CN110294909A - 一种生物质水解残渣制备耐水型生物塑料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生物质水解残渣制备耐水型生物塑料的方法，包括以下步骤：第一步、按照一定质量比取聚乙烯醇、消泡剂和增塑剂，混合均匀得到热溶的混合液；第二步、离心收集生物质水解后的残渣，并在生物质水解残渣中加入一定比例的热溶混合液，二者混合均匀制成匀浆；第三步、向匀浆中加入一定量的金属催化剂,搅拌均匀，反应，再加入酯化交联剂、离子交联剂和增强剂，搅拌均匀，反应得到成膜溶液；第四步、成膜溶液于＜65℃条件下流延成膜，得到生物塑料。采用上述方法制备的生物塑料，其成膜力学性能达到了国家聚乙烯吹塑农用地面覆盖薄膜的标准，并且该塑料膜的吸水率和水溶性显著下降，导致生物塑料的耐水性显著提升。

Description

一种生物质水解残渣制备耐水型生物塑料的方法

技术领域

本发明涉及一种生物塑料的制备方法，具体涉及一种生物质水解残渣制备耐水型生物塑料的方法，属于生物塑料技术领域。

背景技术

生物质是指通过光合作用而形成的各种有机体，包括所有的动植物和微生物。生物质作为一种化石原料的替代原料，由于其具有资源广泛和可再生性等特点，越来越引起人们的重视。当前，生物质产品不但品种丰富，而且产量巨大，但其附加值不高、利用率普遍低下，大量过剩、过期的生物质被作为废弃物来处理。这些生物质废弃物主要通过填埋、堆放、焚烧等方式进行处理，也有采用酸、碱和酶催化等水解工艺的。据了解，包括蓝藻在内的生物质水解制备氨基酸后的残渣，主要是通过热解燃烧和制成有机肥等方式处理。然而，热解燃烧存在技术复杂、投资巨大和能耗大的缺点；生产有机肥时，水解残渣只能作为少量的辅料，存在消纳量不多、产品价值不高的缺点。因此，需要研发一种新型的生物质水解残渣处理方式。

另外，合成高分子材料给人们的生活带来极大方便的同时也给环境造成了严重的污染，加之制造传统塑料的石油储量不断减少，因而可再生的环境友好的天然高分子材料成为研究的热点。天然高分子材料因其原料来源广，生物降解性能强且成膜性能优异在食品、饮料、日用品及工农业生产各个领域发挥着不可替代的作用。然而，由于天然高分子材料本身的特点：加工性能差、脆性大、不耐水等缺陷限制了其应用范围。

经检索发现，申请号为201710049751.6的中国专利公开了一种全降解蓝藻基生物塑料及其制备方法，直接利用含有蛋白质、脂类、淀粉、糖类、聚β羟丁酸和灰分等成分的蓝藻全细胞制备生物塑料，该生物塑料的拉伸强度和断裂伸长率能够完全达到农用聚乙烯棚膜的标准。这种生物塑料是采用生物质制备而成的，由于生物质本身的蛋白质、多糖等大分子结构均为有序排列，这就导致虽然大分子与塑料基体混合后，容易形成膜的状态，但是生物膜的性状亟待加强，生物膜仍然存在耐水防水性能较差、易于降解的缺点，尤其是在野外应用中存在降解速度过快的缺陷。因此，需要提供一种新型的塑料材料，以适应实际生产的使用要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的问题，提出一种生物质水解残渣制备耐水型生物塑料的方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种生物质水解残渣制备耐水型生物塑料的方法，包括以下步骤：

第一步、按照一定质量比取聚乙烯醇、消泡剂和增塑剂，并在45～95℃条件下混合均匀，得到热溶的混合液；

第二步、离心收集生物质水解后的残渣，并在生物质水解残渣中加入一定比例的热溶混合液，二者混合均匀制成匀浆；

第三步、待匀浆的温度降到35～80℃后，向匀浆中加入一定量的金属催化剂,搅拌均匀，在35～80℃条件下反应20分钟～1小时，再加入酯化交联剂、离子交联剂和增强剂，搅拌均匀，在35～80℃条件下反应20分钟～2小时，得到成膜溶液；

第四步、成膜溶液于＜65℃条件下流延成膜，得到生物塑料。

本发明采用生物质水解残渣制备生物塑料，由于生物质水解残渣是大分子水解后残留的不易水解的部分，导致生物质水解残渣与PVA（聚乙烯醇）等塑料基体的相容性非常差，直接将二者混合后倒膜，会连膜的状态都无法形成，因此需要采取交联、增强等措施。采用本发明的方法，利用生物质水解残渣制备生物膜，直接废物利用，降低了残渣的处理成本，并且生物质残渣制备的生物膜，耐水、防水性能较强，降解时效长。

上述技术方案中，第一步中，聚乙烯醇、消泡剂和增塑剂的质量比为100： 0.01～0.1：2.5～30。

进一步的，所述消泡剂为乳化硅油、乙醇、吐温系列（聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯）中的一种或多种，所述增塑剂为多元醇，增塑剂为甘油、聚乙二醇中的一种或两种。

上述技术方案中，第二步中，生物质水解残渣为生物质经酸水解或碱水解制备氨基酸后的残渣。

本发明中，生物质酸水解的方法如下：

将生物质与强酸按照质量比1：5～10混合均匀后，在120℃高温条件下反应至生物质水解完全，冷却，离心分离得到生物质酸水解残渣。强酸采用体积百分比浓度为5%～20%的硫酸。

生物质碱水解的方法如下：

将生物质与强碱按照质量比1：5～10混合均匀后，在105℃高温条件下反应至生物质水解完全，冷却，离心分离得到生物质碱水解残渣。强碱采用体积百分比浓度为5%～20%的氢氧化钠。

本发明的生物质采用酸水解或碱水解方法制备氨基酸，水解效果更加广泛，不仅作用于蛋白质，还作用于脂类、多糖等物质，而酸水解或碱水解是尽可能的将生物质中的蛋白质、脂类、多糖等都降解成可溶的小分子物质，方便以后作为制备氨基酸等营养强化产品的复合添加剂，生物质酸水解或碱水解的残渣却是剩下的残留。其中，酸水解的残渣主要是焦碳、糠醛、难降解的糖类、难降解的富含苯基、异丙基、异丁基侧链的蛋白残链等；碱水解后的残渣主要是难降解的多聚糖醛酸、难降解的糖类、难降解的富含苯基、异丙基、异丁基侧链蛋白残链和富含非极性基团的胶质等。

进一步的，所述生物质水解残渣与热溶混合液中聚乙烯醇的质量比为5～85:100。

进一步的，所述生物质为打捞蓝藻、藻泥或藻粉中的至少一种。

打捞蓝藻是指从江河、湖泊中打捞的蓝藻，藻泥是指从江河湖泊中打捞的藻泥（此处打捞的是混合藻，只是现在我国爆发的藻类水华以蓝藻为主，其中仍含有大量的绿藻、隐藻、硅藻、裸藻），藻粉是指蓝藻或其他藻类（此处藻粉可以是纯的单一蓝藻，也可以是蓝藻与其他绿藻、隐藻、硅藻、裸藻等的混合藻）经采集、干燥、粉碎后得到的粒径小于0.25mm的干藻粉。

本发明以蓝藻水解残渣为主要原料生产生物塑料时，对蓝藻酸水解残渣与碱水解残渣均适用，解决了蓝藻水解生产氨基酸后的残渣的高价值、安全利用，促进了水华蓝藻治理的良性循环。

上述技术方案中，第三步中，匀浆中聚乙烯醇与金属催化剂、酯化交联剂、离子交联剂、增强剂的质量比为100：0.001～0.5：0.001～1.48：0～12：0.001～1.85。

进一步的，所述金属催化剂为Li、Na、K、Ru、Cs、TiO₂、ZrO₂中的一种或多种，所述酯化交联剂为多元酸，酯化交联剂为硼酸、磷酸、柠檬酸中的一种或多种，所述离子交联剂为Sn⁴⁺、Al³⁺、Fe³⁺、 Ti⁴⁺中的一种或多种，所述增强剂为聚酰胺环氧氯丙烷树脂、三聚氰胺树脂、聚乙烯亚胺树脂中的一种或多种。

本发明中的金属催化剂用于促进羟醛基的缩合或苷键的形成，从而促进水解残渣分子间的交联与重构。本发明的生物塑料借助金属催化剂、酯化交联剂、离子交联剂的配比，通过基团结合有效减少基体中易吸收水分的-OH，以提高生物塑料的耐水性；同时通过增加反应步骤支链、结合封闭亲水基团、丰富取代基的数量，提升生物塑料的降解时长。

综上可知，本发明首先采用的是生物质前期利用处理后的废弃物，能有效避免废弃物处理不当所带来的环境二次污染；其次，本发明的生物塑料膜在满足力学应用性能的同时，耐水防水性强，即使在野外雨天、湿度大的环境，依然可以保持完好性状；最后，本发明生物塑料膜的降解时长得到有效提升，可以满足正常农业生产的需要。

本发明的优点是采用上述方法制备的生物塑料，其成膜力学性能达到了国家聚乙烯吹塑农用地面覆盖薄膜的标准，并且该塑料膜的吸水率和水溶性显著下降，本发明的塑料膜比纯PVA膜的吸水率平均显著下降了10.81%以上，水溶性平均显著下降了51.42%以上，进而导致生物塑料的耐水性显著提升。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。但是本发明不限于所给出的例子。

本发明所用到的化学试剂及材料均为市购。

实施例1

生物质水解残渣制备耐水型生物塑料的方法，包括以下步骤：

第一步、按照质量比100：0.01：10取聚乙烯醇、乳化硅油和甘油，并在45℃条件下混合均匀，得到热溶的混合液。

第二步、将打捞蓝藻、藻泥或藻粉经酸水解后的残渣离心收集，然后加入一定量热溶混合液，水解残渣与热溶混合液中聚乙烯醇的质量比为40:100，二者混合均匀制成匀浆。

生物质酸水解制备氨基酸的方法如下：

将打捞蓝藻、藻泥或藻粉与强酸按照质量比1：5混合均匀后，在120℃高温条件下反应至生物质水解完全，冷却，离心分离得到生物质酸水解残渣。强酸采用体积百分比浓度为10%的硫酸。

第三步、待匀浆的温度降到35℃后，向匀浆中加入一定量的金属催化剂Li,搅拌均匀，在35℃条件下反应1小时，再加入硼酸、离子交联剂Sn⁴⁺和聚酰胺环氧氯丙烷树脂，搅拌均匀，在35℃条件下反应1小时，得到成膜溶液。匀浆中聚乙烯醇与金属催化剂、硼酸、离子交联剂Sn⁴⁺、聚酰胺环氧氯丙烷树脂的质量比为100：0.3：1.00：2：1.00。

第四步、成膜溶液于＜65℃条件下流延成膜，得到生物塑料。

对本实施例制备的生物塑料进行耐水性和降解时长测试，发现本实施例的生物塑料比纯PVA膜的吸水率下降了12.55%，水溶性下降了54.81%，土埋降解50%的时长为196天。

实施例2

生物质水解残渣制备耐水型生物塑料的方法，包括以下步骤：

第一步、按照质量比100：0.1：30取聚乙烯醇、乙醇和聚乙二醇，并在65℃条件下混合均匀，得到热溶的混合液。

第二步、将打捞蓝藻经碱水解后的残渣离心收集，然后加入一定量热溶混合液，水解残渣与热溶混合液中聚乙烯醇的质量比为20:100，二者混合均匀制成匀浆。

生物质碱水解制备氨基酸的方法如下：

将打捞蓝藻与强碱按照质量比1：5混合均匀后，在105℃高温条件下反应至生物质水解完全，冷却，离心分离得到生物质碱水解残渣。强碱采用体积百分比浓度为10%的氢氧化钠。

第三步、待匀浆的温度降到60℃后，向匀浆中加入一定量的金属催化剂Na和K（Na与K的质量比为1:1）,搅拌均匀，在60℃条件下反应40分钟，再加入磷酸、离子交联剂Al³⁺和Fe³⁺（离子交联剂Al³⁺与Fe³⁺的质量比为1:1）和三聚氰胺树脂，搅拌均匀，在60℃条件下反应1.5小时，得到成膜溶液。匀浆中聚乙烯醇与金属催化剂、磷酸、离子交联剂、三聚氰胺树脂的质量比为100：0.05：0.01：4：0.01。

第四步、成膜溶液于＜65℃条件下流延成膜，得到生物塑料。

对本实施例制备的生物塑料进行耐水性和降解时长测试，发现本实施例的生物塑料比纯PVA膜的吸水率下降了10.81%，水溶性下降了51.42 %，土埋降解50%的时长为178天。

实施例3

生物质水解残渣制备耐水型生物塑料的方法，包括以下步骤：

第一步、按照质量比100：0.05：20取聚乙烯醇、吐温系列和增塑剂（由同等重量的甘油与聚乙二醇混合组成增塑剂），并在95℃条件下混合均匀，得到热溶的混合液。

第二步、将打捞蓝藻的藻泥经酸水解后的残渣离心收集，然后加入一定量热溶混合液，水解残渣与热溶混合液中聚乙烯醇的质量比为5:100，二者混合均匀制成匀浆。

生物质酸水解制备氨基酸的方法如下：

将打捞蓝藻的藻泥与强酸按照质量比1：10混合均匀后，在120℃高温条件下反应至生物质水解完全，冷却，离心分离得到生物质酸水解残渣。强酸采用体积百分比浓度为20%的硫酸。

第三步、待匀浆的温度降到80℃后，向匀浆中加入一定量的金属催化剂Ru,搅拌均匀，在80℃条件下反应20分钟，再加入柠檬酸、离子交联剂Ti⁴⁺和聚乙烯亚胺树脂，搅拌均匀，在80℃条件下反应20分钟，得到成膜溶液。匀浆中聚乙烯醇与金属催化剂、柠檬酸、离子交联剂、聚乙烯亚胺树脂的质量比为100：0.001：0.001：0：0.001。

第四步、成膜溶液于＜65℃条件下流延成膜，得到生物塑料。

对本实施例制备的生物塑料进行耐水性和降解时长测试，发现本实施例的生物塑料比纯PVA膜的吸水率下降了16.04%，水溶性下降了58.28%，土埋降解50%的时长为194天。

实施例4

生物质水解残渣制备耐水型生物塑料的方法，包括以下步骤：

第一步、按照质量比100：0.02：2.5取聚乙烯醇、乙醇和甘油，并在80℃条件下混合均匀，得到热溶的混合液。

第二步、将打捞蓝藻制备的藻粉经碱水解后的残渣离心收集，然后加入一定量热溶混合液，水解残渣与热溶混合液中聚乙烯醇的质量比为60:100，二者混合均匀制成匀浆。

生物质碱水解制备氨基酸的方法如下：

将打捞蓝藻制备的藻粉与强碱按照质量比1：10混合均匀后，在105℃高温条件下反应至生物质水解完全，冷却，离心分离得到生物质碱水解残渣。强碱采用体积百分比浓度为20%的氢氧化钠。

第三步、待匀浆的温度降到50℃后，向匀浆中加入一定量的金属催化剂 Cs,搅拌均匀，在40℃条件下反应30分钟，再加入硼酸、离子交联剂Al³⁺和三聚氰胺树脂，搅拌均匀，在70℃条件下反应20分钟，得到成膜溶液。匀浆中聚乙烯醇与金属催化剂、硼酸、离子交联剂Al³⁺、三聚氰胺树脂的质量比为100：0.5：1.48：12：1.85。

第四步、成膜溶液于＜65℃条件下流延成膜，得到生物塑料。

对本实施例制备的生物塑料进行耐水性和降解时长测试，发现本实施例的生物塑料比纯PVA膜的吸水率下降了12.82%，水溶性下降了51.52%，土埋降解50%的时长为172天。

实施例5

生物质水解残渣制备耐水型生物塑料的方法，包括以下步骤：

第一步、按照质量比100：0.07：5取聚乙烯醇、乳化硅油和聚乙二醇，并在70℃条件下混合均匀，得到热溶的混合液。

第二步、将打捞蓝藻经酸水解后的残渣离心收集，然后加入一定量热溶混合液，水解残渣与热溶混合液中聚乙烯醇的质量比为85:100，二者混合均匀制成匀浆。

生物质酸水解制备氨基酸的方法如下：

将打捞蓝藻、藻泥或藻粉与强酸按照质量比1：7混合均匀后，在120℃高温条件下反应至生物质水解完全，冷却，离心分离得到生物质酸水解残渣。强酸采用体积百分比浓度为5%的硫酸。

第三步、待匀浆的温度降到40℃后，向匀浆中加入一定量的金属催化剂TiO₂和ZrO₂（TiO₂与ZrO₂的质量比为1:1）,搅拌均匀，在35℃条件下反应1小时，再加入柠檬酸、离子交联剂Fe³⁺和聚酰胺环氧氯丙烷树脂，搅拌均匀，在35℃条件下反应2小时，得到成膜溶液。匀浆中聚乙烯醇与金属催化剂、柠檬酸、离子交联剂、聚酰胺环氧氯丙烷树脂的质量比为100：0.1：1.22：8：0.1。

第四步、成膜溶液于＜65℃条件下流延成膜，得到生物塑料。

对本实施例制备的生物塑料进行耐水性和降解时长测试，发现本实施例的生物塑料比纯PVA膜的吸水率下降了11.82%，水溶性下降了52.08%，土埋降解50%的时长为181天。

本发明的生物质还可以为海洋、江河、湖泊等水产品及其加工过程中产生的边角料、下脚料和内脏等丢弃物；家畜、家禽及其加工过程中产生的毛皮、边角料和下脚料等残余物；餐饮、厨房垃圾中的动植物废弃物等等。

除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种生物质水解残渣制备耐水型生物塑料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步、按照一定质量比取聚乙烯醇、消泡剂和增塑剂，并在45～95℃条件下混合均匀，得到热溶的混合液；

第二步、离心收集生物质水解后的残渣，并在生物质水解残渣中加入一定比例的热溶混合液，二者混合均匀制成匀浆；

第三步、待匀浆的温度降到35～80℃后，向匀浆中加入一定量的金属催化剂，搅拌均匀，在35～80℃条件下反应20分钟～1小时，再加入酯化交联剂、离子交联剂和增强剂，再次搅拌均匀，在35～80℃条件下反应20分钟～2小时，得到成膜溶液；

第四步、成膜溶液于＜65℃条件下流延成膜，得到生物塑料。

2. 根据权利要求1所述一种生物质水解残渣制备耐水型生物塑料的方法，其特征在于，第一步中，聚乙烯醇、消泡剂和增塑剂的质量比为100： 0.01～0.1：2.5～30。

3.根据权利要求2所述一种生物质水解残渣制备耐水型生物塑料的方法，其特征在于，所述消泡剂为乳化硅油、乙醇、吐温系列中的一种或多种，所述增塑剂为多元醇。

4.根据权利要求1所述一种生物质水解残渣制备耐水型生物塑料的方法，其特征在于，第二步中，生物质水解残渣为生物质经酸水解或碱水解制备氨基酸后的残渣。

5.根据权利要求4所述一种生物质水解残渣制备耐水型生物塑料的方法，其特征在于，所述生物质水解残渣与热溶混合液中聚乙烯醇的质量比为5～85:100。

6.根据权利要求5所述一种生物质水解残渣制备耐水型生物塑料的方法，其特征在于，所述生物质为打捞蓝藻、藻泥或藻粉中的至少一种。

7.根据权利要求1所述一种生物质水解残渣制备耐水型生物塑料的方法，其特征在于，第三步中，匀浆中聚乙烯醇与金属催化剂、酯化交联剂、离子交联剂、增强剂的质量比为100：0.001～0.5：0.001～1.48：0～12：0.001～1.85。

8. 根据权利要求7所述一种生物质水解残渣制备耐水型生物塑料的方法，其特征在于，所述金属催化剂为Li、Na、K、Ru、Cs、TiO₂、ZrO₂中的一种或多种，所述酯化交联剂为多元酸，所述离子交联剂为Sn⁴⁺、Al³⁺、Fe³⁺、 Ti⁴⁺中的一种或多种，所述增强剂为聚酰胺环氧氯丙烷树脂、三聚氰胺树脂、聚乙烯亚胺树脂中的一种或多种。