JP2024505534A - ブロック共重合体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、環境への優しさおよび生分解性特性と共に機械的特性に優れたブロック共重合体に関する。
Description
関連出願（ら）との相互引用
本出願は、２０２１年８月２７日付韓国特許出願第１０－２０２１－０１１３９１６号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は、２０２１年８月２７日付韓国特許出願第１０－２０２１－０１１３９１６号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、環境への優しさおよび生分解性特性と共に機械的特性に優れたブロック共重合体に関する。
ポリグリコール酸（ＰＧＡ；ｐｏｌｙｌｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ）は、脂肪族ポリエステルの一種で、生分解性特性を有すると同時に、引張強度および弾性率にも優れた環境に優しい素材として注目されている。
既存に使用されているポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレンなどの石油系樹脂とは異なり、石油資源枯渇の防止、炭酸ガス排出の抑制などの効果があるため、石油系プラスチック製品の短所である環境汚染を減らすことができる。したがって、廃プラスチックなどによる環境汚染問題が社会問題として台頭することにより、食品包装材および容器、電子製品ケースなど一般のプラスチック（石油系樹脂）が使用された製品分野まで適用範囲を拡大するために努力している。
しかし、ポリグリコール酸は、既存の石油系樹脂と比較して、伸び率（Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ｔｏ ｂｒｅａｋ）特性が悪いため、脆性（Ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）を示すため加工性に制限があり、汎用樹脂として限界がある状況である。
そこで、本発明者らは、前記のような短所を改善するために、ポリグリコール酸に３－ヒドロキシプロピオン酸（３ＨＰ；３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）を導入したブロック共重合体が、ポリグリコール酸固有の特性を維持しながらも、機械的物性が改善される効果があることを確認して本発明を完成した。
本発明の目的は、ポリグリコール酸の固有の特性を維持しながらも、伸び率が改善されたブロック共重合体およびその製造方法を提供することにある。
前記課題を解決するために、本発明は、下記化学式１で表される、ブロック共重合体を提供する。
前記化学式１中、
Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、Ｎ、Ｏ、Ｓ、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキルであり、
Ｘ１、およびＸ２は、それぞれ独立して、直接結合、－ＣＯＯ－、－ＮＲ’ＣＯ－、－（ＮＲ’）（ＣＯＯ）－、－Ｒ’ＮＣＯＮＲ’－、または－ＯＣＯＯ－であり、
Ｒ’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１－２０アルキルであり、
Ｌは、置換もしくは非置換のＣ１－１０アルキレン；置換もしくは非置換のＣ６－６０アリーレン；または置換もしくは非置換のＮ、Ｏ、およびＳから構成される群より選択されるいずれか一つ以上のヘテロ原子を含むＣ２－６０ヘテロアリーレンであり、
ｍ、およびｎは、それぞれ独立して、１～１０，０００の整数である。
Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、Ｎ、Ｏ、Ｓ、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキルであり、
Ｘ１、およびＸ２は、それぞれ独立して、直接結合、－ＣＯＯ－、－ＮＲ’ＣＯ－、－（ＮＲ’）（ＣＯＯ）－、－Ｒ’ＮＣＯＮＲ’－、または－ＯＣＯＯ－であり、
Ｒ’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１－２０アルキルであり、
Ｌは、置換もしくは非置換のＣ１－１０アルキレン；置換もしくは非置換のＣ６－６０アリーレン；または置換もしくは非置換のＮ、Ｏ、およびＳから構成される群より選択されるいずれか一つ以上のヘテロ原子を含むＣ２－６０ヘテロアリーレンであり、
ｍ、およびｎは、それぞれ独立して、１～１０，０００の整数である。
本発明のブロック共重合体は、前記化学式１で表されるように３－ヒドロキシプロピオン酸由来の単量体とグリコライド由来単量体とが重合されたブロック共重合体であって、特に３－ヒドロキシプロピオン酸由来の単量体が導入されることにより、ポリグリコール酸の伸び率などの多様な物性が調節されたブロック共重合体を意味する。
３－ヒドロキシプロピオン酸由来の単量体がポリグリコール酸の共単量体として導入される場合、ポリグリコール酸の多様な物性が改善され得るが、各繰り返し単位の連結構造および各繰り返し単位が導入される程度により発現する物性が異なる。そこで、本発明では、各繰り返し単位の連結構造と前記３－ヒドロキシプロピオン酸由来の単量体の導入の程度を調節してポリグリコール酸固有の物性を維持しながらも機械的物性を調節する。
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明において、第１、第２などの用語は、多様な構成要素を説明することに使用され、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみで使用される。
本発明の一実施形態によるブロック共重合体は、３－ヒドロキシプロピオン酸（以下、３ＨＰという。）由来繰り返し単位を含む第１ブロック、およびグリコール酸が重合された繰り返し単位を含む第２ブロックを含み、前記第１ブロック、および第２ブロックが直接結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、またはカーボネート結合することにより、ポリグリコール酸だけを含む生分解性樹脂が有する伸び率特性が低くなる短所を補完することができる。また、これら共重合体は、それぞれのホモ重合体の機械的物性を補完しながらも優れた生分解性を有する。
具体的には、本発明の一実施形態によるブロック共重合体は、下記化学式２で表される３ＨＰ由来繰り返し単位である第１ブロックを含み、また、下記化学式３で表示されるグリコライド由来繰り返し単位である第２ブロックを含む。
前記化学式２で表される３ＨＰ由来繰り返し単位は、機械的物性に優れると共にガラス転移温度（Ｔｇ）が－２０℃程度と低いため伸び率（Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ｔｏ ｂｒｅａｋ）が高いという長所を有している。したがって、このようなポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）（Ｐ３ＨＰ）とポリグリコール酸（ＰＧＡ）とを化学的に結合してブロック共重合体を製造すると、機械的物性に優れ、生分解が可能な素材を製造することができる。
また、前記化学式２で表される繰り返し単位、および化学式３で表示される繰り返し単位は、直接結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合またはカーボネート結合で連結され得、具体的に、前記化学式１でＸ１、およびＸ２は、それぞれ独立して、直接結合、－ＣＯＯ－、－ＮＲ’ＣＯ－、－（ＮＲ’）（ＣＯＯ）－、－Ｒ’ＮＣＯＮＲ’－、または－ＯＣＯＯ－である。この時、Ｒ’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１－２０アルキルである。
また、前記化学式１でＬは、直接結合；置換もしくは非置換のＣ１－１０アルキレン；置換もしくは非置換のＣ６－６０アリーレン；または置換もしくは非置換のＮ、Ｏ、およびＳから構成される群より選択されるいずれか一つ以上のヘテロ原子を含むＣ２－６０ヘテロアリーレンである。
前記化学式１で、ｎおよびｍは、それぞれ独立して、１～１０，０００の整数である。前記ｎは、３ＨＰ由来繰り返し単位の繰り返し数を意味し、前記範囲で導入されることによりポリグリコール酸の固有物性を維持しながらも、伸び率などの物性を調節することができる。また、前記ｍは、グリコール酸由来繰り返し単位の繰り返し数を意味する。
好ましくは、Ｘ１、Ｘ２、およびＬは、直接結合である。
好ましくは、前記化学式１は、下記化学式１－１で表される。
前記化学式１－１中、ｎ、およびｍは、化学式１で定義したとおりである。
好ましくは、ｎは、１０～７００であり、ｍは、１０～７００である。より好ましくは、ｎは、２０以上、３０以上、４０以上、５０以上、または６０以上であり、６５０以下、６００以下、５５０以下，５００以下、または４５０以下である。
また、より好ましくは、ｍは、２０以上、３０以上、４０以上、５０以上、または６０以上であり、６５０以下、６００以下、５５０以下，５００以下、または４５０以下である。
好ましくは、本発明によるブロック共重合体の重量平均分子量は、１０，０００ｇ／ｍｏｌ～５００，０００ｇ／ｍｏｌである。より好ましくは、前記ブロック共重合体の重量平均分子量は、１２，０００ｇ／ｍｏｌ以上、１５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、２５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり；４８０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、４６０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、４４０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または４２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
また、本発明は、下記段階を含む前述したブロック共重合体の製造方法であって、ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）を製造する段階（段階１）；ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）開始剤の存在下で、グリコライド単量体を開環重合してブロック共重合体を製造する段階（段階２）を含む、ブロック共重合体の製造方法を提供する。
前記段階１は、ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）を製造する段階であって、ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）は、３－ヒドロキシプロピオン酸のホモ重合体を意味し、前述したｎとｍの範囲を勘案して重合程度を調節して製造したものを使用する。
好ましくは、前記段階１のポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）は、重量平均分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌ～５００，０００ｇ／ｍｏｌである。より好ましくは、ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）は、重量平均分子量が１，２００ｇ／ｍｏｌ以上、１，５００ｇ／ｍｏｌ以上、１，７００ｇ／ｍｏｌ以上、または２，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または５０，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。
前記段階２は、ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）を開始剤として、グリコライド単量体を開環重合する段階である。
前記段階２は、実質的に溶媒を使用しないバルク重合で行うことができる。この時、実質的に溶媒を使用しないということは、触媒を溶解するための少量の溶媒、例えば、使用単量体１ｋｇ当たり最大１ｍｌ未満の溶媒を使用する場合まで包含することができる。前記段階２をバルク重合で行うことにより、重合後、溶媒除去などのための工程の省略が可能になり、このような溶媒除去工程での樹脂の分解または損失なども抑制することができる。
好ましくは、前記段階２のポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）およびグリコライド単量体の重量比は、１：９９～９９：１である。より好ましくは、前記段階２のポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）およびグリコライド単量体の重量比は、１：５０～５０：１、１：２０～２０：１、１：１０～１０：１、または１：１～１：１０である。
一方、前記製造方法は、グリコライド開環重合反応を伴うため、グリコライド開環触媒の存在下で行われる。好ましくは、前記段階２は、下記化学式４で表される触媒存在下で行われる。
［化学式４］
ＭＡ１ ｐＡ２ ２－ｐ
前記化学式４中、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｙ、Ｓｍ、Ｌｕ、ＴｉまたはＺｒであり、
ｐは、０～２の整数であり、
Ａ１とＡ２は、それぞれ独立して、アルコキシまたはカルボキシル基である。
ＭＡ１ ｐＡ２ ２－ｐ
前記化学式４中、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｙ、Ｓｍ、Ｌｕ、ＴｉまたはＺｒであり、
ｐは、０～２の整数であり、
Ａ１とＡ２は、それぞれ独立して、アルコキシまたはカルボキシル基である。
より好ましくは、前記化学式４で表される触媒は、スズ（ＩＩ）２－エチルヘキサノエート（Ｓｎ（Ｏｃｔ）２）である。
好ましくは、前記製造方法は、１５０～２００℃で行われる。好ましくは、前記製造方法は５分～１０時間行われ、より好ましくは１０分～１時間行われる。
また、本発明は、前述したブロック共重合体を含む樹脂を提供することができる。
また、本発明は、前記樹脂を含む樹脂組成物を提供することができる。樹脂組成物は、前記樹脂に加えて物性を改善するその他添加物がさらに含むことができる。
また、前記樹脂組成物は、射出成形品、押出成形品、インフレーション成形品、繊維、不織布、発泡体、フィルム、およびシートから構成される群より選択されるいずれか一つ以上の成形品で成形され得る。
また、本発明は、前述したブロック共重合体を含む物品を提供する。前記物品は、電子材料、建築材料、食品包装、食品容器（使い捨てカップ、トレイなど）、工業用物品、農業用物品（例えば、マルチングフィルム）などであり得る。
また、前記ブロック共重合体を含む樹脂、樹脂組成物、および物品は、要求される物性により、追加で共単量体をさらに含むことができる。
前述のように、本発明によるブロック共重合体は、生分解性に優れ、ポリグリコール酸固有物性を維持しながらも、機械的物性を調節してその応用範囲を拡大することができる。
以下、本発明の実施形態を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明の実施形態を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例により限定されるのではない。
実施例１
製造例１－１：ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）の製造
３－ヒドロキシプロピオネート７ｇ（７７．７１ｍｍｏｌ）を乾燥した後、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－Ｔｏｌｕｅｎｅ Ｓｕｌｆｏｎｉｃ Ａｃｉｄ）（ｐ－ＴＳＡ）触媒存在下で１３０℃の温度で２４時間縮重合反応して、ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）を製造した。
製造例１－１：ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）の製造
３－ヒドロキシプロピオネート７ｇ（７７．７１ｍｍｏｌ）を乾燥した後、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－Ｔｏｌｕｅｎｅ Ｓｕｌｆｏｎｉｃ Ａｃｉｄ）（ｐ－ＴＳＡ）触媒存在下で１３０℃の温度で２４時間縮重合反応して、ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）を製造した。
製造されたポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）の重量平均分子量は２，４３０であった。
製造例１－２：ブロック共重合体の製造
５００ｍＬのテフロンコーティングされた丸底フラスコにグリコライド２５ｇ、前記製造例１－１で製造したポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）５ｇ、およびスズ（ＩＩ）２－エチルヘキサノエートを０．０１ｇの含有量で投入し、十分に真空をかけて常温で４時間真空乾燥した。
５００ｍＬのテフロンコーティングされた丸底フラスコにグリコライド２５ｇ、前記製造例１－１で製造したポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）５ｇ、およびスズ（ＩＩ）２－エチルヘキサノエートを０．０１ｇの含有量で投入し、十分に真空をかけて常温で４時間真空乾燥した。
その後、１３０℃プレヒーティング（ｐｒｅ－ｈｅａｔｉｎｇ）されたオイルバスに前記フラスコを入れ、２２０℃に昇温した後、３０分間開環重合反応した。反応が終結した後、生成物の脱揮発化段階を通じて残留単量体を除去して最終のブロック共重合体を得た。
実施例２
実施例１の製造例１－２で、グリコライド１５ｇ、およびポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）１０ｇを使用したことを除き、実施例１と同様な方法でブロック共重合体を製造した。
実施例１の製造例１－２で、グリコライド１５ｇ、およびポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）１０ｇを使用したことを除き、実施例１と同様な方法でブロック共重合体を製造した。
比較例１：ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）の製造
３－ヒドロキシプロピオネート７ｇ（７７．７１ｍｍｏｌ）を乾燥した後、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－Ｔｏｌｕｅｎｅ Ｓｕｌｆｏｎｉｃ Ａｃｉｄ）（ｐ－ＴＳＡ）触媒存在下で１３０℃の温度で２４時間縮重合反応してポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）を製造した。
３－ヒドロキシプロピオネート７ｇ（７７．７１ｍｍｏｌ）を乾燥した後、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－Ｔｏｌｕｅｎｅ Ｓｕｌｆｏｎｉｃ Ａｃｉｄ）（ｐ－ＴＳＡ）触媒存在下で１３０℃の温度で２４時間縮重合反応してポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）を製造した。
比較例２：ポリグリコール酸の製造
５００ｍＬのテフロンコーティングされた丸底フラスコにグリコライド２５ｇ、オクタノール２０ｍｇ、およびスズ（ＩＩ）２－エチルヘキサノエートを０．０１ｇの含有量で投入し、十分に真空をかけて常温で４時間真空乾燥した。
５００ｍＬのテフロンコーティングされた丸底フラスコにグリコライド２５ｇ、オクタノール２０ｍｇ、およびスズ（ＩＩ）２－エチルヘキサノエートを０．０１ｇの含有量で投入し、十分に真空をかけて常温で４時間真空乾燥した。
その後、１３０℃にプレヒーティング（ｐｒｅ－ｈｅａｔｉｎｇ）されたオイルバスに前記フラスコを入れ、２２０℃に昇温した後、３０分間開環重合反応した。反応が終結した後、生成物の脱揮発化段階を通じて残留単量体を除去して最終のホモ共重合体を得た。
評価
（１）ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分析
ＮＭＲ分析は、三重共鳴５ｍｍ探針（ｐｒｏｂｅ）を有するＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｉｎｏｖｅ（５００ＭＨｚ）分光計を含むＮＭＲ分光計を使用して常温で行った。溶媒に実施例および比較例のブロック共重合体、または重合体を約１０ｍｇ／ｍｌ程度の濃度に希釈させて使用し、化学的移動はｐｐｍで表現した。実施例および比較例のＮＭＲ測定時に使用した溶媒は下記のとおりである。
（１）ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分析
ＮＭＲ分析は、三重共鳴５ｍｍ探針（ｐｒｏｂｅ）を有するＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｉｎｏｖｅ（５００ＭＨｚ）分光計を含むＮＭＲ分光計を使用して常温で行った。溶媒に実施例および比較例のブロック共重合体、または重合体を約１０ｍｇ／ｍｌ程度の濃度に希釈させて使用し、化学的移動はｐｐｍで表現した。実施例および比較例のＮＭＲ測定時に使用した溶媒は下記のとおりである。
実施例１：ＣＤＣｌ３とＨＦＩＰ（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ）の３：１混合溶媒
比較例１：ＣＤＣｌ３
比較例２：ＣＤＣｌ３とＨＦＩＰ（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ）の３：１混合溶媒
比較例１：ＣＤＣｌ３
比較例２：ＣＤＣｌ３とＨＦＩＰ（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ）の３：１混合溶媒
図１は実施例１で製造されたブロック共重合体のＮＭＲ分析結果を示すグラフであり、図２は比較例１で製造されたポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）のＮＭＲ分析結果を示すグラフであり、図３は比較例２で製造されたポリグリコール酸のＮＭＲ分析結果である。
図１～図３において、実施例１のブロック共重合体のＮＭＲ分析グラフは、３ＨＰ由来繰り返し単位のピークとグリコライド由来繰り返し単位のピークが現れることを確認した。
（２）ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析
前記実施例１および２で製造したブロック共重合体に対してゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ、Ｗａｔｅｒｓ社製Ｅ２６４０）を利用して重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、その結果を図４および図５に示した。
具体的に、前記実施例１で製造したブロック共重合体をそれぞれ２ｍｇ／ｍｌの濃度になるようにＨＦＩＰ（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ）に溶解した後、ＧＰＣに２０μｌを注入した。ＧＰＣの移動相はＨＦＩＰを使用し、１．０ｍＬ／分の流速で流入し、分析は４０℃で行った。カラムはＡｇｉｌｅｎｔ Ｍｉｘｅｄ－Ｂの２つを直列に連結した。検出器としては示差屈折率検出器（ＲＩ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を使用した。ポリスチレン標準試片を利用して形成された検定曲線を利用してＭｗ値を誘導した。ポリスチレン標準試片の重量平均分子量は、２，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ、３０，０００ｇ／ｍｏｌ、７０，０００ｇ／ｍｏｌ，２００，０００ｇ／ｍｏｌ，７００，０００ｇ／ｍｏｌ、２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、および１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの９種を使用した。
（３）物性評価
実施例１および比較例２で製造した重合体の引張強度、ヤング率（Ｙｏｕｎｇ Ｍｏｄｕｌｕｓ）、および引張伸び率を測定した。
実施例１および比較例２で製造した重合体の引張強度、ヤング率（Ｙｏｕｎｇ Ｍｏｄｕｌｕｓ）、および引張伸び率を測定した。
具体的に、ＡＳＴＭ Ｄ６３８により行い、ホットプレス（Ｈｏｔ－ｐｒｅｓｓ）機器（Ｌｉｍｏｔｅｍ ＱＭ９００Ｓ）で１９０～２００℃でＡＳＴＭ Ｄ５３６ Ｖ Ｔｙｐｅ試片製作後、ＵＴＭ機器（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ、万能材料試験機）で１０ｍｍ／ｓ、６０ｋｇ／ｆ荷重で測定した。
前記表１によれば、比較例２のポリグリコール酸は、試片製作時にデグラデーション（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）が発生し、高い結晶化度と低い伸び率により破砕されて試片製作が不可であり、熱加工を通じた物性測定が容易でなかった。
反面、実施例１のブロック共重合体は、伸び率が確保されて、熱成形および加工を通じた物性測定が可能であることを確認し、既存のポリグリコール酸に比べて物性と加工性が改善されたことを確認することができた。
（４）生分解度の測定
ＥＮ１７４２７のホームコンポスト（ｈｏｍｅ ｃｏｍｐｏｓｔｉｎｇ）条件下で標準物質であるセルロースと実施例１のブロック共重合体との生分解度測定結果を図６に示した。
ＥＮ１７４２７のホームコンポスト（ｈｏｍｅ ｃｏｍｐｏｓｔｉｎｇ）条件下で標準物質であるセルロースと実施例１のブロック共重合体との生分解度測定結果を図６に示した。
具体的に、ホームコンポスト（ｈｏｍｅ ｃｏｍｐｏｓｔｉｎｇ）条件（２８℃、好気性堆肥条件下で、堆肥内水分含有量５０％水準に設定後、堆肥対測定高分子を１０：１重量比で混合して発生するＣＯ２を測定）で行い、デグラデーション（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）（％）は試料の初期質量を基準として水とＣＯ２に分解された質量を計算した値を意味する。また、比較のために標準物質であるセルロース（Ｓｉｇｍａ ａｌｄｒｉｃｈ、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、Ｃａｔ． Ｎｏ． ３１０６９７）の生分解度測定結果を共に示した。
実施例１のブロック共重合体生分解度の測定結果、４０日以内で４０％以上分解され、同一時間でセルロースは約６０％分解されることを確認することができ、時間によりセルロースの生分解度に比べて実施例１の生分解度が増加することを確認することができた。これにより、実施例１のブロック共重合体は、相対的にマイルドな（ｍｉｌｄ）条件であるホームコンポスト（ｈｏｍｅ ｃｏｍｐｏｓｔｉｎｇ）条件でも生分解特性を有することを確認することができた。
Claims (14)
- 下記化学式１で表される、ブロック共重合体：
Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、Ｎ、Ｏ、Ｓ、または置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキルであり、
Ｘ１、およびＸ２は、それぞれ独立して、直接結合、－ＣＯＯ－、－ＮＲ’ＣＯ－、－（ＮＲ’）（ＣＯＯ）－、－Ｒ’ＮＣＯＮＲ’－、または－ＯＣＯＯ－であり、
Ｒ’は、それぞれ独立して、水素、またはＣ１－２０アルキルであり、
Ｌは、直接結合；置換もしくは非置換のＣ１－１０アルキレン；置換もしくは非置換のＣ６－６０アリーレン；または置換もしくは非置換のＮ、Ｏ、およびＳから構成される群より選択されるいずれか一つ以上のヘテロ原子を含むＣ２－６０ヘテロアリーレンであり、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して、１～１０，０００の整数である。 - Ｘ１、Ｘ２、およびＬは、直接結合である、請求項１に記載のブロック共重合体。
- 前記化学式１は、下記化学式１－１で表される、請求項１に記載のブロック共重合体：
- ｎは、１０～７００であり、
ｍは、１０～７００である、
請求項１に記載のブロック共重合体。 - ブロック共重合体の重量平均分子量は、１０，０００ｇ／ｍｏｌ～５００，０００ｇ／ｍｏｌである、
請求項１に記載のブロック共重合体。 - ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）を製造する段階（段階１）；
ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）開始剤の存在下で、グリコライド単量体を開環重合してブロック共重合体を製造する段階（段階２）を含む、
ブロック共重合体の製造方法。 - 前記段階１のポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）は、重量平均分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌ～５００，０００ｇ／ｍｏｌである、
請求項６に記載のブロック共重合体の製造方法。 - 前記段階２のポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）およびグリコライド単量体の重量比は、１：９９～９９：１である、
請求項６に記載のブロック共重合体の製造方法。 - 前記段階２は、下記化学式４で表される触媒存在下で行われる、
請求項６に記載のブロック共重合体の製造方法：
［化学式４］
ＭＡ１ ｐＡ２ ２－ｐ
前記化学式４中、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｙ、Ｓｍ、Ｌｕ、ＴｉまたはＺｒであり、
ｐは、０～２の整数であり、
Ａ１とＡ２は、それぞれ独立して、アルコキシまたはカルボキシル基である。 - 触媒は、スズ（ＩＩ）２－エチルヘキサノエートである、請求項６に記載のブロック共重合体の製造方法。
- 請求項１～５のいずれか一項に記載のブロック共重合体を含む、樹脂。
- 請求項１１に記載の樹脂を含む、樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物は、射出成形品、押出成形品、インフレーション成形品、繊維、不織布、発泡体、フィルム、およびシートから構成される群より選択されるいずれか一つ以上の成形品で成形される、
請求項１２に記載の樹脂組成物。 - 請求項１～５に記載のブロック共重合体を含む、物品。
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