CN101712805A - 一种生物质有机废渣再利用制备可降解地膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物质有机废弃物再利用制备可降解农用地膜的方法，此方法可广泛用于回收发酵酿造业、制糖业中的副产物残渣制备可生物降解营养型保水地膜。其过程主要通过低浓碱液处理废渣，特定中和剂中和生成植物生长需要的N、P、K类肥料，再辅以成膜剂、增塑剂等制备出地膜原液，或流延或稀释喷施均可。该地膜成本低、操作方便、可以根据不同作物需要添加农药、除草剂、微肥等物质，不仅起到保温保湿培肥作用，且降解周期适中，地表覆膜4个月降解率达到55％～70％，8个月左右几乎完全降解。

Description

一种生物质有机废渣再利用制备可降解地膜的方法

技术领域

本发明涉及一种生物质有机废弃物再利用制备可降解农用地膜的方法，特别是用于发酵酿造业、制糖业中的副产物残渣的综合再利用制备可生物降解地膜，属于农业生产应用领域。

背景技术

地膜：即地面覆盖薄膜，通常是透明或黑色PE(聚乙烯)或PVC(聚氯乙烯)薄膜，用于地面覆盖，以提高土壤温度，保持土壤水分，维持土壤结构，防止害虫侵袭作物和某些微生物引起的病害等，有促进植物生长的功能。然而这种塑料薄膜的降解时间长达200～300年，随着这种不可降解地膜的大量应用，其残膜越来越多地积累在土壤之中，使耕层土壤透气性降低，阻碍作物根系发育和对水分、养分的吸收从而影响作物的产量，据农业部调查，目前中国地膜残留量一般在60～90kg/hm²，最高达165kg/hm²。研究表明，土壤中残膜含量达58.5kg/hm²时，使玉米减产11％～23％，小麦减产9％～16％，大豆减产5.5％～9％，蔬菜减产14.6％～59.2％。另外，残膜随风乱飘，不仅污染环境，牛羊等牲畜吞食后还会造成肠梗阻。为此国内外有关专家提出：这个问题如不解决，“白色革命”将会变成“白色灾害”会极大地制约地膜的进一步推广应用和发展。预防“白色灾害”及“白色污染”的可控降解地膜成为地膜发展的必然趋势。

在众多可控降解地膜研制中生物全降解地膜是研究最多也是最重要的能够彻底解决白色污染问题的地膜种类。主要分为微生物合成高分子型生物降解地膜(微生物聚酯和多糖)、化学合成高分子型生物降解地膜(聚酯、聚乙醇酸、聚乳酸、聚乙烯醇等)及天然高分子型生物降解地膜(淀粉、纤维素、木质素、甲壳素、蛋白质等)。由于以上材料自身某些固有缺陷，如：脆性大，降解时间过长或过短，及成本高，价格昂贵等问题因此限制了其单一成分作为地膜的应用。在现有众多专利中多将上述物质经适当机械混合、改性或用其他处理方法等制备出可生物降解地膜。

最早的生物全降解地膜主要基于纤维类的纸地膜及麻地膜的研究。专利CN1095388玉米秆制造农用地膜方法、CN1124085一种农用地膜纸及其制造方法、CN1217351一种农用植物纤维地膜及其制造方法、CN1343743可降解的植物纤维农用地膜，均采用传统的造纸工艺，将不同纤维来源的物质粉碎、制浆、添加不等的防水剂及增强剂后制备出具有一定防水能力的地膜纸张。专利CN1703950营养型可降解地膜及生产方法和CN101081984改进的地膜生产方法在前者的工序上做了改进，在纸地膜压制过程中施入熟化的畜、禽粪或化肥用以增加地膜的供肥功能。但上述纸地膜普遍存在抗风雨能力差、易破碎，遇雨后撕破强力大大降低，不适宜机械铺膜等问题而在生产上使用较少。专利CN1559176环保型麻地膜及其制造工艺公开了一种麻地膜的制造工艺：麻纤维经混合开松，除尘除杂后，先经梳理机进行一次梳理，剥麻成网，再经气流成网机进行二次成网，经二次成网后的麻纤维网用粘合剂进行化学粘合固结成膜，在固结后的麻地膜表面施加聚水剂进行表面防水处理，最后经冷轧机进行轧光整理。萧山区农科所经过对12种蔬菜的各季节覆盖试验证明麻地膜覆盖可提高土壤速效氮、磷和钾的含量，土壤微生物数量增加，并有较明显的增产效果。但最大不足在于成本高，使用塑料薄膜的成本大概是50元一亩，使用麻地膜的成本是200元一亩，因此高成本成为麻地膜推广的最大障碍。

与此同时，人们还研究了基于天然高分子混合物为主要原料的可降解地膜，其中专利CN1187289一种地膜湿铺工艺、CN1464028一种液态地膜成膜材料及其制备方法、CN1464029木质素节水保水复合液体地膜，采用的原料主要为改性淀粉、海带或海藻提取物、木质素、壳聚糖、生物胶原蛋白等天然高分子物质中的一种或多种进行混合或改性强化，制备出的可降解地膜均能够与土壤粘连充分，固定土表及提高土壤有机质含量。然而普通植物种植收获期在3～6个月，因此要求地膜降解速度不宜过快，至少要在3个月以上，而上述制备地膜除成本较高外，其主要成分为天然高分子物质，是适宜微生物分解的高营养有机质，因此地膜降解速度过快，一般2个月左右能够降解完全，因而并不能满足普通作物整个生长期的覆盖需求。

此外，人工合成或改性高分子材料可降解地膜也是研究的热点。专利CN1445275聚乙烯醇改性物——液体生态地膜的制备、CN1935878一种多功能可降解液态地膜及其制备方法、CN101161718一种生物降解液体地膜及制备方法，主要是将聚乙烯醇同羧甲基纤维素或丙烯酸等进行接枝共聚制备出高分子聚合物薄膜，属于高分子合成材料的制备及应用范畴。例如专利CN101161718中提到的发明是将聚乙烯醇配制成5-10％质量分数的水溶液；羧甲基纤维素同样配制成5-10％质量分数的水溶液；质量分数为5-10％淀粉加入带有搅拌器，冷凝器、温度计的反应器中，在75-85℃下糊化30分钟，成透明粘稠的淀粉糊，然后加入预先配制好的聚乙烯醇和羧甲基纤维素溶液，再把表面活性剂和增塑剂加入混合的水溶液中。调pH值为2-4，加入交联剂，在85-90℃下反应1-2小时，得到一种生物降解液体地膜。加水稀释后，可经喷雾法喷到土地表面。上述发明聚合反应需要维持固定温度，反应时长2～4小时不等，反应过程中还需要惰性气体保护等措施，对能耗和设备要求较高，因此成本也相应提高。专利CN1462296生物降解速度受到控制的可生物降解的树脂组合物、膜和农业用地膜中，将脂肪族聚酯(A)及聚乳酸系聚合物(B)进行热塑成型制备生物降解性薄膜，改善了传统聚乳酸作为主体制出的地膜硬和降解周期长的问题，但其属于化学合成高分子型地膜，较国内地膜使用现状，成本仍然高，难以推广。

近些年，针对固态地膜成型、运输和铺施过程中的一些问题，液态地膜的研究悄然兴起。其中最具代表性的就是山东科技大学研制的可降解黑色液态地膜系列。专利CN1277228多功能可降解黑色农用地膜中山东科技大学主要以石油沥青或渣油为主要原料，但由于沥青渣油不能解决二次污染，稀释时遇硬水易破乳，原料来源限制和高成本等问题，山东科技大学又开发出第二、三代液态地膜，在专利CN1459471多功能可降解黑色液态地膜中选用了农作物秸秆、树皮和叶片为主要原料以及从可再生资源的生态循环出发，选择以造纸废液、海藻废液、糖蜜废液、淀粉废液、酿造废液等高浓有机废水为主要原料，进行化学改质和添加其他添加剂以及辅料制备液态地膜。但其前期处理过程需要高碱带压蒸煮等条件，一次性投入设备成本高限制了其推广，于是在专利CN101481508一种腐植酸多功能可降解黑色地膜中山东科技大学开发出其第四代可降解黑色液态地膜，主要是以腐殖酸和植物秸秆等生物质为主要原料，通过活化抽提，生产土壤所需的有机肥，腐殖酸、木质素、纤维素和多糖在交联剂的作用下形成高分子，与各种添加剂、硅肥、微量元素、农药和除草剂混合制取多功能可降解黑色液态地膜。该发明可以直接兑热水拌匀后现场喷施，易于操作，增产幅度与普通塑料地膜的增产幅度相当，而每亩地成本比普通塑料地膜低5到10元，正处于推广阶段。但不足在于应用过程中需要消耗大量热水，据部分农民反映于地下发芽保温尚可，地上部分抗寒保暖效果欠佳，难以抵御北方地区寒潮来袭。此外，我国腐植酸类资源的开发虽然前景广阔，但也存在一些问题，目前国外也在积极寻求泥炭、腐植酸原料的来源，谋求进口或开展国际合作，使得有些地区为出口创汇而掠夺性开采资源，至今一些地区的优质风化煤矿层已接近枯竭，而且对于现代泥炭地，因为其湿地植被和水分存在，正发挥着重要的湿地功能和效益，也需要加以保护，有序开采。

利用发酵酿造业、制糖业废渣制备可降解液态地膜近年来也有相关专利发明。专利CN1974670果渣腐植酸全降解保水地膜及其生产方法、CN101270001具有液体地膜功能的生态多效喷施肥及其生产方法、CN101284991一种农用环保地膜喷洒液的制备方法，分别用苹果渣、秸秆粉、甜叶菊制糖残渣配以辅料，接入能够分解木质纤维素的复合菌或单一酵母菌进行发酵培养，其发酵周期分别为6～10天、6～25天、30～100天，最终得到经微生物降解形成的粘稠浆状物料，辅以肥料等添加剂制备成为液态地膜原液。此外，专利CN101007903全降解液体地膜中以腐植酸类、木素类、废渣类等为主要原料，辅以增塑成膜剂等进行机械混匀复配，直接装袋待用时兑水喷施，其中废渣主要涉及酒渣、果渣、糖渣、菌渣等。以上废渣再利用制备可降解地膜除了存在发酵周期长、发酵条件不易掌控的问题外，最主要的问题是最终的含菌原液未经任何处理直接喷施于地面会造成土壤菌群平衡失调及潜在某些有害菌类的污染。

发明内容

本发明根据现有的可生物降解地膜研制中存在的不足以及从可再生资源的生态循环出发，提出了一种生物质有机废渣再利用制备可降解地膜的方法。

本发明的制备工艺过程为：

1)将废渣粉碎至20～300目；废渣为发酵酿造业或制糖业中的副产物残渣；

2)用质量浓度为0.1％～5％的碱液浸渍废渣，固液质量比为1∶1～1∶30，采用浸泡或者蒸煮处理得到的混合液；采用浸泡处理时在10℃～40℃保温6h～3天，采用蒸煮时60～120℃保温5～60分钟；

3)用中和剂调节步骤(2)中得到的混合液至呈中性，加入占成品膜总质量百分比0～50％的成膜剂和0～20％的增塑剂，搅拌混匀后于10～120℃熔融保温5～60分钟得到混合物；

4)将步骤(3)熔融得到的混合物制备成可生物降解保水地膜；采用流延法成膜或者稀释后喷施，最终形成可生物降解保水地膜。

本发明中的废渣主要为酱渣、酒渣、果渣、发酵工业废弃菌丝体、制糖残渣或豆粕渣。

本发明中所用的中和剂为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、磷酸铵、腐植酸一种或多种复合。

本发明中的成膜剂可以是聚酯类、聚丙烯酰胺类、聚乙烯醇、聚乙醇酸、聚-β-羟丁酸、聚乳酸、聚乳酸/乙醇酸共聚物、明胶、淀粉、改性淀粉、羧甲基纤维素、水玻璃、硅丙乳液、白乳胶一种或多种复合。

本发明中的增塑剂可以是山梨醇、乙二醇、丙三醇、尿素、邻苯二甲酸二丁酯、环氧化大豆油等一种或多种复合。

本发明中的填充添加剂可以是粘土、滑石粉、碳酸钙、微肥、除草剂、农药等一种或多种复合。

本发明中采用流延法成膜时，基板材料为金属板、氧化铝板、玻璃板或聚乙烯板。

本发明具有以下优点：

1、既解决了发酵酿造业、制糖业的废渣污染问题又实现了废弃物的综合再利用，制作主要原料来源广，成本低。

2、低浓度碱液常压下处理废渣，降低了对设备耐腐蚀耐压性的要求。

3、低浓度碱处理过程既能对纤维类物质起到一定降解和疏松组织降低结晶度的作用，还能保证将废弃菌渣中的菌体灭活，解决了潜在的菌种污染问题。

4、当腐植酸作为碱液中和剂时，相比以腐植酸作为主要原料的制膜方法其用量大大减少，更有利于我国腐植酸资源的保护。

5、废弃残渣中的含糖类、纤维素、木质素和菌体内丰富的营养物质能够起到很好的培肥作用。

6、该成品地膜为浅黄至棕褐色有色地膜，能够有效抑制杂草生长，盆栽试验35℃考察96h后蒸发抑制率达到40％左右，渗透性能好，不影响雨季及植物栽培后期灌溉水的渗透吸收。

7、降解周期适中，地表覆膜4个月降解率达到55％～70％，8个月左右几乎完全降解。

8、该地膜还可以根据不同作物生长需要，通过调整成膜剂及其他填充添加剂的种类和含量获得适合不同作物的可生物降解保水地膜。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明提供的方法进一步说明，但并不因此而限制本发明，还应包括：在不偏离本发明范围条件下，对公开的方案进行本领域技术人员显而易见各种改变。

实施例1：

取粉碎至20目的酱渣50g，用5％质量浓度的氨水，固液质量比1∶1，10℃下浸泡3天，硝酸、腐植酸中和至中性，再加入丙三醇5mL，山梨醇5mL，尿素1.8g，并拌以碳酸钙4g，盖草能1g，乐果1.15g，迅速混匀，10℃下搅拌并保温60分钟，加入500mL热水兑匀后稀释喷施于土面。小白菜栽种试验增产百分率达23％，降解周期为8个月。

实施例2：

取粉碎至300目的柠檬酸发酵废弃菌丝体1kg，用0.1％质量浓度的氢氧化钙溶液，固液质量比1∶30，40℃下保温6小时，盐酸中和至中性，再加入聚丙烯酰胺0.3kg，明胶0.2kg，预糊化淀粉0.6kg，并辅以增塑剂邻苯二甲酸二丁酯0.11kg，100℃下搅拌并保温15分钟，于铁板上流延，50℃下干燥形成平均膜厚0.35mm的可降解地膜。小白菜栽种试验增产百分率达18％，降解周期为7个月。

实施例3：

取粉碎至100目的甜叶菊渣2kg，用1％质量浓度的氢氧化钾溶液浸泡，固液质量比1∶10，于120℃下蒸煮5分钟，硫酸铵、腐植酸中和至中性，加入聚乙醇酸0.2kg，羧甲基纤维素0.3kg，淀粉0.2kg，并拌以粘土0.1kg，硫酸亚铁微肥0.04kg迅速混匀后于120℃下保温5分钟，加入2L热水兑匀后稀释喷施于土面。小白菜栽种试验增产百分率达19％，降解周期为8个月。

实施例4：

取粉碎至200目的豆渣粕0.5kg，用2％质量浓度的氢氧化钠溶液，固液质量比1∶20，60℃下保温60分钟，利用腐植酸酸进行中和，再加入聚乳酸/乙醇酸共聚物0.1kg，钠水玻璃0.05kg，丙三醇40mL，乙二醇25mL，并拌以硫酸铜微肥10g，氟乐灵10g，敌百虫10g，迅速混匀，60℃下搅拌并保温30分钟，于聚乙烯板上流延，10℃下干燥形成平均膜厚0.40mm的可降解地膜。小白菜栽种试验增产百分率达14％，降解周期为8个月。

实施例5和实施例6操作过程同实施例1，所有实施例的操作方法及其操作参数与结果见表1。

表1

Claims (7)

1.一种生物质有机废渣再利用制备可降解地膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将废渣粉碎至20～300目；废渣为发酵酿造业或制糖业中的副产物残渣；

(2)用质量浓度为0.1％～5％的碱液浸渍废渣，固液质量比为1∶1～1∶30，采用浸泡或者蒸煮处理得到的混合液；采用浸泡处理时在10～40℃保温6h～3天，采用蒸煮时60～120℃保温5～60分钟；

(3)用中和剂调节步骤(2)中得到的混合液至呈中性，加入占成品膜总质量百分比0～50％的成膜剂和0～20％的增塑剂，搅拌混匀后于10～120℃熔融保温5～60分钟得到混合物；

(4)将步骤(3)熔融得到的混合物制备成可生物降解保水地膜；采用流延法10～50℃干燥成膜，或者加1～10倍废渣质量的热水稀释后入喷施设备在地面喷施造膜。

2.根据权利要求1所述的一种生物质有机废渣再利用制备可降解地膜的方法，其特征在于废渣为酱渣、酒渣、果渣、发酵工业废弃菌丝体、制糖残渣或豆粕渣。

3.根据权利要求1所述的一种生物质有机废渣再利用制备可降解地膜的方法，其特征在于步骤(3)中添加中和剂为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、磷酸铵、腐植酸一种或多种复合。

4.根据权利要求1所述的一种生物质有机废渣再利用制备可降解地膜的方法，其特征在于成膜剂为聚酯类、聚丙烯酰胺类、聚乙烯醇、聚乙醇酸、聚-β-羟丁酸、聚乳酸、聚乳酸/乙醇酸共聚物、明胶、淀粉、改性淀粉、羧甲基纤维素、水玻璃、硅丙乳液、白乳胶一种或多种复合。

5.根据权利要求1所述的一种生物质有机废渣再利用制备可降解地膜的方法，其特征在于增塑剂为山梨醇、乙二醇、丙三醇、尿素、邻苯二甲酸二丁酯、环氧化大豆油一种或多种复合。

6.根据权利要求1所述的一种生物质有机废渣再利用制备可降解地膜的方法，其特征在于加入占成品膜总质量百分比0～10％的填充添加剂，填充添加剂为粘土、滑石粉、碳酸钙、微肥、除草剂、农药一种或多种复合。

7.根据权利要求1所述的一种生物质有机废渣再利用制备可降解地膜的方法，其特征在于采用流延法成膜时，基板材料为金属板、氧化铝板、玻璃板或聚乙烯板。