JP2003261649A

JP2003261649A - 液状エポキシ樹脂組成物およびその硬化物

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Publication number: JP2003261649A
Application number: JP2002066714A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Kawabata; 朋之川畑; Sunao Maeda; 直前田; Tatsunobu Uragami; 達宣浦上; Kotaro Suzuki; 孝太郎鈴木
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2002-03-12
Filing date: 2002-03-12
Publication date: 2003-09-19
Anticipated expiration: 2022-03-12
Also published as: JP3853236B2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】（Ａ）２５℃において液状のエポキシ樹
脂、（Ｂ）硬化剤、及び、（Ｃ）硬化促進剤を含んでな
る２５℃において液状であるエポキシ樹脂組成物であっ
て、前記（Ｂ）硬化剤が、一般式（１）で表されるエ
ステル基を有する特定のフェノール化合物を硬化剤であ
ることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物（一般式
（１）中Ａは、水素原子又は一般式（２）で表され、Ｒ
¹〜Ｒ⁴は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、置
換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のアラルキ
ル基である。一般式（２）中Ｒは、炭素数１〜６のアル
キル基である。）。【効果】本液状エポキシ樹脂は、低粘度であり、成形
加工性に優れている。この組成物の硬化物は、ガラス転
移が高く、耐熱性に優れているのみならず、吸水率も低
く、耐湿性に優れる。封止、注型、接着、成型等の用途
に有効に使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、耐湿性等
に優れた硬化物を与える低粘度な液状エポキシ樹脂組成
物に関するものである。さらに詳しくは、硬化前には、
常温で低粘度な液体であり、硬化後には、耐熱性、耐湿
性等に優れた硬化物を与える液状エポキシ樹脂組成物に
関するものであり、封止、注型、接着、成型等の用途に
特に有用な組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】液状エポキシ樹脂組成物は、その優れた
硬化物性や取扱いの容易さから、封止、注型、接着、成
型等の広い分野で使用されている。近年、各種技術の進
歩や使用環境の変化に従って、樹脂材料に対して要求特
性も厳しくなり、耐熱性、耐湿性等の改良が重要な課題
となっている。しかし、現在一般に用いられている液状
エポキシ樹脂組成物では、要求特性を充分に満足できな
くなってきた。すなわち、現在広く使用されている液状
酸無水物やアミン系化合物を硬化剤として使用した液状
エポキシ樹脂組成物では、耐湿性等が充分ではない。

【０００３】一方、フェノール系化合物を硬化剤として
使用したエポキシ樹脂組成物は、比較的耐熱性、耐湿性
等に優れた硬化物を与えるが、その性能は十分ではな
く、またフェノール系硬化剤は、常温で非常に高粘度で
あるか固形であるため、それらを使用したエポキシ樹脂
組成物も高粘度となり、液体として取扱うことが困難で
あるとゆう欠点があった。この欠点を改良すべく特開平
８−２０８８０７号公報には、フェノール化合物をカル
ボン酸でエステル化した硬化剤を用いた液状エポキシ樹
脂組成物が提案されており、硬化物の耐水性は向上して
いるものの、耐熱性は十分でなく、組成物粘度も高く、
液状とは言い難い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を鑑み、低粘度で耐熱性、耐湿性に優れた液状エ
ポキシ樹脂組成物およびその硬化物を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、エステル基を有する特定のフェノール化合物
を硬化剤として使用することを見出し、本発明に到っ
た。本発明は、以下の［１］〜［４］に記載した事項に
より特定される。

【０００６】［１］（Ａ）２５℃において液状のエポ
キシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び、（Ｃ）硬化促進剤を含
んでなる２５℃において液状であるエポキシ樹脂組成物
であって、前記（Ｂ）硬化剤が、一般式（１）で表され
るエステル基を有する特定のフェノール化合物を硬化剤
であることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物（一般
式（１）中Ａは、互いに同一であっても異なっていても
よく、水素原子又は一般式（２）で表され、Ｒ¹〜Ｒ
⁴は、同一であっても異なってもよい基であり、かつ、
全Ａ中５０％以上のＡは、一般式（２）で表される基で
あり、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、互いに同一であっても異なっていて
もよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、置換
又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のアラルキル
基である。一般式（２）中Ｒは、炭素数１〜６のアルキ
ル基である。）。

【０００７】

【化２】

【０００８】［２］（Ａ）２５℃において液状のエポ
キシ樹脂が、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦと、エピハ
ロヒドリンとから製造された、２５℃において液状のエ
ポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、及び、（３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル）−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキシル
メチル）−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサ
ンカルボキシレートからなる群から選ばれた少なくとも
１種であることを特徴とする、［１］記載の液状エポキ
シ樹脂組成物。

【０００９】［３］（Ｃ）硬化促進剤が、ホスフィンオキシド化合物、ホスファゼニウム化合物、ジアザビシクロ化合物、ピリジン化合物、及び、〜の化合物の塩からなる群から選ばれた少なくとも一種類の化合物であ
ることを特徴とする、［１］又は［２］記載の液状エポ
キシ樹脂組成物。

【００１０】［４］［１］乃至［３］の何れかに記載
の液状エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明に用いる（Ａ）成分は、常温（２５
℃）にて液状であり、１分子中に２個以上のエポキシ基
を有する硬化可能なエポキシ樹脂であればいかなるもの
でもよい。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、
フルオログルシノール、ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、ジヒドロキシナフタレン、フェノールノボラック樹
脂、クレゾールノボラック樹脂、テルペンフェノール樹
脂、フェノールアラルキル樹脂等のフェノール誘導体と
エピハロヒドリンから製造されるエポキシ樹脂、ビニル
シクロヘキセンジエポキシド、（３’，４’−エポキシ
シクロヘキシルメチル）−３，４−エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート、（３’，４’−エポキシ−６’
−メチルシクロヘキシルメチル）−３，４−エポキシ−
６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族
エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は
単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらのうち好ましくは、ビスフェノールＡあるいはビ
スフェノールＦとエピハロヒドリンから製造されるエポ
キシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジエポキシドである。
また、固形のエポキシ樹脂であっても配合後のエポキシ
樹脂組成物が液体であり、取り扱いに支障がない程度で
あれば、各種特性の調整のために併用しても構わない。

【００１３】本発明の（Ｂ）硬化剤の成分であるエステ
ル基を有する特定のフェノール化合物は特定のフェノー
ル化合物をエステル化することで得られる。エステル化
反応は、原料となる特定のフェノール化合物やエステル
化剤の種類や組合せなどに応じて種々の条件を用いた種
々の方法で行わせることができるが、周知の代表的なエ
ステル化の条件及び方法は、両原料成分を反応溶媒の存
在下又は無溶媒で混合し、塩基あるいは酸の存在下、０
〜１５０℃の温度で、１〜７２時間混合しながら反応さ
せ、反応の終了後、未反応のエステル化剤、副生成物、
溶媒等を除去することにより、目的の芳香族エステル化
合物を得るものである。

【００１４】エステル化剤としては、アセチルクロライ
ド、プロピオン酸クロライド、塩化ブチリル、塩化イソ
ブチリル等の酸塩化物、無水酢酸、プロピオン酸無水
物、酪酸無水物等の酸無水物、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸等のカルボン酸が挙げられる。

【００１５】塩基としてはとしては、たとえば、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、ジメチルアニリンなどのアミン類、ピリジン、４−
ジメチルアミノピリジンなどのピリジン類、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、
カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムエトキシドなど
のアルカリ金属アルコラート、ブチルリチウム、ビフェ
ニルナトリウムなどのアルキル金属類が挙げられる。

【００１６】酸としては塩酸、硫酸、シュウ酸、フルオ
ロ酢酸、トルエンスルホン酸、酸性を示す有機酸塩類、
フッ化ホウ酸、ヘテロポリ酸類、ポリリン酸類、活性白
土等の酸性触媒などが挙げられ反応溶媒としては、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
どのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素類、ジオキサン、エチレングリコールジメ
チルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非
プロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒が挙げられ
る。

【００１７】特定のフェノール化合物は、以下のように
して得られる。アラルキル化合物１モルに対して、２価
フェノール類を通常２〜２０モルの範囲で、好ましくは
４〜１０モルの範囲で加え、反応溶媒の存在下又は無溶
媒で混合し、酸性触媒の存在下、４０〜２００℃の温度
で、１〜７２時間混合しながら反応させ、反応の終了
後、未反応の２価フェノール類、溶媒等を除去すること
で得られる。

【００１８】２価フェノール類としては、カテコール、
レゾルシノール、ハイドロキノン、ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン
が例示できる。

【００１９】アラルキル化合物としては、ｐ−キシリレ
ングリコール、ｍ−キシリレングリコール、ｏ−キシリ
レングリコール等のキシリレングリコール類、ｐ−キシ
リレングリコールジメチルエーテル、ｐ−キシリレング
リコールジエチルエーテル、ｍ−キシリレングリコール
ジメチルエーテル、ｍ−キシリレングリコールジエチル
エーテル、ｏ−キシリレングリコールジメチルエーテ
ル、ｏ−キシリレングリコールジエチルエーテル等のキ
シリレングリコールのエーテル類、ｐ−キシリレンジク
ロライド、ｐ−キシリレンジブロマイド、ｍ−キシリレ
ンジクロライド、ｍ−キシリレンジブロマイド、ｏ−キ
シリレンジクロライド、ｏ−キシリレンジブロマイド等
のキシリレンジハライド類、α，α，α’，α’−テト
ラメチル−１，３−ベンゼンジメタノール、α，α，
α’，α’−テトラメチル−１，４−ベンゼンジメタノ
ール等のベンゼンジメタノール類、１，３−ジイソプロ
ペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン等
のジイソプロペニルベンゼン類を挙げられる。

【００２０】反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジオキサン、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランな
どのエーテル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミドなどの非プロトン性極性溶媒等の不活性な有機
溶媒および水が挙げられる。また、２価フェノールが加
熱等の処理によって融解する場合は、反応溶媒を用いな
くても構わない。

【００２１】酸性触媒としては、塩化第二錫、塩化亜
鉛、塩化第二鉄、塩化第二銅、硫酸第二銅、硫酸第一水
銀、硫酸第二水銀、塩化第一水銀、塩化第二水銀、硫酸
銀、塩化銀、硫酸水素ナトリウム等の無機化合物、ある
いは、塩酸、臭化水素酸、硫酸等の鉱酸、モノエチル硫
酸、ジエチル硫酸、ジメチル硫酸等の硫酸化合物、ｐ−
トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、メタ
ンスルホン酸等の有機スルホン酸類が使用される。これ
ら触媒は単独で使用するかまたは併用してもよい。触媒
の使用量は、２価フェノール類とアラルキル化合物の全
重量の０．００１〜５重量％である。また、アラルキル
化合物にキシリレンジハライド類を用いた場合は、触媒
を添加しなくても反応は進行する。

【００２２】本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、エ
ステル基を有する特定のフェノール化合物以外の硬化剤
であっても配合後の液状エポキシ樹脂組成物の液体とし
て取り扱いや硬化物性などに支障のない程度であれば、
各種特性の調整のために、併用しても差し支えない。エ
ステル基を有する特定のフェノール化合物以外の硬化剤
としては、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ビフ
ェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナ
フタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノ
ール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラ
ック樹脂等の種々のフェノール樹脂や、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピ
ロメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類、ジエ
チレントリアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアンジ
アミド類などが挙げられる。それら他の硬化剤の使用割
合は、エステル化合物１００重量部に対して１００重量
部以下が好ましく、より好ましくは５０重量部以下であ
る。

【００２３】本発明の液状エポキシ樹脂組成物で使用さ
れる硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂成分中のエポキ
シ基１モルに対して、全硬化剤成分中の反応可能な基の
合計が０．５〜２．０モルになる量が好ましく、より好
ましくは、０．８〜１．２モルになる量である。

【００２４】本発明の（Ｃ）成分である硬化促進剤とし
ては、たとえば、トリブチルホスフィン、トリフェニル
ホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィ
ン、などのホスフィン化合物、トリス［トリス（ジメチ
ルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシ
ド等のホスフィンオキシド化合物、トリス［トリス（ジ
メチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンス
ルフィド等のホスフィンスルフィド化合物の、テトラキ
ス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミ
ノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス
（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニ
ウムフェノキシド等のホスファゼニウム化合物、テトラ
フェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチル
トリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチ
ルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレー
トなどのホスホニウム塩、２−メチルイミダゾール、２
−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエ
チル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合
物、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェ
ニルボレート、２−エチル−１，４−ジメチルイミダゾ
リウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリウム
塩、１，５−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウン
デセン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）−オク
タンなどのジアザビシクロ化合物、ピリジン、２−ジメ
チルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジンのピ
リジン化合物が挙げられる。これら硬化促進剤となる化
合物の中では、ホスフィンオキシド化合物、ホスファゼ
ニウム化合物、ジアザビシクロ化合物、ピリジン化合物
及びそれらの塩が好ましい。（ｃ）硬化促進剤は、これ
らを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよ
い。使用量は、（ａ）常温で液状のエポキシ樹脂に対し
て、０．１〜１０重量％であり、より好ましくは、０．
５〜５重量％である。

【００２５】本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、他
の一般のエポキシ樹脂組成物と同様に、必要に応じて各
種添加剤を配合することができる。充填材としては、た
とえば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミ
ナ、炭酸カルシウム、タルク、クレー等が挙げられる。
難燃剤としては、たとえば、三酸化アンチモン、リン酸
等が挙げられる。着色剤としてはカーボンブラックが挙
げられ、可撓剤としてはアクリロニトリル−ブタジエン
ゴムやシリコーンオイル等が挙げられる。

【００２６】

【実施例】以下実施例および比較例により本発明をさら
に詳しく説明する。なお、実施例における各種特性値の
評価または測定は下記（１）〜（３）の方法により実施
した。

【００２７】（１）溶融粘度溶融粘度はＩＣＩコーン＆プレート型粘度計（リサーチ
・エクイップメント社製）を用いて、２５℃で測定し
た。

【００２８】（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）ＴＭＡ−５０（島津製作所製）を用いて、窒素雰囲気
下、針進入法（初期荷重１０ｇ）モード、昇温速度１０
℃／ｍｉｎ、２５〜３００℃の温度範囲で針進入温度を
測定し、Ｔｇとした。

【００２９】（３）吸水率硬化物の吸水率は煮沸吸水率であり、１００℃、２時間
で各サンプルの煮沸を行い、その重量増加率（Ｆ）で示
す。その計算式を以下に示す。Ａ＝水吸収後の硬化物の重量、Ｂ＝水吸収前の硬化物の重量Ｆ＝〔（Ａ−Ｂ）／Ｂ〕×１００（％）

【００３０】［製造例１］特定のフェノール化合物
（Ｐ１）の合成例温度計、撹拌装置、冷却管を備えた５００ｍＬセパラブ
ルフラスコにレゾルシノール６６．０ｇ、α，α，
α’，α’−テトラメチル−１，３−ベンゼンジメタノ
ール２９．１ｇ、トルエン７７ｇ、蒸留水１５４ｇを装
入し、ウォータバス上で５０℃にて攪拌混合した。次い
で、硫酸０．１５ｇを添加し、５０℃で３時間、攪拌を
続けたところ、結晶が析出した。さらに、５０℃で３時
間の熟成をを行い、このスラリー状反応マスをガラスフ
ィルタで固液分離し、得られた結晶を６０℃で１２時
間、乾燥し、特定のフェノール化合物（以下、Ｐ１と称
す）を４０．８ｇ得た。

【００３１】［製造例２］特定のフェノール化合物
（Ｐ２）の合成例温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入管および冷却管上
部からを備えた５００ｍＬセパラブルフラスコにレゾル
シノール６６．０ｇ、ｐ−キシリレンジクロライド１
０．５ｇを装入し、攪拌しながらオイルバス上で１３０
℃まで昇温した。反応マスの温度が１３０℃に達してか
ら５時間、さらに１６０℃まで昇温し、減圧下で未反応
のレゾルシノールを除去して、特定のフェノール化合物
（以下、Ｐ２と称す）１８．２ｇを得た。

【００３２】［合成例１］エステル基を有する特定の
フェノール化合物（ＰＥ１）の合成温度計、撹拌装置、冷却管および滴下漏斗を備えた１０
００ｍＬのセパラブルフラスコ中で［製造例１］で得ら
れた特定のフェノール化合物（Ｐ１）９４．５ｇ、ピリ
ジン８７．０ｇ、トルエン３００ｇを混合溶解し、無水
酢酸１１４ｇを滴下漏斗から１時間かけて滴下した。次
いで、オイルバス上で５０℃まで昇温し、６時間加熱、
攪拌を行った。反応マスを室温まで冷却した後、水を４
００ｍＬ加え、水洗し・分液した。この水洗操作を４回
繰り返し、トルエンを減圧下で留去し、粗結晶を得た。
この粗結晶をｎ−ヘキサン２４０ｍＬと酢酸エチル９０
ｍＬとの混合溶媒から再結晶し、エステル基を有する特
定のフェノール化合物（以下、ＰＥ１）を１０５ｇ得た
（白色結晶、融点１１５℃）。¹Ｈ−ＮＭＲから、原料
である特定のフェノール化合物（Ｐ１）に対するエステ
ル化率は９９％以上であった。

【００３３】［合成例２］エステル基を有する特定の
フェノール化合物（ＰＥ２）の合成温度計、撹拌装置、冷却管および滴下漏斗を備えた１０
００ｍＬのセパラブルフラスコ中で［製造例１］で得ら
れた特定のフェノール化合物（Ｐ１）９４．５ｇ、ピリ
ジン６０．０ｇ、トルエン３００ｇを混合溶解し、無水
酢酸７７．７ｇを滴下漏斗から１時間かけて滴下した。
次いで、オイルバス上で５０℃まで昇温し、６時間加
熱、攪拌を行った。反応マスを室温まで冷却した後、水
を４００ｍＬ加え、水洗・分液した。この水洗操作を４
回繰り返し、トルエンを減圧下で留去し、エステル基を
有する特定のフェノール化合物（以下、ＰＥ２）を１１
５ｇ得た（無色樹脂状、溶融粘度１６ｍＰａ・ｓ／１５
０℃）。¹Ｈ−ＮＭＲから、原料である特定のフェノー
ル化合物（Ｐ１）に対するエステル化率は７３％であっ
た。

【００３４】［合成例３］エステル基を有する特定の
フェノール化合物（ＰＥ３）の合成温度計、撹拌装置、冷却管および滴下漏斗を備えた１０
００ｍＬのセパラブルフラスコ中で［製造例１］で得ら
れた特定のフェノール化合物（Ｐ１）９４．５ｇ、ピリ
ジン４４．３ｇ、トルエン３００ｇを混合溶解し、無水
酢酸５７．０ｇを滴下漏斗から１時間かけて滴下した。
次いで、オイルバス上で５０℃まで昇温し、６時間加
熱、攪拌を行った。反応マスを室温まで冷却した後、水
を４００ｍＬ加え、水洗・分液した。この水洗操作を４
回繰り返し、トルエンを減圧下で留去し、エステル基を
有する特定のフェノール化合物（以下、ＰＥ３）を１０
８ｇ得た（無色樹脂状、溶融粘度１３０ｍＰａ・ｓ／１
５０℃）。¹Ｈ−ＮＭＲから、原料である特定のフェノ
ール化合物（Ｐ１）に対するエステル化率は５４％であ
った。

【００３５】［合成例４］エステル基を有する特定の
フェノール化合物（ＰＥ４）の合成温度計、撹拌装置、冷却管および滴下漏斗を備えた１０
００ｍＬのセパラブルフラスコ中で［製造例１］で得ら
れた特定のフェノール化合物（Ｐ１）９４．５ｇ、ピリ
ジン８３．４ｇ、トルエン３００ｇを混合溶解し、プロ
ピオン酸クロライド９９．１ｇを滴下漏斗から１時間か
けて滴下した。次いで、オイルバス上で５０℃まで昇温
し、６時間加熱、攪拌を行った。反応マスを室温まで冷
却した後、水を４００ｍＬ加え、水洗し・分液した。こ
の水洗操作を４回繰り返し、トルエンを減圧下で留去
し、粗結晶を得た。この粗結晶をｎ−ヘキサン４５０ｍ
Ｌと酢酸エチル１５０ｍＬとの混合溶媒から再結晶し、
エステル基を有する特定のフェノール化合物（以下、Ｐ
Ｅ４）を９８．１ｇ得た（白色結晶、融点１２７℃）。
¹Ｈ−ＮＭＲから、原料である特定のフェノール化合物
（Ｐ１）に対するエステル化率は９９％以上であった。

【００３６】［合成例５］エステル基を有する特定の
フェノール化合物（ＰＥ５）の合成温度計、撹拌装置、冷却管および滴下漏斗を備えた１０
００ｍＬのセパラブルフラスコ中で［製造例２］で得ら
れた特定のフェノール化合物（Ｐ２）８０．６ｇ、ピリ
ジン６０．１ｇ、トルエン３００ｇを混合溶解し、無水
酢酸７７．７ｇを滴下漏斗から１時間かけて滴下した。
次いで、オイルバス上で５０℃まで昇温し、６時間加
熱、攪拌を行った。反応マスを室温まで冷却した後、水
を４００ｍＬ加え、水洗・分液した。この水洗操作を４
回繰り返し、トルエンを減圧下で留去し、エステル基を
有する特定のフェノール化合物（以下、ＰＥ５）を１０
２ｇ得た（無色樹脂状、溶融粘度１０ｍＰａ・ｓ／１５
０℃）。¹Ｈ−ＮＭＲから、原料である特定のフェノー
ル化合物（Ｐ２）に対するエステル化率は７４％であっ
た。

【００３７】［合成例６］エステル基を有する特定の
フェノール化合物（ＰＥ６）の合成温度計、撹拌装置、冷却管および滴下漏斗を備えた１０
００ｍＬのセパラブルフラスコ中で［製造例２］で得ら
れた特定のフェノール化合物（Ｐ２）８０．６ｇ、ピリ
ジン４４５．８ｇ、トルエン３００ｇを混合溶解し、無
水酢酸５９．１ｇを滴下漏斗から１時間かけて滴下し
た。次いで、オイルバス上で５０℃まで昇温し、６時間
加熱、攪拌を行った。反応マスを室温まで冷却した後、
水を４００ｍＬ加え、水洗・分液した。この水洗操作を
４回繰り返し、トルエンを減圧下で留去し、エステル基
を有する特定のフェノール化合物（以下、ＰＥ６）を９
７．３ｇ得た（無色樹脂状、溶融粘度８０ｍＰａ・ｓ／
１５０℃）。¹Ｈ−ＮＭＲから、原料である特定のフェ
ノール化合物（Ｐ２）に対するエステル化率は５５％で
あった。

【００３８】［比較合成例］フェノールノボラック樹
脂のエステル化物（ＶＡ）の合成温度計、撹拌装置、冷却管および滴下漏斗を備えた１０
００ｍＬのセパラブルフラスコ中でフェノールノボラッ
ク樹脂（三井化学（株）社製、商品名ＶＲ−２２１０、
水酸基当量：１０６）１０６ｇ、ピリジン９４．８ｇ、
トルエン４５０ｇを混合溶解し、無水酢酸１２４ｇを滴
下漏斗から１時間かけて滴下した。次いで、オイルバス
上で５０℃まで昇温し、６時間加熱、攪拌を行った。反
応マスを室温まで冷却した後、水を４００ｍＬ加え、水
洗・分液した。この水洗操作を４回繰り返し、トルエン
を減圧下で留去し、エステル基を有する特定のフェノー
ル化合物（以下、ＰＥ６）を９７．３ｇ得た（淡黄色樹
脂状、溶融粘度１０．６Ｐａ・ｓ／５０℃）。¹Ｈ−Ｎ
ＭＲから、原料である特定のフェノール化合物（Ｐ２）
に対するエステル化率は９９％以上であった。

【００３９】［実施例１〜１３］〔表１〕〜〔表３〕に
示した配合比に基づき、合成例１〜６で得たエステル基
を有する特定のフェノール化合物、常温で液状のエポキ
シ樹脂および硬化促進剤を４０℃で溶解混合して、液状
エポキシ樹脂組成物を調製した。

【００４０】［比較例］〔表３〕に示した配合比に基づ
き、比較合成例で得たフェノールノボラック樹脂のエス
テル化物、常温で液状のエポキシ樹脂および硬化促進剤
を４０℃で溶解混合して、液状エポキシ樹脂組成物を調
製した。

【００４１】［硬化物の作成］実施例１〜１３および比
較例で得られた樹脂組成物より、直径約５０ｍｍ×約３
ｍｍ厚の硬化物の注型板を作成し吸水率の評価に供し
た。また、同組成物より、長さ１０ｍｍ×幅１０ｍｍ×
厚み１ｍｍの硬化物のシートを作成しＴｇ測定に供し
た。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】［凡例］組成物の配合比の単位は重量部で
ある。エポキシ樹脂とエステル基を有するフェノール化
合物は、エポキシ基と、水酸基およびエステル基の和と
が化学量論的等量となるように配合した。表中の記号、
略号は以下に示すとおりである。ＥＡ：ビニルシクロヘキセンジエポキシドＥＢ：エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン株式
会社製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキ
シ当量１８８）ＥＣ：ＥＰＩＣＬＯＮ８３０−Ｓ（大日本インキ化学工
業株式会社、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、エ
ポキシ当量１７０）ＰＺＯ：トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニ
リデンアミノ］ホスフィンオキシドＤＭＡＰ：４−ジメチルアミノピリジンＰＺＮ：テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホ
ラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドＤＢＵ：１，５−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−
ウンデセンＰＥ１〜ＰＥ６は合成例１〜６で合成したエステル基を
有する特定のフェノール化合物群

【００４５】

【発明の効果】本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、
〔表１〕〜〔表３〕より判るように、低粘度であり、成
形加工性に優れている。また、この組成物の硬化物は、
ガラス転移が高く、耐熱性に優れているのみならず、吸
水率も低く、耐湿性に優れる。従って、封止、注型、接
着、成型等の用途に有効に利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鈴木孝太郎千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株式会社内Ｆターム(参考） 4J036 AA01 AD08 AJ09 AJ10 AJ15 DA02 DA05 DA06 DA07 DB09 DC38 DC46 DD07 JA01 JA06 JA07 KA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）２５℃において液状のエポキシ樹
脂、（Ｂ）硬化剤、及び、（Ｃ）硬化促進剤を含んでな
る２５℃において液状であるエポキシ樹脂組成物であっ
て、前記（Ｂ）硬化剤が、一般式（１）で表されるエステル
基を有する特定のフェノール化合物を硬化剤であること
を特徴とする液状エポキシ樹脂組成物（一般式（１）中
Ａは、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素
原子又は一般式（２）で表され、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、同一であ
っても異なってもよい基であり、かつ、全Ａ中５０％以
上のＡは、一般式（２）で表される基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴
は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原
子、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のフ
ェニル基、置換又は無置換のアラルキル基である。一般
式（２）中Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基であ
る。）。【化１】
【請求項２】（Ａ）２５℃において液状のエポキシ樹
脂が、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦと、エピハ
ロヒドリンとから製造された、２５℃において液状のエ
ポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、及び、（３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル）−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキシル
メチル）−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサ
ンカルボキシレートからなる群から選ばれた少なくとも
１種であることを特徴とする、請求項１記載の液状エポ
キシ樹脂組成物。
【請求項３】（Ｃ）硬化促進剤が、ホスフィンオキシド化合物、ホスファゼニウム化合物、ジアザビシクロ化合物、ピリジン化合物、及び、〜の化合物の塩からなる群から選ばれた少なくとも一種類の化合物であ
ることを特徴とする、請求項１又は２記載の液状エポキ
シ樹脂組成物。
【請求項４】請求項１乃至３の何れかに記載の液状エポ
キシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。