CN116635450A - 嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种具有优异的机械性能以及环境友好性和可生物降解性的嵌段共聚物。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请基于2021年8月27日提交的韩国专利申请No.10-2021-0113916并要求其优选权，该专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本发明涉及一种具有优异的机械性能以及环境友好性和可生物降解特性的嵌段共聚物。
背景技术
聚乙醇酸(Polylglycolic acid，PGA)是一种脂肪酸聚酯，其作为一种具有可生物降解特性，并且同时具有优异的拉伸强度和模量的环境友好型材料受到关注。
与以前使用的石油基树脂如聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙烯等不同，聚乙醇酸具有防止石油资源耗竭和抑制二氧化碳排放等作用，因此，它可以减少环境污染，而环境污染是石油基塑料产品的缺点。由于由废塑料等引起的环境污染问题已经成为社会问题，因此，正在努力将聚乙醇酸的应用范围扩大到使用常规塑料(石油基树脂)的产品，如食品包装材料和容器、电子产品外壳等。
然而，与现有石油基树脂相比，聚乙醇酸的伸长率(伸长至断裂)差，因此表现出脆性。因此，由于其加工过程存在局限性，聚乙醇酸作为通用树脂具有局限性。
由此，为了改善上述缺点，本发明人发现，通过将3-羟基丙酸(3HP)引入到聚乙醇酸中而得到的嵌段共聚物具有在保持聚乙醇酸的固有性能的同时改善机械性能的效果，从而完成了本发明。
发明内容
技术问题
提供了一种具有改善的伸长率同时保持了聚乙醇酸的固有性能的嵌段共聚物，和一种制备该嵌段共聚物的方法。
技术方案
为解决上述问题，提供了一种由下面化学式1表示的嵌段共聚物：
[化学式1]
在化学式1中，
R1和R2各自独立地是氢、N、O、S、取代或未被取代的C1-20烷基，
X1和X2各自独立地是直接键、-COO-、-NR′CO-、-(NR′)(COO)-、-R′NCONR′-或-OCOO-，其中，R′各自独立地是氢或C1-20烷基，
L是取代或未被取代的C1-10亚烷基；取代或未被取代的C6-60亚芳基；或者取代或未被取代的C2-60杂亚芳基，其包含选自N、O和S中的一个或多个杂原子，
m和n各自独立地是1至10,000的整数。
本发明的嵌段共聚物是其中使来自3-羟基丙酸的单体与来自乙交酯的单体聚合而成的嵌段共聚物，如化学式1中所示，并且特别地，是指通过引入来自3-羟基丙酸的单体来控制聚乙醇酸的各种物理性能如伸长率等的嵌段共聚物。
当引入来自3-羟基丙酸的单体作为聚乙醇酸的共聚单体时，可以改善聚乙醇酸的各种物理性能，但是表达出的物理性能根据各个重复单元的连接结构和各个重复单元的引入程度而不同。由此，在本发明中，控制各个重复单元的连接结构和各个重复单元的引入程度以便在控制机械性能的同时保持聚乙醇酸的固有性能。
下文中，将详细说明本发明。
在本发明中，“第一”、“第二”等术语用于描述各种成分，这些术语仅用于将特定成分和其它成分区分开。
根据本发明的一个实施方案的嵌段共聚物包含：第一嵌段，包含来自3-羟基丙酸(在下文中，称为3HP)的重复单元；和第二嵌段，包含其中乙醇酸被聚合的重复单元，其中，所述第一嵌段和所述第二嵌段通过直接键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键或碳酸酯键连接，从而补偿仅包含聚乙醇酸的可生物降解树脂的低伸长率特性的缺点。此外，所述共聚物具有优异的可生物降解性，同时补充了其各自的均聚物的机械性能。
具体地，根据本发明的一个实施方案的嵌段共聚物包含：第一嵌段，其是由下面化学式2表示的来自3HP的重复单元；和第二嵌段，其是由下面化学式3表示的来自乙交酯的重复单元：
[化学式2]
[化学式3]
由化学式2表示的来自3HP的重复单元具有的优势是，其具有优异的机械性能和约-20℃的低玻璃化转变温度，因此，具有高伸长率(伸长至断裂)。因此，当所述嵌段共聚物通过这种聚(3-羟基丙酸酯)(P3HP)和聚乙醇酸(PGA)的化学键合制备时，可以制备具有优异的机械性能的可生物降解材料。
此外，由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元可以通过直接键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键或碳酸酯键连接，具体地，在化学式1中，X1和X2各自独立地是直接键、-COO-、-NR′CO-、-(NR′)(COO)-、-R′NCONR′-或-OCOO-，其中，R′各自独立地是氢或C1-20烷基。
此外，在化学式1中，L是直接键；取代或未被取代的C1-10亚烷基；取代或未被取代的C6-60亚芳基；或者取代或未被取代的C2-60杂亚芳基，其包含选自N、O和S中的一个或多个杂原子。
在化学式1中，n和m各自独立地为1至10,000的整数。n表示来自3HP的重复单元的重复数。当在上述范围内引入时，可以控制诸如伸长率等的物理性能，同时保持聚乙醇酸的固有物理性能。此外，m表示来自乙醇酸的重复单元的重复数。
优选地，X1、X2和L是直接键。
优选地，化学式1由下面化学式1-1表示：
[化学式1-1]
在化学式1-1中，
n和m与权利要求1中所定义的相同。
优选地，n为10至700，m为10至700。更优选地，n为20以上、30以上、40以上、50以上或60以上，并且为650以下、600以下、550以下、500以下或450以下。
此外，更优选地，n为20以上、30以上、40以上、50以上或60以上，并且为650以下、600以下、550以下、500以下或450以下。
优选地，根据本发明的嵌段共聚物的重均分子量为10,000g/mol至500,000g/mol。更优选地，所述嵌段共聚物的重均分子量为12,000g/mol以上、15,000g/mol以上、20,000g/mol以上、25,000g/mol以上或30,000g/mol以上；并且为480,000g/mol以下、460,000g/mol以下、440,000g/mol以下或420,000g/mol以下。
此外，本发明提供一种制备上述嵌段共聚物的方法，该方法包括如下步骤：制备聚(3-羟基丙酸酯)(步骤1)；和通过在聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的存在下对乙交酯单体进行开环聚合来制备嵌段共聚物(步骤2)。
步骤1是制备聚(3-羟基丙酸酯)的步骤，其中，聚(3-羟基丙酸酯)是指3-羟基丙酸的均聚物，并且使用通过考虑上述n和m的范围来控制聚合度而制备的那些。
优选地，步骤1的聚(3-羟基丙酸酯)的重均分子量为1,000g/mol至500,000g/mol。更优选地，聚(3-羟基丙酸酯)的重均分子量可以为1,200g/mol以上、1,500g/mol以上、1,700g/mol以上或2,000g/mol以上，并且为250,000g/mol以下、100,000g/mol以下或50,000g/mol以下。
步骤2是使用聚(3-羟基丙酸酯)作为引发剂对乙交酯单体进行开环聚合的步骤。
步骤2可以通过基本上不使用溶剂的本体聚合来进行。在这点上，“基本上不使用溶剂”可以包括使用少量用于溶解催化剂的溶剂的情况，例如，使用每1kg所使用的单体最多小于1ml的溶剂的情况。由于步骤2通过本体聚合来进行，因此，可以省略聚合后去除溶剂的过程，并且也可以抑制在去除溶剂的过程中树脂的分解或损耗。
优选地，步骤2中的聚(3-羟基丙酸酯)和乙交酯单体的重量比为1∶99至99∶1。更优选地，步骤2中的聚(3-羟基丙酸酯)和乙交酯单体的重量比为1∶50至50∶1、1∶20至20∶1、1∶10至10∶1或1∶1至1∶10。
同时，由于所述制备方法涉及乙交酯的开环聚合反应，因此，所述方法在乙交酯开环催化剂的存在下进行。优选地，步骤2在由下面化学式4表示的催化剂的存在下进行：
[化学式4]
MA1 pA2 2-p
在化学式4中，
M是Al、Mg、Zn、Ca、Sn、Fe、Y、Sm、Lu、Ti或Zr，
p为0至2的整数，并且
A1和A2各自独立地是烷氧基或羧基。
更优选地，由化学式4表示的催化剂可以是2-乙基己酸亚锡(Sn(OcT)2)。
优选地，所述制备方法可以在150℃至200℃下进行。优选地，所述制备方法可以进行5分钟至10小时，并且更优选地，进行10分钟至1小时。
此外，本发明提供一种包含上述嵌段共聚物的树脂。
此外，本发明提供一种包含所述树脂的树脂组合物。除了所述树脂之外，所述树脂组合物还可以包含其它添加剂以改善物理性能。
另外，所述树脂组合物可以成型为选自以下的成型制品中的任意一种或多种：注射成型制品、挤出成型制品、充气成型制品、纤维、非织造织物、泡沫体、薄膜和片材。
此外，本发明提供一种包含上述嵌段共聚物的制品。所述制品可以是电子材料、建筑材料、食品包装、食品容器(一次性杯子、托盘等)、工业制品、农业制品(例如，地膜)等。
另外，根据所需要的物理性能，所述包含嵌段共聚物的树脂、所述树脂组合物和所述制品还可以包含附加的共聚单体。
有益效果
如上所述，根据本发明的嵌段共聚物具有优异的可生物降解性并且具有可控的机械性能，同时保持聚乙醇酸的固有物理性能，因此，可以扩大其应用领域。
附图说明
图1示出了通过NMR分析实施例1的嵌段共聚物的结果的图；
图2示出了通过NMR分析比较例1的聚(3-羟基丙酸酯)的结果的图；
图3示出了通过NMR分析比较例2的聚乙醇酸的结果的图；
图4示出了通过凝胶色谱法测量实施例1的嵌段共聚物的结果的图；
图5示出了通过凝胶色谱法测量实施例2的嵌段共聚物的结果的图；
图6示出了测量实施例1的嵌段共聚物的可生物降解性的结果的图。
具体实施方式
下文中，将在以下实施例中更详细地描述本发明的示例性实施方案。然而，以下实施例仅用于说明本发明的示例性实施方案，而本发明的内容不受以下实施例的限制。
实施例1
制备例1-1：制备聚(3-羟基丙酸酯)
将7g(77.71mmol)的3-羟基丙酸酯干燥，然后在130℃下，在对甲苯磺酸(p-TSA)催化剂的存在下进行缩聚反应24小时，来制备聚(3-羟基丙酸酯)。
制备的聚(3-羟基丙酸酯)的重均分子量为2,430。
制备例1-2：制备嵌段共聚物
在500mL的特氟隆涂布的圆底烧瓶中，加入25g的乙交酯、5g的在制备例1-1中制备的聚(3-羟基丙酸酯)和0.01g的2-乙基己酸亚锡。施加足够的真空，并且在室温下进行真空干燥4小时。
随后，将烧瓶放在被预热至130℃的油浴中，将温度升高至220℃，然后进行开环聚合反应30分钟。在反应结束后，通过产物的脱挥发分步骤去除残留单体来得到最终的嵌段共聚物。
实施例2
除了在实施例1的制备例1-2中使用15g的乙交酯和10g的聚(3-羟基丙酸酯)之外，以与实施例1相同的方式制备嵌段共聚物。
比较例1：制备聚(3-羟基丙酸酯)
将7g(77.71mmol)的3-羟基丙酸酯干燥，然后在130℃下，在对甲苯磺酸(p-TSA)催化剂的存在下进行缩聚反应24小时，来制备聚(3-羟基丙酸酯)。
比较例2：制备聚乙烯醇酸
在500mL的特氟隆涂布的圆底烧瓶中，加入25g的乙交酯、20mg的辛醇和0.01g的2-乙基己酸亚锡。施加足够的真空，并且在室温下进行真空干燥4小时。
随后，将烧瓶放在被预热至130℃的油浴中，并将温度升高至220℃，然后进行开环聚合反应30分钟。反应结束后，通过产物的脱挥发分步骤去除残留单体来得到最终的均聚物。
评价
(1)核磁共振(NMR)分析
在室温下，使用包括Varian Unity Inove(500MHz)光谱仪和三重共振5mm探针的NMR光谱仪进行NMR分析。将实施例和比较例的嵌段共聚物或聚合物分别在溶剂中以约10mg/ml的浓度稀释之后使用，并且化学位移以ppm表示。用于实施例和比较例的NMR测量的溶剂如下。
实施例1：以3∶1的CDCl3和HFIP(六氟异丙醇)的混合溶剂
比较例1：CDCl3.
比较例2：以3∶1的CDCl3和HFIP(六氟异丙醇)的混合溶剂
图1示出了在实施例1中制备的嵌段共聚物的NMR分析结果的图，图2示出了在比较例1中制备的聚(3-羟基丙酸酯)的NMR分析结果的图，图3示出了在比较例2中制备的聚乙醇酸的NMR分析结果的图。
参照图1至图3，实施例1的嵌段共聚物的NMR分析图表现出来自3HP的重复单元的峰和来自乙交酯的重复单元的峰。
(2)凝胶渗透色谱法(GPC)分析
使用凝胶渗透色谱法(GPC，Waters的E2640)在测量实施例1和实施例2中制备的嵌段共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，结果示于图4和图5中。
具体地，将在实施例1中制备的嵌段共聚物以约2mg/ml的浓度溶解在六氟异丙醇(HFIP)中，并且将其20ul注入到GPC中。HFIP用作GPC的流动相，以1.0mL/min的流速引入，并且在40℃下进行分析。将两个Agilent Mixed-B柱串联。作为检测器，使用RI检测器。利用使用聚苯乙烯标准试样形成的校准曲线来得出Mw值。使用9种聚苯乙烯标准试样，各自的重均分子量为2,000g/mol、10,000g/mol、30,000g/mol、70,000g/mol、200,000g/mol、700,000g/mol、2,000,000g/mol、4,000,000g/mol或10,000,000g/mol。
(3)评价物理性能
测量在实施例1和比较例2中制备的聚合物的拉伸强度、杨氏模量和拉伸伸长率。
具体地，根据ASTM D638，在190℃至200℃下使用热压机(Limotem QM900S)制备ASTM D536 V型试样，然后使用UTM机(万能试验机)以10mm/s、60kg/f的负载进行测量。
[表1]
| 拉伸强度(MPa) | 杨氏模量(MPa) | 拉伸伸长率(％) | |
| 比较例2： | N/D | N/D | N/D |
| 实施例1： | 32.6 | 1402 | 49.27 |
根据表1，比较例2的聚乙醇酸在试样制备过程中发生降解，并且由于高结晶度和低伸长率而断裂，因此，不能制备试样。因此，不容易通过热加工来测量物理性能。
相反，实施例1的嵌段共聚物的伸长率得到确保，因此，可以通过热成型和加工来测量物理性能，并且与现有的聚乙醇酸相比，其物理性能和加工性能得到改善。
(4)测量可生物降解性
图6示出了在EN17427的家庭堆肥(home composting)条件下测量标准材料纤维素和实施例1的嵌段共聚物的可生物降解性的结果。
具体地，在家庭堆肥条件(28℃，在好氧堆肥条件下，将堆肥中的水含量设置为约50％，将堆肥和试验聚合物以10：1的重量比混合，并且测量产生的CO2)下进行测量，降解度(％)是指基于样品的初始重量，通过计算分解为水和CO2的样品的重量而得到的数值。另外，为了比较，还示出了作为标准材料的纤维素(Sigma Aldrich，Cellulose，Cat.No.310697)的可生物降解性的测量结果。
实施例1的嵌段共聚物的可生物降解性的测量结果示出，其40％在40天内分解，而约60％的纤维素在相同时间内分解。可以确认，与纤维素的可生物降解性相比，实施例1的可生物降解性随着时间的推移提高。这些结果确认，即使在相对温和的家庭堆肥条件下，实施例1的嵌段共聚物也具有可生物降解性能。
Claims (14)
1.一种嵌段共聚物，由下面化学式1表示：
[化学式1]
在化学式1中，
R1和R2各自独立地是氢、N、O、S、取代或未被取代的C1-20烷基，
X1和X2各自独立地是直接键、-COO-、-NR′CO-、-(NR′)(COO)-、-R′NCONR′-或-OCOO-，其中，R′各自独立地是氢或C1-20烷基，
L是直接键；取代或未被取代的C1-10亚烷基；取代或未被取代的C6-60亚芳基；或者取代或未被取代的C2-60杂亚芳基，其包含选自N、O和S中的一个或多个杂原子，
n和m各自独立地是1至10,000的整数。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，X1、X2和L是直接键。
3.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，化学式1由下面化学式1-1表示：
[化学式1-1]
在化学式1-1中，
n和m与权利要求1中定义的相同。
4.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，
n为10至700，
m为10至700。
5.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，所述嵌段共聚物的重均分子量为10,000g/mol至500,000g/mol。
6.一种制备嵌段共聚物的方法，该方法包括以下步骤：
步骤1，制备聚(3-羟基丙酸酯)；和
步骤2，通过在聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的存在下对乙交酯单体进行开环聚合来制备嵌段共聚物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述步骤1的聚(3-羟基丙酸酯)的重均分子量为1,000g/mol至500,000g/mol。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述步骤2中的聚(3-羟基丙酸酯)和乙交酯单体的重量比为1∶99至99∶1。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述步骤2在由下面化学式4表示的催化剂的存在下进行：
[化学式4]
mA1 pA2 2-p
在化学式4中，
M是Al、Mg、Zn、Ca、Sn、Fe、Y、Sm、Lu、Ti或Zr，
p是0至2的整数，
A1和A2各自独立地是烷氧基或羧基。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，所述催化剂是2-乙基己酸亚锡。
11.一种树脂，包含根据权利要求1至5所述的嵌段共聚物。
12.一种树脂组合物，包含权利要求11所述的树脂。
13.根据权利要求12所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物成型为选自以下成型制品中的任意一种或多种：注射成型制品、挤出成型制品、充气成型制品、纤维、非织造织物、泡沫体、薄膜和片材。
14.一种制品，包含根据权利要求1至5所述的嵌段共聚物。
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