
(2)ガラス転移温度(Tg)
TMA−50(島津製作所製)を用いて、窒素雰囲気下、針進入法(初期荷重10g)モード、昇温速度10℃/min、25〜300℃の温度範囲で針進入温度を測定し、Tgとした。
【0029】
(3)吸水率
硬化物の吸水率は煮沸吸水率であり、100℃、2時間で各サンプルの煮沸を行い、その重量増加率(F)で示す。その計算式を以下に示す。
A=水吸収後の硬化物の重量、
B=水吸収前の硬化物の重量
F=〔(A−B)/B〕×100 (%)
【0030】
[製造例1] 特定のフェノール化合物(P1)の合成例
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた500mLセパラブルフラスコにレゾルシノール66.0g、α,α,α’,α’−テトラメチル−1,3−ベンゼンジメタノール29.1g、トルエン77g、蒸留水154gを装入し、ウォータバス上で50℃にて攪拌混合した。次いで、硫酸0.15gを添加し、50℃で3時間、攪拌を続けたところ、結晶が析出した。さらに、50℃で3時間の熟成をを行い、このスラリー状反応マスをガラスフィルタで固液分離し、得られた結晶を60℃で12時間、乾燥し、特定のフェノール化合物(以下、P1と称す)を40.8g得た。
【0031】
[製造例2] 特定のフェノール化合物(P2)の合成例
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入管および冷却管上部からを備えた500mLセパラブルフラスコにレゾルシノール66.0g、p−キシリレンジクロライド10.5gを装入し、攪拌しながらオイルバス上で130℃まで昇温した。反応マスの温度が130℃に達してから5時間、さらに160℃まで昇温し、減圧下で未反応のレゾルシノールを除去して、特定のフェノール化合物(以下、P2と称す)18.2gを得た。
【0032】
[合成例1] エステル基を有する特定のフェノール化合物(PE1)の合成
温度計、撹拌装置、冷却管および滴下漏斗を備えた1000mLのセパラブルフラスコ中で[製造例1]で得られた特定のフェノール化合物(P1)94.5g、ピリジン87.0g、トルエン300gを混合溶解し、無水酢酸114gを滴下漏斗から1時間かけて滴下した。次いで、オイルバス上で50℃まで昇温し、6時間加熱、攪拌を行った。反応マスを室温まで冷却した後、水を400mL加え、水洗し・分液した。この水洗操作を4回繰り返し、トルエンを減圧下で留去し、粗結晶を得た。この粗結晶をn−ヘキサン240mLと酢酸エチル90mLとの混合溶媒から再結晶し、エステル基を有する特定のフェノール化合物(以下、PE1)を105g得た(白色結晶、融点115℃)。
1H−NMRから、原料である特定のフェノール化合物(P1)に対するエステル化率は99%以上であった。
【0033】
[合成例2] エステル基を有する特定のフェノール化合物(PE2)の合成
温度計、撹拌装置、冷却管および滴下漏斗を備えた1000mLのセパラブルフラスコ中で[製造例1]で得られた特定のフェノール化合物(P1)94.5g、ピリジン60.0g、トルエン300gを混合溶解し、無水酢酸77.7gを滴下漏斗から1時間かけて滴下した。次いで、オイルバス上で50℃まで昇温し、6時間加熱、攪拌を行った。反応マスを室温まで冷却した後、水を400mL加え、水洗・分液した。この水洗操作を4回繰り返し、トルエンを減圧下で留去し、エステル基を有する特定のフェノール化合物(以下、PE2)を115g得た(無色樹脂状、溶融粘度16mPa・s/150℃)。
1H−NMRから、原料である特定のフェノール化合物(P1)に対するエステル化率は73%であった。
【0034】
[合成例3] エステル基を有する特定のフェノール化合物(PE3)の合成
温度計、撹拌装置、冷却管および滴下漏斗を備えた1000mLのセパラブルフラスコ中で[製造例1]で得られた特定のフェノール化合物(P1)94.5g、ピリジン44.3g、トルエン300gを混合溶解し、無水酢酸57.0gを滴下漏斗から1時間かけて滴下した。次いで、オイルバス上で50℃まで昇温し、6時間加熱、攪拌を行った。反応マスを室温まで冷却した後、水を400mL加え、水洗・分液した。この水洗操作を4回繰り返し、トルエンを減圧下で留去し、エステル基を有する特定のフェノール化合物(以下、PE3)を108g得た(無色樹脂状、溶融粘度130mPa・s/150℃)。
1H−NMRから、原料である特定のフェノール化合物(P1)に対するエステル化率は54%であった。
【0035】
[合成例4] エステル基を有する特定のフェノール化合物(PE4)の合成
温度計、撹拌装置、冷却管および滴下漏斗を備えた1000mLのセパラブルフラスコ中で[製造例1]で得られた特定のフェノール化合物(P1)94.5g、ピリジン83.4g、トルエン300gを混合溶解し、プロピオン酸クロライド99.1gを滴下漏斗から1時間かけて滴下した。次いで、オイルバス上で50℃まで昇温し、6時間加熱、攪拌を行った。反応マスを室温まで冷却した後、水を400mL加え、水洗し・分液した。この水洗操作を4回繰り返し、トルエンを減圧下で留去し、粗結晶を得た。この粗結晶をn−ヘキサン450mLと酢酸エチル150mLとの混合溶媒から再結晶し、エステル基を有する特定のフェノール化合物(以下、PE4)を98.1g得た(白色結晶、融点127℃)。1H−NMRから、原料である特定のフェノール化合物(P1)に対するエステル化率は99%以上であった。
【0036】
[比較合成例1] エステル基を有する特定のフェノール化合物(PE5)の合成
温度計、撹拌装置、冷却管および滴下漏斗を備えた1000mLのセパラブルフラスコ中で[製造例2]で得られた特定のフェノール化合物(P2)80.6g、ピリジン60.1g、トルエン300gを混合溶解し、無水酢酸77.7gを滴下漏斗から1時間かけて滴下した。次いで、オイルバス上で50℃まで昇温し、6時間加熱、攪拌を行った。反応マスを室温まで冷却した後、水を400mL加え、水洗・分液した。この水洗操作を4回繰り返し、トルエンを減圧下で留去し、エステル基を有する特定のフェノール化合物(以下、PE5)を102g得た(無色樹脂状、溶融粘度10mPa・s/150℃)。1H−NMRから、原料である特定のフェノール化合物(P2)に対するエステル化率は74%であった。
【0037】
[比較合成例2] エステル基を有する特定のフェノール化合物(PE6)の合成
温度計、撹拌装置、冷却管および滴下漏斗を備えた1000mLのセパラブルフラスコ中で[製造例2]で得られた特定のフェノール化合物(P2)80.6g、ピリジン445.8g、トルエン300gを混合溶解し、無水酢酸59.1gを滴下漏斗から1時間かけて滴下した。次いで、オイルバス上で50℃まで昇温し、6時間加熱、攪拌を行った。反応マスを室温まで冷却した後、水を400mL加え、水洗・分液した。この水洗操作を4回繰り返し、トルエンを減圧下で留去し、エステル基を有する特定のフェノール化合物(以下、PE6)を97.3g得た(無色樹脂状、溶融粘度80mPa・s/150℃)。1H−NMRから、原料である特定のフェノール化合物(P2)に対するエステル化率は55%であった。
【0038】
[比較合成例3] フェノールノボラック樹脂のエステル化物(VA)の合成
温度計、撹拌装置、冷却管および滴下漏斗を備えた1000mLのセパラブルフラスコ中でフェノールノボラック樹脂(三井化学(株)社製、商品名VR−2210、水酸基当量:106)106g、ピリジン94.8g、トルエン450gを混合溶解し、無水酢酸124gを滴下漏斗から1時間かけて滴下した。次いで、オイルバス上で50℃まで昇温し、6時間加熱、攪拌を行った。反応マスを室温まで冷却した後、水を400mL加え、水洗・分液した。この水洗操作を4回繰り返し、トルエンを減圧下で留去し、エステル基を有する特定のフェノール化合物(以下、PE6)を97.3g得た(淡黄色樹脂状、溶融粘度10.6Pa・s/50℃)。1H−NMRから、原料である特定のフェノール化合物(P2)に対するエステル化率は99%以上であった。
【0039】
[実施例1〜10] 〔表1〕〜〔表3〕に示した配合比に基づき、合成例1〜4で得たエステル基を有する特定のフェノール化合物、常温で液状のエポキシ樹脂および硬化促進剤を40℃で溶解混合して、液状エポキシ樹脂組成物を調製した。
【0040】
[比較例1〜4] 〔表2〕〜〔表3〕に示した配合比に基づき、比較合成例1〜2で得たエステル基を有する特定のフェノール化合物および比較合成例3で得たフェノールノボラック樹脂のエステル化物、常温で液状のエポキシ樹脂および硬化促進剤を40℃で溶解混合して、液状エポキシ樹脂組成物を調製した。
【0041】
[硬化物の作成] 実施例1〜10および比較例1〜4で得られた樹脂組成物より、直径約50mm×約3mm厚の硬化物の注型板を作成し吸水率の評価に供した。また、同組成物より、長さ10mm×幅10mm×厚み1mmの硬化物のシートを作成しTg測定に供した。
【0042】
【表1】
【0043】
【表2】
【0044】
[凡例]
組成物の配合比の単位は重量部である。
エポキシ樹脂とエステル基を有するフェノール化合物は、エポキシ基と、水酸基およびエステル基の和とが化学量論的等量となるように配合した。
表中の記号、略号は以下に示すとおりである。
EA:ビニルシクロヘキセンジエポキシド
EB:エピコート828(ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量188)
EC:EPICLON830−S(大日本インキ化学工業株式会社、ビスフェノールF型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量170)
PZO:トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンオキシド
DMAP:4−ジメチルアミノピリジン
PZN:テトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムヒドロキシド
DBU:1,5−ジアザビシクロ(5,4,0)−7−ウンデセン
PE1〜PE6は合成例1〜6で合成したエステル基を有する特定のフェノール化合物群
【0045】
【発明の効果】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、〔表1〕〜〔表3〕より判るように、低粘度であり、成形加工性に優れている。
また、この組成物の硬化物は、ガラス転移が高く、耐熱性に優れているのみならず、吸水率も低く、耐湿性に優れる。
従って、封止、注型、接着、成型等の用途に有効に利用することができる。
Claims (4)
- (A)25℃において液状のエポキシ樹脂、(B)硬化剤、及び、(C)硬化促進剤を含んでなる25℃において液状であるエポキシ樹脂組成物であって、前記(B)硬化剤が、一般式(1)で表されるエステル基を有する特定のフェノール化合物を硬化剤であることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物(一般式(1)中Aは、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は一般式(2)で表され、かつ、全A中50%以上のAは、一般式(2)で表される基であり、R1〜R4は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜10のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のアラルキル基である。一般式(2)中Rは、炭素数1〜6のアルキル基である。)。
- (A)25℃において液状のエポキシ樹脂が、
(1)ビスフェノールA又はビスフェノールFと、エピハロヒドリンとから製造された、25℃において液状のエポキシ樹脂、
(2)ビニルシクロヘキセンジエポキシド、及び、
(3)(3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル)−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキシルメチル)−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレートからなる群から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする、請求項1記載の液状エポキシ樹脂組成物。 - (C)硬化促進剤が、
(1)ホスフィンオキシド化合物、
(2)ホスファゼニウム化合物、
(3)ジアザビシクロ化合物、
(4)ピリジン化合物、及び、
(5)(1)〜(4)の化合物の塩
からなる群から選ばれた少なくとも一種類の化合物であることを特徴とする、請求項1又は2記載の液状エポキシ樹脂組成物。 - 請求項1乃至3の何れかに記載の液状エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
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