JP3853236B2

JP3853236B2 - 液状エポキシ樹脂組成物およびその硬化物

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Publication number: JP3853236B2
Application number: JP2002066714A
Authority: JP
Inventors: 朋之川畑; 直前田; 達宣浦上; 孝太郎鈴木
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2002-03-12
Filing date: 2002-03-12
Publication date: 2006-12-06
Anticipated expiration: 2022-03-12
Also published as: JP2003261649A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐湿性等に優れた硬化物を与える低粘度な液状エポキシ樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、硬化前には、常温で低粘度な液体であり、硬化後には、耐熱性、耐湿性等に優れた硬化物を与える液状エポキシ樹脂組成物に関するものであり、封止、注型、接着、成型等の用途に特に有用な組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液状エポキシ樹脂組成物は、その優れた硬化物性や取扱いの容易さから、封止、注型、接着、成型等の広い分野で使用されている。近年、各種技術の進歩や使用環境の変化に従って、樹脂材料に対して要求特性も厳しくなり、耐熱性、耐湿性等の改良が重要な課題となっている。
しかし、現在一般に用いられている液状エポキシ樹脂組成物では、要求特性を充分に満足できなくなってきた。
すなわち、現在広く使用されている液状酸無水物やアミン系化合物を硬化剤として使用した液状エポキシ樹脂組成物では、耐湿性等が充分ではない。
【０００３】
一方、フェノール系化合物を硬化剤として使用したエポキシ樹脂組成物は、比較的耐熱性、耐湿性等に優れた硬化物を与えるが、その性能は十分ではなく、またフェノール系硬化剤は、常温で非常に高粘度であるか固形であるため、それらを使用したエポキシ樹脂組成物も高粘度となり、液体として取扱うことが困難であるとゆう欠点があった。この欠点を改良すべく特開平８−２０８８０７号公報には、フェノール化合物をカルボン酸でエステル化した硬化剤を用いた液状エポキシ樹脂組成物が提案されており、硬化物の耐水性は向上しているものの、耐熱性は十分でなく、組成物粘度も高く、液状とは言い難い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を鑑み、低粘度で耐熱性、耐湿性に優れた液状エポキシ樹脂組成物およびその硬化物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、エステル基を有する特定のフェノール化合物を硬化剤として使用することを見出し、本発明に到った。
本発明は、以下の［１］〜［４］に記載した事項により特定される。
【０００６】
［１］（Ａ）２５℃において液状のエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び、（Ｃ）硬化促進剤を含んでなる２５℃において液状であるエポキシ樹脂組成物であって、前記（Ｂ）硬化剤が、一般式（１）で表されるエステル基を有する特定のフェノール化合物を硬化剤であることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物（一般式（１）中Ａは、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は一般式（２）で表され、かつ、全Ａ中５０％以上のＡは、一般式（２）で表される基であり、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のアラルキル基である。一般式（２）中Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基である。）。
【０００７】
【化２】

【０００８】
［２］（Ａ）２５℃において液状のエポキシ樹脂が、
▲１▼ ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦと、エピハロヒドリンとから製造された、２５℃において液状のエポキシ樹脂、
▲２▼ ビニルシクロヘキセンジエポキシド、及び、
▲３▼ （３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル）−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキシルメチル）−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレートからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、［１］記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【０００９】
［３］（Ｃ）硬化促進剤が、
▲１▼ ホスフィンオキシド化合物、
▲２▼ ホスファゼニウム化合物、
▲３▼ ジアザビシクロ化合物、
▲４▼ ピリジン化合物、及び、
▲５▼ ▲１▼〜▲４▼の化合物の塩
からなる群から選ばれた少なくとも一種類の化合物であることを特徴とする、［１］又は［２］記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【００１０】
［４］［１］乃至［３］の何れかに記載の液状エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明に用いる（Ａ）成分は、常温（２５℃）にて液状であり、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する硬化可能なエポキシ樹脂であればいかなるものでもよい。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、フルオログルシノール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシナフタレン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等のフェノール誘導体とエピハロヒドリンから製造されるエポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、（３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル）−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、（３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキシルメチル）−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらのうち好ましくは、ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＦとエピハロヒドリンから製造されるエポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジエポキシドである。
また、固形のエポキシ樹脂であっても配合後のエポキシ樹脂組成物が液体であり、取り扱いに支障がない程度であれば、各種特性の調整のために併用しても構わない。
【００１３】
本発明の（Ｂ）硬化剤の成分であるエステル基を有する特定のフェノール化合物は特定のフェノール化合物をエステル化することで得られる。
エステル化反応は、原料となる特定のフェノール化合物やエステル化剤の種類や組合せなどに応じて種々の条件を用いた種々の方法で行わせることができるが、周知の代表的なエステル化の条件及び方法は、両原料成分を反応溶媒の存在下又は無溶媒で混合し、塩基あるいは酸の存在下、０〜１５０℃の温度で、１〜７２時間混合しながら反応させ、反応の終了後、未反応のエステル化剤、副生成物、溶媒等を除去することにより、目的の芳香族エステル化合物を得るものである。
【００１４】
エステル化剤としては、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、塩化ブチリル、塩化イソブチリル等の酸塩化物、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物等の酸無水物、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等のカルボン酸が挙げられる。
【００１５】
塩基としてはとしては、たとえば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアニリンなどのアミン類、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどのピリジン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコラート、ブチルリチウム、ビフェニルナトリウムなどのアルキル金属類が挙げられる。
【００１６】
酸としては塩酸、硫酸、シュウ酸、フルオロ酢酸、トルエンスルホン酸、酸性を示す有機酸塩類、フッ化ホウ酸、ヘテロポリ酸類、ポリリン酸類、活性白土等の酸性触媒などが挙げられ
反応溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒が挙げられる。
【００１７】
特定のフェノール化合物は、以下のようにして得られる。アラルキル化合物１モルに対して、２価フェノール類を通常２〜２０モルの範囲で、好ましくは４〜１０モルの範囲で加え、反応溶媒の存在下又は無溶媒で混合し、酸性触媒の存在下、４０〜２００℃の温度で、１〜７２時間混合しながら反応させ、反応の終了後、未反応の２価フェノール類、溶媒等を除去することで得られる。
【００１８】
２価フェノール類としては、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレンが例示できる。
【００１９】
アラルキル化合物としては、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、ｏ−キシリレングリコール等のキシリレングリコール類、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ｐ−キシリレングリコールジエチルエーテル、ｍ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ｍ−キシリレングリコールジエチルエーテル、ｏ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ｏ−キシリレングリコールジエチルエーテル等のキシリレングリコールのエーテル類、ｐ−キシリレンジクロライド、ｐ−キシリレンジブロマイド、ｍ−キシリレンジクロライド、ｍ−キシリレンジブロマイド、ｏ−キシリレンジクロライド、ｏ−キシリレンジブロマイド等のキシリレンジハライド類、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，４−ベンゼンジメタノール等のベンゼンジメタノール類、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン等のジイソプロペニルベンゼン類を挙げられる。
【００２０】
反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒および水が挙げられる。また、２価フェノールが加熱等の処理によって融解する場合は、反応溶媒を用いなくても構わない。
【００２１】
酸性触媒としては、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化第二銅、硫酸第二銅、硫酸第一水銀、硫酸第二水銀、塩化第一水銀、塩化第二水銀、硫酸銀、塩化銀、硫酸水素ナトリウム等の無機化合物、あるいは、塩酸、臭化水素酸、硫酸等の鉱酸、モノエチル硫酸、ジエチル硫酸、ジメチル硫酸等の硫酸化合物、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類が使用される。これら触媒は単独で使用するかまたは併用してもよい。触媒の使用量は、２価フェノール類とアラルキル化合物の全重量の０．００１〜５重量％である。また、アラルキル化合物にキシリレンジハライド類を用いた場合は、触媒を添加しなくても反応は進行する。
【００２２】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、エステル基を有する特定のフェノール化合物以外の硬化剤であっても配合後の液状エポキシ樹脂組成物の液体として取り扱いや硬化物性などに支障のない程度であれば、各種特性の調整のために、併用しても差し支えない。エステル基を有する特定のフェノール化合物以外の硬化剤としては、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等の種々のフェノール樹脂や、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアンジアミド類などが挙げられる。それら他の硬化剤の使用割合は、エステル化合物１００重量部に対して１００重量部以下が好ましく、より好ましくは５０重量部以下である。
【００２３】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物で使用される硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基１モルに対して、全硬化剤成分中の反応可能な基の合計が０．５〜２．０モルになる量が好ましく、より好ましくは、０．８〜１．２モルになる量である。
【００２４】
本発明の（Ｃ）成分である硬化促進剤としては、たとえば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、などのホスフィン化合物、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド化合物、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンスルフィド等のホスフィンスルフィド化合物の、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフェノキシド等のホスファゼニウム化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、２−エチル−１，４−ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリウム塩、１，５−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）−オクタンなどのジアザビシクロ化合物、ピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジンのピリジン化合物が挙げられる。これら硬化促進剤となる化合物の中では、ホスフィンオキシド化合物、ホスファゼニウム化合物、ジアザビシクロ化合物、ピリジン化合物及びそれらの塩が好ましい。（ｃ）硬化促進剤は、これらを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。使用量は、（ａ）常温で液状のエポキシ樹脂に対して、０．１〜１０重量％であり、より好ましくは、０．５〜５重量％である。
【００２５】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、他の一般のエポキシ樹脂組成物と同様に、必要に応じて各種添加剤を配合することができる。充填材としては、たとえば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、クレー等が挙げられる。難燃剤としては、たとえば、三酸化アンチモン、リン酸等が挙げられる。着色剤としてはカーボンブラックが挙げられ、可撓剤としてはアクリロニトリル−ブタジエンゴムやシリコーンオイル等が挙げられる。
【００２６】
【実施例】
以下実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例における各種特性値の評価または測定は下記（１）〜（３）の方法により実施した。
【００２７】
（１）溶融粘度
溶融粘度はＩＣＩコーン＆プレート型粘度計（リサーチ・エクイップメント社製）を用いて、２５℃で測定した。
【００２８】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＴＭＡ−５０（島津製作所製）を用いて、窒素雰囲気下、針進入法（初期荷重１０ｇ）モード、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、２５〜３００℃の温度範囲で針進入温度を測定し、Ｔｇとした。
【００２９】
（３）吸水率
硬化物の吸水率は煮沸吸水率であり、１００℃、２時間で各サンプルの煮沸を行い、その重量増加率（Ｆ）で示す。その計算式を以下に示す。
Ａ＝水吸収後の硬化物の重量、
Ｂ＝水吸収前の硬化物の重量
Ｆ＝〔（Ａ−Ｂ）／Ｂ〕×１００（％）
【００３０】
［製造例１］特定のフェノール化合物（Ｐ１）の合成例
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコにレゾルシノール６６．０ｇ、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−ベンゼンジメタノール２９．１ｇ、トルエン７７ｇ、蒸留水１５４ｇを装入し、ウォータバス上で５０℃にて攪拌混合した。次いで、硫酸０．１５ｇを添加し、５０℃で３時間、攪拌を続けたところ、結晶が析出した。さらに、５０℃で３時間の熟成をを行い、このスラリー状反応マスをガラスフィルタで固液分離し、得られた結晶を６０℃で１２時間、乾燥し、特定のフェノール化合物（以下、Ｐ１と称す）を４０．８ｇ得た。
【００３１】
［製造例２］特定のフェノール化合物（Ｐ２）の合成例
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入管および冷却管上部からを備えた５００ｍＬセパラブルフラスコにレゾルシノール６６．０ｇ、ｐ−キシリレンジクロライド１０．５ｇを装入し、攪拌しながらオイルバス上で１３０℃まで昇温した。反応マスの温度が１３０℃に達してから５時間、さらに１６０℃まで昇温し、減圧下で未反応のレゾルシノールを除去して、特定のフェノール化合物（以下、Ｐ２と称す）１８．２ｇを得た。
【００３２】
［合成例１］エステル基を有する特定のフェノール化合物（ＰＥ１）の合成
温度計、撹拌装置、冷却管および滴下漏斗を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコ中で［製造例１］で得られた特定のフェノール化合物（Ｐ１）９４．５ｇ、ピリジン８７．０ｇ、トルエン３００ｇを混合溶解し、無水酢酸１１４ｇを滴下漏斗から１時間かけて滴下した。次いで、オイルバス上で５０℃まで昇温し、６時間加熱、攪拌を行った。反応マスを室温まで冷却した後、水を４００ｍＬ加え、水洗し・分液した。この水洗操作を４回繰り返し、トルエンを減圧下で留去し、粗結晶を得た。この粗結晶をｎ−ヘキサン２４０ｍＬと酢酸エチル９０ｍＬとの混合溶媒から再結晶し、エステル基を有する特定のフェノール化合物（以下、ＰＥ１）を１０５ｇ得た（白色結晶、融点１１５℃）。
¹Ｈ−ＮＭＲから、原料である特定のフェノール化合物（Ｐ１）に対するエステル化率は９９％以上であった。
【００３３】
［合成例２］エステル基を有する特定のフェノール化合物（ＰＥ２）の合成
温度計、撹拌装置、冷却管および滴下漏斗を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコ中で［製造例１］で得られた特定のフェノール化合物（Ｐ１）９４．５ｇ、ピリジン６０．０ｇ、トルエン３００ｇを混合溶解し、無水酢酸７７．７ｇを滴下漏斗から１時間かけて滴下した。次いで、オイルバス上で５０℃まで昇温し、６時間加熱、攪拌を行った。反応マスを室温まで冷却した後、水を４００ｍＬ加え、水洗・分液した。この水洗操作を４回繰り返し、トルエンを減圧下で留去し、エステル基を有する特定のフェノール化合物（以下、ＰＥ２）を１１５ｇ得た（無色樹脂状、溶融粘度１６ｍＰａ・ｓ／１５０℃）。
¹Ｈ−ＮＭＲから、原料である特定のフェノール化合物（Ｐ１）に対するエステル化率は７３％であった。
【００３４】
［合成例３］エステル基を有する特定のフェノール化合物（ＰＥ３）の合成
温度計、撹拌装置、冷却管および滴下漏斗を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコ中で［製造例１］で得られた特定のフェノール化合物（Ｐ１）９４．５ｇ、ピリジン４４．３ｇ、トルエン３００ｇを混合溶解し、無水酢酸５７．０ｇを滴下漏斗から１時間かけて滴下した。次いで、オイルバス上で５０℃まで昇温し、６時間加熱、攪拌を行った。反応マスを室温まで冷却した後、水を４００ｍＬ加え、水洗・分液した。この水洗操作を４回繰り返し、トルエンを減圧下で留去し、エステル基を有する特定のフェノール化合物（以下、ＰＥ３）を１０８ｇ得た（無色樹脂状、溶融粘度１３０ｍＰａ・ｓ／１５０℃）。
¹Ｈ−ＮＭＲから、原料である特定のフェノール化合物（Ｐ１）に対するエステル化率は５４％であった。
【００３５】
［合成例４］エステル基を有する特定のフェノール化合物（ＰＥ４）の合成
温度計、撹拌装置、冷却管および滴下漏斗を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコ中で［製造例１］で得られた特定のフェノール化合物（Ｐ１）９４．５ｇ、ピリジン８３．４ｇ、トルエン３００ｇを混合溶解し、プロピオン酸クロライド９９．１ｇを滴下漏斗から１時間かけて滴下した。次いで、オイルバス上で５０℃まで昇温し、６時間加熱、攪拌を行った。反応マスを室温まで冷却した後、水を４００ｍＬ加え、水洗し・分液した。この水洗操作を４回繰り返し、トルエンを減圧下で留去し、粗結晶を得た。この粗結晶をｎ−ヘキサン４５０ｍＬと酢酸エチル１５０ｍＬとの混合溶媒から再結晶し、エステル基を有する特定のフェノール化合物（以下、ＰＥ４）を９８．１ｇ得た（白色結晶、融点１２７℃）。¹Ｈ−ＮＭＲから、原料である特定のフェノール化合物（Ｐ１）に対するエステル化率は９９％以上であった。
【００３６】
［比較合成例１］エステル基を有する特定のフェノール化合物（ＰＥ５）の合成
温度計、撹拌装置、冷却管および滴下漏斗を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコ中で［製造例２］で得られた特定のフェノール化合物（Ｐ２）８０．６ｇ、ピリジン６０．１ｇ、トルエン３００ｇを混合溶解し、無水酢酸７７．７ｇを滴下漏斗から１時間かけて滴下した。次いで、オイルバス上で５０℃まで昇温し、６時間加熱、攪拌を行った。反応マスを室温まで冷却した後、水を４００ｍＬ加え、水洗・分液した。この水洗操作を４回繰り返し、トルエンを減圧下で留去し、エステル基を有する特定のフェノール化合物（以下、ＰＥ５）を１０２ｇ得た（無色樹脂状、溶融粘度１０ｍＰａ・ｓ／１５０℃）。１Ｈ−ＮＭＲから、原料である特定のフェノール化合物（Ｐ２）に対するエステル化率は７４％であった。
【００３７】
［比較合成例２］エステル基を有する特定のフェノール化合物（ＰＥ６）の合成
温度計、撹拌装置、冷却管および滴下漏斗を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコ中で［製造例２］で得られた特定のフェノール化合物（Ｐ２）８０．６ｇ、ピリジン４４５．８ｇ、トルエン３００ｇを混合溶解し、無水酢酸５９．１ｇを滴下漏斗から１時間かけて滴下した。次いで、オイルバス上で５０℃まで昇温し、６時間加熱、攪拌を行った。反応マスを室温まで冷却した後、水を４００ｍＬ加え、水洗・分液した。この水洗操作を４回繰り返し、トルエンを減圧下で留去し、エステル基を有する特定のフェノール化合物（以下、ＰＥ６）を９７．３ｇ得た（無色樹脂状、溶融粘度８０ｍＰａ・ｓ／１５０℃）。１Ｈ−ＮＭＲから、原料である特定のフェノール化合物（Ｐ２）に対するエステル化率は５５％であった。
【００３８】
［比較合成例３］フェノールノボラック樹脂のエステル化物（ＶＡ）の合成
温度計、撹拌装置、冷却管および滴下漏斗を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコ中でフェノールノボラック樹脂（三井化学（株）社製、商品名ＶＲ−２２１０、水酸基当量：１０６）１０６ｇ、ピリジン９４．８ｇ、トルエン４５０ｇを混合溶解し、無水酢酸１２４ｇを滴下漏斗から１時間かけて滴下した。次いで、オイルバス上で５０℃まで昇温し、６時間加熱、攪拌を行った。反応マスを室温まで冷却した後、水を４００ｍＬ加え、水洗・分液した。この水洗操作を４回繰り返し、トルエンを減圧下で留去し、エステル基を有する特定のフェノール化合物（以下、ＰＥ６）を９７．３ｇ得た（淡黄色樹脂状、溶融粘度１０．６Ｐａ・ｓ／５０℃）。１Ｈ−ＮＭＲから、原料である特定のフェノール化合物（Ｐ２）に対するエステル化率は９９％以上であった。
【００３９】
［実施例１〜１０］〔表１〕〜〔表３〕に示した配合比に基づき、合成例１〜４で得たエステル基を有する特定のフェノール化合物、常温で液状のエポキシ樹脂および硬化促進剤を４０℃で溶解混合して、液状エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００４０】
［比較例１〜４］〔表２〕〜〔表３〕に示した配合比に基づき、比較合成例１〜２で得たエステル基を有する特定のフェノール化合物および比較合成例３で得たフェノールノボラック樹脂のエステル化物、常温で液状のエポキシ樹脂および硬化促進剤を４０℃で溶解混合して、液状エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００４１】
［硬化物の作成］実施例１〜１０および比較例１〜４で得られた樹脂組成物より、直径約５０ｍｍ×約３ｍｍ厚の硬化物の注型板を作成し吸水率の評価に供した。また、同組成物より、長さ１０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み１ｍｍの硬化物のシートを作成しＴｇ測定に供した。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【表２】

【００４４】
［凡例］
組成物の配合比の単位は重量部である。
エポキシ樹脂とエステル基を有するフェノール化合物は、エポキシ基と、水酸基およびエステル基の和とが化学量論的等量となるように配合した。
表中の記号、略号は以下に示すとおりである。
ＥＡ：ビニルシクロヘキセンジエポキシド
ＥＢ：エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８）
ＥＣ：ＥＰＩＣＬＯＮ８３０−Ｓ（大日本インキ化学工業株式会社、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０）
ＰＺＯ：トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド
ＤＭＡＰ：４−ジメチルアミノピリジン
ＰＺＮ：テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド
ＤＢＵ：１，５−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン
ＰＥ１〜ＰＥ６は合成例１〜６で合成したエステル基を有する特定のフェノール化合物群
【００４５】
【発明の効果】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、〔表１〕〜〔表３〕より判るように、低粘度であり、成形加工性に優れている。
また、この組成物の硬化物は、ガラス転移が高く、耐熱性に優れているのみならず、吸水率も低く、耐湿性に優れる。
従って、封止、注型、接着、成型等の用途に有効に利用することができる。

Claims

（Ａ）２５℃において液状のエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び、（Ｃ）硬化促進剤を含んでなる２５℃において液状であるエポキシ樹脂組成物であって、前記（Ｂ）硬化剤が、一般式（１）で表されるエステル基を有する特定のフェノール化合物を硬化剤であることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物（一般式（１）中Ａは、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は一般式（２）で表され、かつ、全Ａ中５０％以上のＡは、一般式（２）で表される基であり、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のアラルキル基である。一般式（２）中Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基である。）。
（Ａ）２５℃において液状のエポキシ樹脂が、
（１）ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦと、エピハロヒドリンとから製造された、２５℃において液状のエポキシ樹脂、
（２）ビニルシクロヘキセンジエポキシド、及び、
（３）（３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル）−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキシルメチル）−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレートからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１記載の液状エポキシ樹脂組成物。
（Ｃ）硬化促進剤が、
（１）ホスフィンオキシド化合物、
（２）ホスファゼニウム化合物、
（３）ジアザビシクロ化合物、
（４）ピリジン化合物、及び、
（５）（１）〜（４）の化合物の塩
からなる群から選ばれた少なくとも一種類の化合物であることを特徴とする、請求項１又は２記載の液状エポキシ樹脂組成物。
請求項１乃至３の何れかに記載の液状エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。