CN116444918A - 一种聚乙烯醇水溶膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚乙烯醇膜，由含有改性聚乙烯醇的原料制得，其中改性聚乙烯醇的聚合度1000‑3000、醇解度80‑99.9(mol)%，且改性聚乙烯醇分子中含有‑COONa基团，‑COONa基团的含量为0.01‑3.0(mol)/kg·PVA。本发明制备的聚乙烯醇膜耐酸碱性能好，拉伸性好，可耐氯离子环境，在包装具有弱碱性的液体洗涤剂、包装具有弱酸或弱碱性的药品，以及包装含氯离子的农药等应用领域相对于常规聚乙烯醇膜具有明显的优势。本发明制备方法简单，适合工业化生产。
Description
本发明是申请日为2016年12月21日、申请号为201611193177.3的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及聚乙烯醇膜，具体涉及一种聚乙烯醇水溶膜及其制备方法。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)是一种水溶性聚合物，对人体无毒、无味、无害，与自然环境具有良好的亲和性，同时其致密性好、结晶度高，粘接力强、制成的薄膜柔韧平滑、耐油、耐溶剂、耐磨耗、气体阻透性好，兼具水溶和可生物降解性，所以人们都很期待其能广泛用于农用地膜、食品包装等领域，以改变目前白色污染的泛滥局面。
关于聚乙烯醇膜的研究，国内外同行做了很多努力。比如中国专利CN104497456A，报道了一种聚乙烯醇水溶膜，采用聚乙烯醇、甘油、聚乙二醇、柠檬酸三乙酯和乙醛混合后升温制备得到；该专利制得的聚乙烯醇膜能够快速被水溶解，解决了环保问题，同时也避免了土地资源的被浪费，有效缓解土地的紧张，但是该聚乙烯醇膜的拉伸性、耐酸碱性等性能较差，同时其制备方法需要专门的挤出机进行造粒，生产周期长，技术难度大，而且产品质量稳定性较差，大大限制了其应用范围。又比如中国专CN101367953A，公开了一种水溶性聚乙烯醇薄膜的生产方法，将聚乙烯醇溶于水中，升温、脱泡、流延涂布生产PVA膜；该专利投资少，生产成本低，生产效率高；但是制得的膜强度不高，耐候性能较差，不能适用于酸、碱性等特殊条件的环境，大大限制了其应用范围。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，根据本发明的第一方面，本发明的目的在于提供一种聚乙烯醇膜，该膜拉伸性能好，耐酸碱性能好。
本发明所述百分比除特别说明外，均为质量百分比。
本发明的目的是这样实现的：
一种聚乙烯醇膜，由含有改性聚乙烯醇的原料制得，所述改性聚乙烯醇的聚合度1000-3000、醇解度80-99.9(mol)％，且改性聚乙烯醇分子中含有-COONa基团，-COONa基团的含量为0.01-3.0(mol)/kg·PVA。
为了增加聚乙烯醇膜的耐候性能，根据本发明的一个实施方案，上述原料中还包含增塑剂。
根据本发明的一个实施方案，上述增塑剂可以是丙三醇、乙二醇、季戊四醇、聚乙二醇等。
根据本发明的一个实施方案，上述增塑剂的添加量相对于改性聚乙烯醇的质量约为0.1％-25％。
为了利于聚乙烯醇膜与膜之间的分离，根据本发明的一个实施方案，上述原料中还包含开口剂。
根据本发明的一个实施方案，上述开口剂可以是气相二氧化硅、油酸酰胺、芥酸酰胺中的一种或几种组合。
根据本发明的一个实施方案，上述开口剂的添加量相对于改性聚乙烯醇的质量约为0.01-0.6％。
为了保持聚乙烯醇的性能，拓宽膜的应用领域，根据本发明的一个实施方案，上述原料中还包含适量常规聚乙烯醇，其中改性聚乙烯醇在膜中的质量含量为40-96％。
本发明常规聚乙烯醇的用量在膜中的质量含量为4-60％为宜，具体用量由本领域普通技术人员根据聚乙烯醇薄膜的应用领域确定。
本发明“改性聚乙烯醇在膜中的质量含量”指的是在制备聚乙烯醇膜过程中，改性聚乙烯醇在所有原料(不包括水)中的质量含量。
根据本发明的一个实施方案，上述聚乙烯醇膜，由含有改性聚乙烯醇、常规聚乙烯醇、开口剂和增塑剂的原料制得，所述改性聚乙烯醇的聚合度1000-3000、醇解度80-99.9(mol)％，且改性聚乙烯醇分子中含有-COONa基团，-COONa基团的含量为0.01-3.0(mol)/kg·PVA；所述改性聚乙烯醇在膜中的质量含量为40-96％；所述改性聚乙烯醇配制成水溶液的质量浓度为3-40％；所述增塑剂为丙三醇、乙二醇、季戊四醇、聚乙二醇中的一种或几种组合，增塑剂的添加量相对于改性聚乙烯醇的质量约为0.1-25％；所述开口剂为气相二氧化硅、油酸酰胺、芥酸酰胺中的一种或几种组合，开口剂的添加量相对于改性聚乙烯醇的质量约为0.01-0.6％。
根据本发明的第二方面，本发明的目的在于提供一种上述聚乙烯醇膜的制备方法。
上述聚乙烯醇膜的制备方法，采用如下步骤：将含有改性聚乙烯醇的原料溶于水中，通过流延法制成膜；所述改性聚乙烯醇的聚合度1000-3000、醇解度80-99.9(mol)％，且改性聚乙烯醇分子中含有-COONa基团，-COONa基团的含量为0.01-3.0(mol)/kg·PVA。
根据本发明的一个实施方案，上述聚乙烯醇膜的制备方法，采用如下步骤：将改性聚乙烯醇、常规聚乙烯醇、开口剂和增塑剂溶于水中制成混合溶液，用流延法制成膜；所述改性聚乙烯醇的聚合度1000-3000、醇解度80-99.9(mol)％，且改性聚乙烯醇分子中含有-COONa基团，-COONa基团的含量为0.01-3.0(mol)/kg·PVA；所述改性聚乙烯醇在膜中的质量含量为40-96％；改性聚乙烯醇配制成水溶液的质量浓度为3-40％；所述增塑剂为丙三醇、乙二醇、季戊四醇、聚乙二醇中的一种或几种组合，增塑剂的添加量相对于改性聚乙烯醇的质量约为0.1-25％；所述开口剂为气相二氧化硅、油酸酰胺、芥酸酰胺中的一种或几种组合，开口剂的添加量相对于改性聚乙烯醇的质量约为0.01-0.6％。
根据本发明的一个实施方案，上述聚乙烯醇膜的制备方法中，所述改性聚乙烯醇由单体、引发剂和溶剂为原料制得，所述单体为醋酸乙烯和第二共聚单体；所述所述第二共聚单体溶液为马来酸、衣康酸、戊烯二酸、马来酸酐和衣康酸酐中的一种或多种任意组合；所述第二共聚单体的用量为醋酸乙烯单体重量的0.5-5.0wt％，所述第二共聚单体溶液的质量浓度为5-15wt％；所述引发剂为偶氮类引发剂或/和有机过氧化物引发剂，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或/和偶氮二异庚腈，所述有机过氧化物引发剂为过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二乙氧基乙酯、过氧化新葵酸叔丁酯中的一种或多种任意组合；所述引发剂的用量为醋酸乙烯单体重量的0.001-0.5wt％，所述引发剂溶液的质量浓度1.0-5.0wt％；所述溶剂为甲醇。
根据本发明的一个实施方案，上述聚乙烯醇膜的制备方法中，所述改性聚乙烯醇的聚合方式为串联的两釜连续聚合，具体为将醋酸乙烯单体和引发剂溶液的全部、第二共聚单体溶液的45-65％加入第一聚合釜，在第一聚合釜的停留时间为60-180分钟；第二共聚单体溶液的剩余部分加入第二聚合釜，在第二聚合釜中的停留时间为60-180分钟，两釜的反应温度为50-65℃；最后在制得的醋酸乙烯共聚物溶液中加碱在35-45℃下进行醇解反应制得本发明含有-COONa基团的改性聚乙烯醇。
根据本发明的一个实施方案，上述引发剂溶液为将引发剂溶于甲醇中制成引发剂甲醇溶液。
根据本发明的一个实施方案，上述第二共聚单体优选衣康酸，所述引发剂优选过氧化二碳酸二异丙酯。
有益效果：
不意图为任何理论所束缚，认为尽管常规聚乙烯醇具有许多优点，但是其制得的聚乙烯醇膜的拉伸性、耐酸碱性等性能较差，膜产品质量稳定性较差，大大限制了其应用范围。
本发明人使用特定结构的改性聚乙烯醇，制备得到含羧基的聚乙烯醇膜，并且出人意料地发现，当改性聚乙烯醇的聚合度1000-3000、醇解度80-99.9(mol)％，且改性聚乙烯醇分子中含有-COONa基团，-COONa基团的含量为0.01-3.0(mol)/kg·PVA时，制备的聚乙烯醇膜耐酸碱性能好，制备的膜置于弱酸(pH值4-6.0)或弱碱(pH值7.5-10.5)环境中保质期可达6个月以上，而一般的常规PVA制成的膜置于相同的弱酸弱碱环境中保质期只有1-2个月；同时本发明制备的膜拉伸性好，其拉伸率为350-550％，而一般的常规PVA制成的膜拉伸率只有150-250％。另一方面，本发明制备的膜还可以耐氯离子环境。
相比之下，本发明制备的膜耐酸碱性能好，主要表现在在弱酸或弱碱环境中能保持膜的水溶性和力学性能的稳定，在某些应用领域具有显著的优势，例如可以用于包装具有弱碱性的液体洗涤剂，以及包装具有弱酸或弱碱性的药品，拉伸性好表明膜具有较好的弹性，可耐氯离子环境，适合包装含氯离子的农药。
本发明制备的膜可以广泛用于绿色包装行业，例如可用于食品、农药、化肥、颜料、清洁剂、水处理剂、混凝土添加剂、洗涤剂、摄影用化学试剂等的包装。本发明废弃的膜在自然环境下降解不会对环境造成污染，避免了常规PE、PP等包装材料的使用给环境造成的难以降解的白色污染。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行具体描述，在此指出以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。本发明改性聚乙烯醇的聚合度按照GB12010.9-89测定；醇解度按照GB 12010.3-89测定。
实施例1
羧基改性聚乙烯醇的制备：
(1)原料配制：
单体：醋酸乙烯、占醋酸乙烯重量0.7wt％衣康酸配成质量浓度为10wt％的衣康酸甲醇溶液；
溶剂：占醋酸乙烯重量20wt％的甲醇；
引发剂：占醋酸乙烯重量0.1wt％的过氧化二碳酸二异丙酯配成质量浓度为2.0wt％的过氧化二碳酸二异丙酯甲醇溶液；
(2)制备方法：
将上述配制好的醋酸乙烯单体、衣康酸甲醇溶液和过氧化二碳酸二异丙酯甲醇溶液加入第一聚合釜，其中醋酸乙烯和过氧化二碳酸二异丙酯甲醇溶液是全部加入，衣康酸甲醇溶液加入占衣康酸甲醇溶液总重量的50％，聚合反应温度为60±5℃、时间为80分钟；再进入第二聚合釜中，第二共聚单体溶液的剩余部分加入第二聚合釜，聚合反应温度为60±5℃、时间为80分钟；将从第二聚合釜的反应液送入吹出塔上部，在吹出塔的底部吹入甲醇蒸汽，从吹出塔顶吹出未聚合反应的残余醋酸乙烯单体，在塔底得到醋酸乙烯共聚物的甲醇溶液，再加入氢氧化钠甲醇溶液混合，在温度是40±2℃下醇解反应20分钟制得本发明羧基改性聚乙烯醇。
性能参数的测定
滴定法测定羧基改性PVA中羧酸钠摩尔含量：
①羧基改性PVA样品的预处理
准确称取5-10克的羧基改性PVA移入三角烧瓶中，加入200ml甲醇，再加入20毫升12.5mol/l氢氧化钠溶液，搅拌混合均匀后，在40℃的水浴中加热4小时，并每隔半小时摇动一次，使残存乙酸根完全醇解，然后进行过滤，用甲醇洗涤，直到洗涤液用蒸馏水稀释一倍后用酚酞检验无碱性反应。将其转移至索氏萃取器中，用甲醇萃取洗涤约200次，将乙酸钠洗净。最后，将其在0.1kgf/cm3真空、80℃下干燥4小时，得到纯的羧基改性PVA,将其放入干燥器中冷却后备用。
②羧基改性PVA样品中羧酸钠含量测定
称取试样1-2g(称准至0.00001g)，移入500m L三角瓶内，加入200mL蒸馏水，加热搅拌至全部溶解，冷却至室温，加入0.5mL(约10滴)亚甲基蓝与二甲基黄混合指示剂，以0.1000mol/L硫酸标准溶液滴定至溶液由绿色变成蓝紫色为终点，同时做空白试验。
或者采用pH计滴定法，样品处理同前，将溶解好的样品，放在pH自动滴定仪的转盘上，将pH值设置在3.4—3.6，启动自动滴定仪，待pH值在设定值时，记下滴定体积数，同时做空白试验。羧酸钠含量按下式进行计算。
式中：
V2—试样滴定耗用硫酸标准溶液体积，mL；
V1—空白滴定耗用硫酸标准溶液体积，mL；
N—标准硫酸溶液当量浓度， mol/L；
m—试样的质量， gX—羧酸钠含量， mol/kg。
聚合度按照GB 12010.9-89测定；醇解度按照GB 12010.3-89测定；测得实施例1制得的改性聚乙烯醇的聚合度为1800；醇解度为98％。
通过上述滴定法测定实施例1制备的改性聚乙烯醇的-COONa基团摩尔含量：1.5(mol)/kg·PVA。
本发明所述改性聚乙烯醇可以参照上述实施例1或/专利2011100869494公开的内容制备及检测。
实施例2
用实施例1制得的改性聚乙烯醇(聚合度为1800；醇解度为98％，含有1.5(mol/kg·PVA)-COONa基团)溶于水中，改性聚乙烯醇在水溶液中的质量浓度为22％，将所述改性聚乙烯醇水溶液通过流延法制成膜。
实施例3
将聚合度1000、醇解度80(mol)％,含有1.0(mol/kg·PVA)-COONa基团的改性聚乙烯醇、乙二醇和气相二氧化硅溶于水中，改性聚乙烯醇在水溶液中的质量浓度为25％，乙二醇相对于改性聚乙烯醇的质量约为25％，气相二氧化硅相对于改性聚乙烯醇的质量浓度为0.3％，将所述改性聚乙烯醇水溶液通过流延法制成膜。
实施例4
将聚合度2500、醇解度92(mol)％,含有2.5(mol/kg·PVA)-COONa基团的改性聚乙烯醇、季戊四醇和油酸酰胺溶于水中，改性聚乙烯醇在水溶液中的质量浓度为12％，季戊四醇相对于改性聚乙烯醇的质量浓度为20％，油酸酰胺相对于改性聚乙烯醇的质量浓度为0.4％，将所述改性聚乙烯醇水溶液通过流延法制成膜。
实施例5
将聚合度3000、醇解度85(mol)％,含有3.0(mol/kg·PVA)-COONa基团的改性聚乙烯醇、聚乙二醇和芥酸酰胺溶于水中，改性聚乙烯醇在水溶液中的质量浓度为40％，聚乙二醇相对于改性聚乙烯醇的质量浓度为16％，芥酸酰胺相对于改性聚乙烯醇的质量浓度为0.5％，将所述改性聚乙烯醇水溶液通过流延法制成膜。
实施例6
将聚合度1700、醇解度99.5(mol)％,含有1.6(mol/kg·PVA)-COONa基团的改性聚乙烯醇、丙三醇和气相二氧化硅溶于水中，改性聚乙烯醇在水溶液中的质量浓度为18％，丙三醇相对于改性聚乙烯醇的质量约为12％，气相二氧化硅相对于改性聚乙烯醇的质量浓度为0.5％，将所述改性聚乙烯醇水溶液通过流延法制成膜。
实施例7
将聚合度2000、醇解度88(mol)％,含有1.6(mol/kg·PVA)-COONa基团的改性聚乙烯醇、季戊四醇和芥酸酰胺溶于水中，改性聚乙烯醇在水溶液中的质量浓度为18％，季戊四醇相对于改性聚乙烯醇的质量浓度为0.3％，芥酸酰胺相对于改性聚乙烯醇的质量浓度为0.3％，将所述改性聚乙烯醇水溶液通过流延法制成膜。
实施例8
将聚合度1700醇解度88(mol)％的常规聚乙烯醇、聚合度1700醇解度88(mol)％的含有1.6(mol/kg·PVA)-COONa基团的改性聚乙烯醇、丙三醇和气相二氧化硅溶于水中，改性聚乙烯醇在水溶液中的质量浓度为10％，常规聚乙烯醇在水溶液中的质量浓度为8％，丙三醇相对于聚乙烯醇总质量约为12％，气相二氧化硅相对于聚乙烯醇总质量浓度为0.5％，将所述改性聚乙烯醇水溶液通过流延法制成膜。
实施例9
将聚合度1700、醇解度99.5(mol)％,含有1.6(mol/kg·PVA)-COONa基团的改性聚乙烯醇溶于水中，改性聚乙烯醇在水溶液中的质量浓度为18％，将所述改性聚乙烯醇水溶液通过流延法制成膜。
实施例10(对比实施例，常规聚乙烯醇制膜)
将聚合度1700、醇解度99.5(mol)％的常规PVA溶于水中，PVA在水溶液中的质量浓度为18％，将所述PVA水溶液通过流延法制成膜。
实施例2-10制备的膜各项检测指标如下附表1。
产品耐酸性测试：将产品用于包装PH＝5.0的液体，样品出现破损漏液的时间。产品耐碱性测试：将产品用于包装PH＝8.5的液体，样品出现破损漏液的时间。样品耐氯离子性测试：将产品用于包装含有100ppm的NaCl水溶液，样品出现破损漏液的时间。
附表1：
本发明使用使用特定结构的改性聚乙烯醇，制备得到含羧基的聚乙烯醇膜，在弱酸或弱碱环境中制备的膜置于弱酸(pH值4-6.0)或弱碱(pH值7.5-10.5)环境中能保持膜的水溶性和力学性能的稳定，且保质期可达6个月以上，而一般的常规PVA制成的膜置于相同的弱酸弱碱环境中保质期只有1-2个月；同时本发明制备的膜拉伸性好，其拉伸率为350-550％，而一般的常规PVA制成的膜拉伸率只有150-250％，而且本发明可耐氯离子环境。因而本发明相对于常规聚乙烯醇膜在包装具有弱碱性的液体洗涤剂，包装具有弱酸或弱碱性的药品，以及包装含氯离子的农药等应用领域具有明显的优势。
Claims (8)
1.一种聚乙烯醇膜，由含有改性聚乙烯醇和增塑剂的原料制得，所述改性聚乙烯醇的聚合度 1000-3000、醇解度80-99.9mol%，且改性聚乙烯醇分子中含有-COONa基团，-COONa基团的含量为1.0-3.0mol/kg·PVA；所述增塑剂为丙三醇、乙二醇、季戊四醇、聚乙二醇中的一种或几种组合；
所述聚乙烯醇膜的制备方法采用如下步骤：将含有改性聚乙烯醇和增塑剂的原料溶于水中，通过流延法制成膜；
所述聚乙烯醇膜在弱酸或弱碱环境中的保质期大于6个月，在氯离子环境中的保质期大于5个月，且其拉伸率为350-550%。
2.如权利要求1所述的聚乙烯醇膜，其特征在于：所述增塑剂的添加量相对于改性聚乙烯醇的质量为0.1%-25%。
3.如权利要求1或2所述的聚乙烯醇膜，其特征在于：所述原料中还包含开口剂； 所述开口剂为气相二氧化硅、油酸酰胺、芥酸酰胺中的一种或几种组合。
4.如权利要求3所述的聚乙烯醇膜，其特征在于：所述开口剂的添加量相对于改性聚乙烯醇的质量为0.01%-0.6%。
5.如权利要求1、2或4中任一项所述的聚乙烯醇膜，其特征在于：所述原料中还包含适量常规聚乙烯醇，其中改性聚乙烯醇在膜中的质量含量为40%-96%。
6.如权利要求3所述的聚乙烯醇膜，其特征在于：所述原料中还包含适量常规聚乙烯醇，其中改性聚乙烯醇在膜中的质量含量为40%-96%。
7.如权利要求1所述的聚乙烯醇膜，其特征在于：所述聚乙烯醇膜，由含有改性聚乙烯醇、常规聚乙烯醇、开口剂和增塑剂的原料制得，所述改性聚乙烯醇的聚合度1000～3000、醇解度80-99.9mol%，且改性聚乙烯醇分子中含有-COONa基团，-COONa基团的含量为 1.0-3.0mol/kg·PVA；所述改性聚乙烯醇在膜中的质量含量为40%-96%；所述改性聚乙烯醇配制成水溶液的质量浓度为3-40%；所述增塑剂为丙三醇、乙二醇、季戊四醇、聚乙二 醇中的一种或几种组合，增塑剂的添加量相对于改性聚乙烯醇的质量为0.1-25%；所述开口剂为气相二氧化硅、油酸酰胺、芥酸酰胺中的一种或几种组合，开口剂的添加量相对于改性聚乙烯醇的质量为0.01%-0.6%。
8.如权利要求1-7任一项所述聚乙烯醇膜的制备方法，采用如下步骤：将改性聚乙烯醇、常规聚乙烯醇、开口剂和增塑剂溶于水中制成混合溶液，用流延法制成膜；所述改性聚乙烯醇的聚合度1000-3000、醇解度80-99.9mol%，且改性聚乙烯醇分子中含有- COONa基团，-COONa基团的含量为1.0-3.0mol/kg·PVA；所述改性聚乙烯醇在膜中的质量含量为40%-96%；改性聚乙烯醇配制成水溶液的质量浓度为3-40%；所述增塑剂为丙三 醇、乙二醇、季戊四醇、聚乙二醇中的一种或几种组合，增塑剂的添加量相对于改性聚乙烯醇的质量为0.1-25%；所述开口剂为气相二氧化硅、油酸酰胺、芥酸酰胺中的一种或几种组合，开口剂的添加量相对于改性聚乙烯醇的质量为0.01-0.6%。
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