CN105153474A - 一种可拉伸型有机废渣基可降解地膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可拉伸型有机废渣基可降解地膜及其制备方法。该地膜由有机废渣、酸处理剂、氧化剂以及任选的粘合剂和/或增塑剂，任选地在酯化反应催化剂条件下进行酯化反应制得。本发明的地膜制备方法操作简单，反应效率高，制备得到地膜具有优良的拉伸性能，断裂伸长率(％E)≥120％-250％，拉伸负荷≥1.3-2.8N，均满足国标对地膜物理机械性能指标要求(GB？13735-92)；所制得的地膜降解周期稳定，且120天降解率≥50％-80％(质量)，降解周期为180天-1年。
Description
技术领域
本发明属于生物材料技术领域，具体涉及一种可拉伸型有机废渣基可降解地膜及其制备方法。
背景技术
地膜覆盖技术是一种通过将塑料薄膜覆盖于土地表面，从而保护植物根系生长发育的栽培技术。由于其主要作用是通过保护土壤温度及湿度从而达到保护根系的作用，因此地膜覆盖技术又被称之为促根栽培技术。相较欧美及日本地区，我国地膜覆盖技术使用时间较晚，然而自20世纪80年代农用地膜覆盖技术引入我国后，因其特有的保温、保湿、保肥、防寒等显著优点，再加之我国特殊的地理环境：地处季风地带，80％以上耕地存在干旱、低洼和盐碱等障碍因素，特别是在广阔的西北地区，土壤沙化、土壤盐渍化等现象十分严重，急需进行调理和改良，使得地膜的需求量日益增长。目前，我国已成为农用地膜生产和使用量最多的国家。
然而，由于现阶段农业中使用地膜仍以人工合成的石油基高分子聚合物为主，其存在结构紧密、分子量大，结构中缺乏可以被微生物利用的功能基团，因此其降解难度极大，可在自然界中稳定存在几百年以上。加之地膜回收难度大，使用后大量散落田间，随着使用量及年限的增加，残膜对土壤及环境的危害越来越严重。农业部调查结果表明，我国土壤中残膜量达到60-90kg/hm2，连续覆膜20年，土壤中平均残膜量可高达300.6kg/hm2。相关测定发现，残膜量58.5kg/hm2时，蔬菜产量下降14.6％-59.2％，小麦下降9％-16％，大豆下降5.5％-9％。此外，残膜也会由于对河流的堵塞，被牲畜误食以及不恰当处理，如焚烧等，对环境及生态带来严重影响及破坏。因此，可降解地膜研究成为了当前国内外研究的重点。
专利CN203960103U提供了一种黑白双色可降解地膜，在以线性低密度聚乙烯为原料的条件下，通过添加氧化生物可降解母粒，达到完全降解的目的。然而，由于原料仍为不可降解的线性低密度聚乙烯，地膜降解为小片段后残留在土壤中，无法从根本上解决白色污染。
专利CN1445275提供了一种以聚乙烯醇为主要原料的可降解地膜，该地膜可完全生物降解，避免白色污染。然而，由于石油不可再生资源的日益匮乏，以石化材料为生产原料的地膜价格昂贵，不适用于农业生产。
专利CN102329435A提供了一种以玉米淀粉为主要原料的复合全降解地膜材料，通过淀粉与聚乙烯醇、甘油、尿素等组分共混，挤出造粒制备而成。该地膜以淀粉为原料，在全球存在粮食危机的背景下，与民争粮，不利于其推广及应用。
专利CN1217351提供了一种农用植物纤维地膜，利用传统造纸工艺，制备得到可完全降解的地膜，然而由于覆盖40-50天便可自行降解，降解速度快，无法满足农作物生长期对土壤保温保墒的需求。
专利CN101333774提供了一种用农作物秸秆制作农用全降解纸地膜方法，采用静置氧化催解制浆法制备得到农用全降解纸地膜，代替塑料地膜用于农田覆盖，不仅经济效益好，而且完全消除塑料地膜对土壤造成的严重污染。然而，以上地膜均存在降解周期短，脆性大，易破碎，不宜机械铺膜等问题，导致其在实际农业生产中极少使用。
因此，目前急需研究开发一种成本低廉，机械性能优良，可机械铺膜，降解周期稳定，满足农作物生长需求的非粮食基非石油基的可拉伸型有机废渣基可降解地膜及其制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种可拉伸型有机废渣基可降解地膜及其制备方法。该地膜由有机废渣、酸处理剂、氧化剂以及任选的粘合剂和/或增塑剂任选地在酯化反应催化剂存在条件下反应后获得的成膜混合浆液制得。该地膜属于非粮食基非石油基地膜，制备成本低廉，机械性能优良，可机械铺膜，降解周期稳定，且可完全降解，能够满足农作物生长需求。
为此，本发明第一方面提供了一种可拉伸型有机废渣基可降解地膜，其由以下基于有机废渣重量计的组分在酯化反应催化剂存在条件下反应后获得的成膜混合浆液制得：
其中，基于有机废渣重量计，所述酯化反应催化剂的添加量≤1％。
根据本发明，所述有机废渣包括农业废渣和/或发酵残渣。所述农业废渣包括小麦麸皮、稻壳、玉米秸秆和苹果渣中的一种或多种。所述发酵残渣包括玉米油渣、玉米淀粉渣、酱油渣、柠檬酸渣、酒糟和抗生素菌渣中的一种或多种。所述抗生素菌渣包括四环素渣、缬霉素渣、庆大霉素渣、头孢霉素菌渣和青霉素菌渣中的一种或多种。
根据本发明，所述酸处理剂为无机酸和/或有机酸。所述无机酸包括硝酸、磷酸、盐酸和硫酸中的一种或多种。所述有机酸包括醋酸、草酸、柠檬酸、顺丁烯二酸和顺丁烯二酸酐中的一种或多种。
根据本发明，所述氧化剂包括过氧化氢、高碘酸钾、过氧乙酸、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或多种。
根据本发明，所述酯化反应催化剂包括硫酸盐、无机氯化物和有机酸盐中的一种或多种。所述硫酸盐包括硫酸铁铵(NH4Fe(SO4)2·12H2O)、硫酸氢钾(KHSO4)、硫酸锌(ZnSO4)、硫酸铝钾(AlK(SO4)2·9H2O)和硫酸铝(Al2(SO4)3)中的一种或多种。所述无机氯化物包括氯化铝(AlCl3)和/或氯化铁(FeCl3·6H2O)。所述有机酸盐包括乙酸锌((CH3COO)2Zn)和/或乙酸钠(CH3COONa)。
本发明中，所述地膜的断裂伸长率≥120％-250％；拉伸负荷≥1.3-2.8N；120天降解率≥50％-80％(质量)；降解周期为180天-1年。优选所述地膜的断裂伸长率≥159％；拉伸负荷≥3N；120天降解率≥55％-70％(质量)。
本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述地膜的制备方法，包括：
步骤A，将有机废渣与自来水混合配制有机废渣预处理液；
步骤B，向有机废渣预处理液中加入酸处理剂和氧化剂，采用搅拌处理得到有机废渣混合液；
步骤C，将有机废渣混合液在搅拌的条件下进行酯化反应，得到成膜混合浆液；
步骤D，将成膜混合浆液制成地膜。
在本发明的一些实施例中，在步骤C中，向所述有机废渣混合液中加入粘合剂溶液、增塑剂和酯化反应催化剂中的至少一种进行酯化反应。
本发明中所述粘合剂溶液为粘合剂与自来水按固液质量比为1:(10-25)配制而成的溶液。
根据本发明的一些具体实施方式，在步骤C中，所述酯化反应的温度为40-120℃。所述酯化反应的时间为20-480min。优选所述酯化反应的时间为20-240min。所述搅拌的转速为50-350rpm。
在本发明的一些实施例中，在步骤A中，所述有机废渣与自来水的固液质量比为1:(2-15)。
根据本发明的一些具体实施方式，在步骤B中，所述搅拌处理的温度为30-120℃。所述搅拌处理的时间为15-360min。优选所述搅拌处理的时间为15-180min。所述搅拌的转速为50-350rpm。
根据本发明，在步骤D中，还包括使用中和剂调节成膜混合浆液的pH值为中性；所述中和剂包括氧化物、弱碱和碳酸盐中的一种或多种。在本发明的一些实施例中，所述氧化物包括氧化锌(ZnO)、氧化镁(MgO)、氧化铁(Fe2O3)和氧化钙(CaO)中的一种或多种。在本发明的另一些实施例中，所述弱碱包括氨水(NH3·H2O)、氢氧化铁(Fe(OH)3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)和氢氧化锌(Zn(OH)2)中的一种或多种。在本发明的其他实施例中，所述碳酸盐包括碳酸钙(CaCO3)、碳酸镁(MgCO3)、碳酸锌(ZnCO3)和碳酸氢钙(CaHCO3)中的一种或多种。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围，下列实施例中未提及的具体实验方法，通常按照常规实验方法进行。
现阶段农业中使用的地膜存在降解难度大，回收难度大，对土壤及环境的危害严重的问题，且现有技术中的可降解地膜存在降解周期短，易破碎，不易机械铺膜等问题，不利于农业生产及推广应用。目前急需研究开发一种成本低廉，机械性能优良，可机械铺膜，降解周期稳定，满足农作物生长需求的非粮食基非石油基可拉伸型有机废渣基可降解地膜及其制备方法。
因此，本发明第一方面涉及一种可拉伸型有机废渣基可降解地膜，其由以下基于有机废渣重量计的组分在酯化反应催化剂存在条件下反应后获得的成膜混合浆液制得：
其中，基于有机废渣重量计，所述酯化反应催化剂的添加量≤1％。
根据本发明，所述有机废渣包括农业废渣和/或发酵残渣。
在本发明的一些实施例中，所述农业废渣包括小麦麸皮、稻壳、玉米秸秆和苹果渣中的一种或多种。
在本发明的另一些实施例中，所述发酵残渣包括玉米油渣、玉米淀粉渣、酱油渣、柠檬酸渣、酒糟和抗生素菌渣中的一种或多种。
在本发明的其他实施例中，所述抗生素菌渣包括四环素渣、缬霉素渣、庆大霉素渣、头孢霉素菌渣和青霉素菌渣中的一种或多种。
根据本发明，所述酸处理剂为无机酸和/或有机酸。
在本发明的一些实施例中，所述无机酸包括硝酸、磷酸、盐酸和硫酸中的一种或多种。
在本发明的另一些实施例中，所述有机酸包括醋酸、草酸、柠檬酸和顺丁烯二酸和顺丁烯二酸酐中的一种或多种。
根据本发明，所述氧化剂包括过氧化氢、高碘酸钾、过氧乙酸、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或多种。
在本发明的一些实施例中，所述粘合剂包括淀粉、壳聚糖、羟甲基纤维素、羟甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、明胶和海藻酸钠中的一种或多种。
在本发明的另一些实施例中，所述增塑剂包括甘油、尿素、甲酰胺、乙二醇、山梨醇、乙酰胺和己内酰胺中的一种或多种。
根据本发明，所述酯化反应催化剂包括硫酸盐、无机氯化物和有机酸盐中的一种或多种。
在本发明的一些实施例中，所述硫酸盐包括硫酸铁铵(NH4Fe(SO4)2·12H2O)、硫酸氢钾(KHSO4)、硫酸锌(ZnSO4)、硫酸铝钾(AlK(SO4)2·9H2O)和硫酸铝(Al2(SO4)3)中的一种或多种。
在本发明的另一些实施例中，所述无机氯化物包括氯化铝(AlCl3)和/或氯化铁(FeCl3·6H2O)。
在本发明的其他实施例中，所述有机酸盐包括乙酸锌((CH3COO)2Zn)和/或乙酸钠(CH3COONa)。
本发明中，所述地膜的断裂伸长率≥120％-250％；拉伸负荷≥1.3-2.8N；120天降解率≥50％-80％(质量)；降解周期为180天-1年。优选所述地膜的断裂伸长率≥159％；拉伸负荷≥3N；120天降解率≥55％-70％(质量)。
本发明第二方面涉及一种如本发明第一方面所述地膜的制备方法，包括：
步骤A，配制有机废渣预处理液：将有机废渣与自来水按固液质量比为1:(2-15)混合配制有机废渣预处理液；
步骤B，配制有机废渣混合液：向有机废渣预处理液中加入酸处理剂和氧化剂，采用搅拌处理得到有机废渣混合液；
步骤C，制备成膜混合浆液：将有机废渣混合液在搅拌的条件下进行酯化反应，得到成膜混合浆液；
步骤D，制备地膜：将成膜混合浆液采用流延法制成地膜。
根据本发明，在步骤B中，所述搅拌处理的温度为30-120℃。所述搅拌处理的时间为15-360min。优选所述搅拌处理的时间为15-180min。所述搅拌的转速为50-350rpm。
在本发明的一些实施例中，在步骤C中，向所述有机废渣混合液中加入粘合剂溶液、增塑剂和酯化反应催化剂中的至少一种进行酯化反应。
根据本发明，上述粘合剂、增塑剂和酯化反应催化剂均为任选加入组分。例如，在本发明的地膜制备过程中可以不加入粘合剂、增塑剂和酯化反应催化剂，也可以只加入粘合剂、增塑剂和酯化反应催化剂中的一种或两种，还可以同时加入粘合剂、增塑剂和酯化反应催化剂。
本发明中所述粘合剂溶液为粘合剂与自来水按固液质量比为1:(10-25)配制而成的溶液。
根据本发明，在步骤C中，所述酯化反应的温度为40-120℃。所述酯化反应的时间为20-480min。优选所述酯化反应的时间为20-240min。所述搅拌的转速为50-350rpm。
根据本发明，在步骤D中，还包括使用中和剂调节成膜混合浆液的pH值为中性。所述中和剂为弱碱性的物质，包括氧化物、弱碱和碳酸盐中的一种或多种。
在本发明的一些实施例中，所述氧化物包括氧化锌(ZnO)、氧化镁(MgO)、氧化铁(Fe2O3)和氧化钙(CaO)中的一种或多种。
在本发明的另一些实施例中，所述弱碱包括氨水(NH3·H2O)、氢氧化铁(Fe(OH)3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)和氢氧化锌(Zn(OH)2)中的一种或多种。
在本发明的其他实施例中，所述碳酸盐包括碳酸钙(CaCO3)、碳酸镁(MgCO3)、碳酸锌(ZnCO3)和碳酸氢钙(CaHCO3)中的一种或多种。
在本发明的一个优选的实施例中，所述地膜的制备方法为：
(1)配制有机废渣预处理液：将有机废渣与自来水按固液质量比为1:(2-15)混合配制有机废渣预处理液；
(2)配制有机废渣混合液：向有机废渣预处理液中加入0.5％-5％(质量)的酸处理剂和0.1％-1％(质量)的氧化剂，采用搅拌处理得到有机废渣混合液；搅拌处理的反应条件为：温度为30-120℃，时间为15-180min，搅拌的转速为50-350rpm；
(3)配制粘合剂与增塑剂的混合溶液：按粘合剂与自来水的固液质量比为1:(10-25)配制粘合剂溶液，其中粘合剂用量为废渣固体含量的0-20％；然后向粘合剂溶液中添加0-8％(质量)的增塑剂，得到混合溶液；
(4)制备成膜混合浆液：将步骤(2)得到的有机废渣混合液与步骤(3)得到的混合溶液共混，添加0-1％(质量)的酯化反应催化剂后在加热搅拌的条件下进行酯化反应，得到成膜混合浆液；酯化反应的反应条件为：温度为40-120℃，时间为20-240min，搅拌转速为50-350rpm；
(5)制备地膜：用中和剂调节步骤(4)得到混合液至中性，搅拌混匀后将成膜混合浆液采用流延法制成成品地膜。
本发明中以“≤”限定范围的组分，是指可任选地或选择性地加入的组分。例如，“组分D，粘合剂≤20％”表示组分D粘合剂为任选加入组分，并且其用量为0≤组分D粘合剂≤20％。又例如，“组分E，增塑剂≤8％”表示组分E增塑剂为任选加入组分，并且其用量为0≤组分E增塑剂≤8％。再例如，“酯化反应催化剂的添加量≤1％”表示酯化反应催化剂可任选加入，并且其添加量为0≤酯化反应催化剂≤8％。
本发明在地膜的制备过程中采用自来水仅出于原料来源方便以及成本的角度考虑，并不限于自来水，例如本发明地膜的制备过程中也可以采用去离子水、蒸馏水等。
本发明所述用语“降解周期”是指地膜完全降解所需要的时间；所述“完全降解”是指降解率≥99％(质量)。
本发明中，利用氧化剂将废渣中大量羟基改性生成羧基，在酸性条件下通过与含羟基可降解粘合剂发生酯化反应，在使用有机废渣与粘合剂有效结合的同时，将酯基引入膜材料中，实现了地膜拉伸性能的大幅度提高。
本发明地膜的性能测试使用仪器和测试方法如下：
(1)地膜厚度：采用游标卡尺测量，例如，深圳市深量精密量具有限公司生产的520-150型游标卡尺。
(2)拉伸性能：采用深圳三思纵横科技股份有限公司的UTM2502电子万能测试机测定地膜拉伸性能，采用宽为20.0mm、长为150.0mm的长方形地膜样品作为测定对象，设置拉伸速率为20mm/min，夹具两端距离为70mm，在常温常压下测定地膜的拉伸性能。利用深圳三思纵横科技股份有限公司的MaterialTest4.0.0.4软件分析测定过程中应力-应变曲线，得到地膜拉伸负荷(N)及断裂伸长率(％E)两种性能指标。
(3)降解性能：将制得地膜用于农田覆膜实验，在地膜覆盖不同时期从土壤中收集膜材料，用自来水冲洗干净，在50℃真空干燥箱中干燥至恒重。以5个50mm×50mm的小块为平行样本，由单位面积膜重量损失来表示膜材料失重(即降解率)，以降解率来考察农膜失重率随覆膜时间变化情况。
降解率％(质量)＝(W0-Wt)/W0×100％
式中，W0是试样地膜覆盖前的干重，Wt是试样地膜取样后的干重。
本发明提供的可拉伸型有机废渣基可降解地膜及其制备方法具有以下优点：
(1)广泛适用于农业、食品工业、轻工业及制药工业等各类生物有机废渣，在解决传统地膜严重残膜污染的同时，解决有机废渣处理难题，实现有机废渣的高值转化，一举多得。
(2)采用低浓度无机酸或有机酸处理废渣，降低设备耐腐蚀与耐压力需求。无机酸在制膜结束后以无机盐形式存在，可作为无机肥料增加土壤肥力；有机酸在制膜结束后与废渣反应构成成膜材料，改善地膜性能。
(3)低浓度酸处理的同时进行废渣氧化改性，步骤简单，操作方便；在增加预处理效果的同时，实现对废渣的氧化，增强废渣的反应活性，并避免废渣中微生物及抗生素等有害物质残留的危害。
(4)采用完全可降解粘合剂，与废渣相容性良好，在与氧化改性废渣有效结合的同时，生成酯基，改善了地膜的拉伸性能，并在很大程度上增强了地膜的耐水性能。成膜物质在水相体系中分散良好，有利于反应发生。
(5)增塑剂与废渣及粘合剂相容性良好，有效改善制成地膜的性能。增塑剂在地膜使用过程中逐步释放，有助于地膜降解程度增加。增塑剂释放后可被农作物或微生物利用，可起到增加土壤肥力的作用。
(6)酯化催化剂的添加实现在较短时间、温和条件下酯化反应的发生，从而降低能耗及设备耐高温高压需求，降低地膜的制备成本。
(7)中和剂采用碱性较弱的金属氧化物、弱碱及碳酸盐类，避免强碱的加入对酯化反应生成酯键的破坏，降低地膜的性能。中和生成盐类中含有植物生长所必需的微量元素：铁、镁、锌等，可作为土壤肥料改善农作物生长。
(8)成品地膜质地均一、透明，有利于覆膜后农作物的生长状态观测；颜色为浅黄色至褐色，可以有效抑制地膜覆盖下杂草的生长。
(9)成品地膜拉伸性能优良，断裂伸长率(％E)≥120％-250％；拉伸负荷≥1.3-2.8N；均满足国际对地膜物理机械性能指标要求(GB13735-92)，适合机械铺膜，减轻农民负担，提高农作效率。
(10)成品地膜耐水性能优良，浸泡在水中不发生破裂，稳定存在。自然条件下，地膜中水溶性物质随雨水冲刷流失，降低地膜性能，加之微生物的降解作用，地膜降解。研究表明，地膜降解周期稳定，120天降解率≥50％-80％(质量)降解周期为180天-1年，满足农作物生长期需求。
(11)地膜降解过程中，随着地膜中多糖、蛋白、纤维等生物大分子被微生物利用，可起到很好的改善农田土壤微环境的作用，从而促进农作物的生长。
(12)该地膜可依照不同农作物生长需求及降解时间需求，通过成膜物质添加比例以及反应时间，获得满足不同需求的完全可降解地膜。
(13)本发明提供的地膜制备方法操作简单，反应效率高。
实施例
实施例1
称取玉米淀粉渣6kg，用自来水配制固液质量比为1:2的废渣预处理液。向其中加入硝酸0.9kg，草酸0.4kg，以及高碘酸钾0.36kg，70℃下加热搅拌90min，搅拌转速为100rpm。称取淀粉0.5kg及聚乙烯醇0.16kg，用自来水配制固液质量比为1:17的粘合剂溶液，并向其中添加尿素0.83kg。将预处理液及粘合剂溶液共混后，添加氯化铁0.12kg及乙酸锌0.12kg，40℃下加热搅拌240min，搅拌转速为150rpm。反应结束后，用氧化镁中和料液至中性。用流延法制成成品地膜。采用电子万能测试机测定地膜拉伸性能，并将制得地膜用于农田覆膜实验，测定地膜降解性能，测定结果见表1。
实施例2
称取青霉素渣300g，用自来水配制固液质量比为1:5的废渣预处理液。向其中加入柠檬酸35g，盐酸100g，以及过氧乙酸13.5g，90℃下加热搅拌15min，搅拌转速为315rpm。称取壳聚糖5g及明胶10g，用自来水配制固液质量比为1:20的粘合剂溶液，并向其中添加尿素8.75g，甘油7g。将预处理液及粘合剂溶液共混后，添加硫酸铝钾4g及硫酸锌5g，100℃下加热搅拌180min，搅拌转速为100rpm。反应结束后，用氨水中和料液至中性，用流延法制成成品地膜。采用与实施例1相同的方法评价产品性能，测定结果见表1。
实施例3
称取柠檬酸渣3g，小麦麸皮0.5g，用自来水配制固液质量比为1:13的废渣预处理液。向其中加入顺丁烯二酸酐1.96g，以及过氧化氢0.2g，30℃下加热搅拌240min，搅拌转速为50rpm。称取聚乙烯醇0.7g，用自来水配制固液质量比为1:15的粘合剂溶液。将预处理液及粘合剂溶液共混后，添加氯化铝0.54g，76℃下加热搅拌150min，搅拌转速为200rpm。反应结束后，用碳酸氢钙及氢氧化镁中和料液至中性，用流延法制成成品地膜。采用与实施例1相同的方法评价产品性能，测定结果见表1。
实施例4
称取缬霉素渣2kg，玉米秸秆0.6kg，苹果渣30g，用自来水配制固液质量比为1:9.5的废渣预处理液。向其中加入醋酸0.35kg，草酸0.35kg，以及过硫酸钾0.027kg，120℃下加热搅拌360min，搅拌转速为145rpm。称取海藻酸钠0.526kg，用自来水配制固液质量比为1:25的粘合剂溶液，并向其中添加甲酰胺0.41kg，尿素0.41kg。将预处理液及粘合剂溶液共混后，90℃下加热搅拌20min，搅拌转速为50rpm。反应结束后，用碳酸钙及碳酸镁中和料液至中性，用流延法制成成品地膜。采用与实施例1相同的方法评价产品性能，测定结果见表1。
实施例5
称取玉米秸秆500g，玉米淀粉渣75g，用自来水配制固液质量比为1:15的废渣预处理液。向其中加入硫酸75g，磷酸63g，以及过氧乙酸83g，100℃条件下搅拌290min，搅拌转速为50rpm。称取明胶28g及聚乙二醇24g，用自来水配制固液质量比为1:10的粘合剂溶液，并向其中添加乙酰胺41.4g。将预处理液及粘合剂溶液共混后，添加乙酸钠4g及硫酸氢钾6.2g，80℃下加热搅拌480min，搅拌转速为300rpm。反应结束后，用氧化锌中和料液至中性，用流延法制成成品地膜。采用与实施例1相同的方法评价产品性能，测定结果见表1。
实施例6
称取小麦麸皮3kg，苹果渣2kg，用自来水配制固液质量比为1:7的废渣预处理液。向其中加入顺丁烯二酸0.15kg，盐酸0.3kg，以及过硫酸铵0.27kg，65℃下加热搅拌120min，搅拌转速为200rpm。称取羟甲基纤维素0.2kg，壳聚糖0.3kg以及明胶0.25kg，用自来水配制固液质量比为1:19的粘合剂溶液，并向其中添加己内酰胺0.24kg。将预处理液及粘合剂溶液共混后，添加硫酸铝0.34kg，120℃下加热搅拌60min，搅拌转速为275rpm。反应结束后，用碳酸镁中和料液至中性，用流延法制成成品地膜。采用与实施例1相同的方法评价产品性能，测定结果见表1。
实施例7
称取四环素渣900g，稻壳300g，用自来水配制固液质量比为1:11的废渣预处理液。向其中加入硫酸72g，以及过氧乙酸25g，过氧化氢18g，50℃下加热搅拌180min，搅拌转速为350rpm。预处理结束后，向其中添加甘油500g，硫酸铁铵165g，60℃下加热搅拌370min，搅拌转速为350rpm。反应结束后，用氢氧化镁及氢氧化锌中和料液至中性，用流延法制成成品地膜。采用与实施例1相同的方法评价产品性能，测定结果见表1。
对比例1
称取线性低密度聚乙烯350g，加热至200℃熔融挤出吹塑成膜，采用与实施例1相同的方法评价产品性能，测定结果见表1。
表1地膜性能测定结果
从上述实施例可以看出：根据本发明方法制得的可降解地膜的断裂伸长率(％E)、拉伸负荷(N)均与传统地膜相当，满足国标对地膜物理机械性能指标要求(GB13735-92)；其降解周期稳定，满足农作物对地膜覆盖要求。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种可拉伸型有机废渣基可降解地膜，其由以下基于有机废渣重量计的组分在酯化反应催化剂存在条件下反应后获得的成膜混合浆液制得：
其中，基于有机废渣重量计，所述酯化反应催化剂的添加量≤1％。
2.根据权利要求1所述的地膜，其特征在于，
所述有机废渣包括农业废渣和/或发酵残渣；所述农业废渣包括小麦麸皮、稻壳、玉米秸秆和苹果渣中的一种或多种；所述发酵残渣包括玉米油渣、玉米淀粉渣、酱油渣、柠檬酸渣、酒糟和抗生素菌渣中的一种或多种；所述抗生素菌渣包括四环素渣、缬霉素渣、庆大霉素渣、头孢霉素菌渣和青霉素菌渣中的一种或多种；
所述酸处理剂为无机酸和/或有机酸；所述无机酸包括硝酸、磷酸、盐酸和硫酸中的一种或多种；所述有机酸包括醋酸、草酸、柠檬酸、顺丁烯二酸和顺丁烯二酸酐中的一种或多种；
所述氧化剂包括过氧化氢、高碘酸钾、过氧乙酸、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或多种；
所述酯化反应催化剂包括硫酸盐、无机氯化物和有机酸盐中的一种或多种；所述硫酸盐包括硫酸铁铵、硫酸氢钾、硫酸锌、硫酸铝钾和硫酸铝中的一种或多种；所述无机氯化物包括氯化铝和/或氯化铁；所述有机酸盐包括乙酸锌和/或乙酸钠。
3.根据权利要求1或2所述的地膜，其特征在于，所述地膜的断裂伸长率≥120％-250％；拉伸负荷≥1.3-2.8N；120天降解率≥50％-80％(质量)；降解周期为180天-1年；优选所述地膜的断裂伸长率≥159％；拉伸负荷≥3N；120天降解率≥55％-70％(质量)。
4.一种如权利要求1-3中任意一项所述地膜的制备方法，包括：
步骤A，将有机废渣与自来水混合配制有机废渣预处理液；
步骤B，向有机废渣预处理液中加入酸处理剂和氧化剂，采用搅拌处理得到有机废渣混合液；
步骤C，将有机废渣混合液在搅拌的条件下进行酯化反应，得到成膜混合浆液；
步骤D，将成膜混合浆液制成地膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤C中，向所述有机废渣混合液中加入粘合剂溶液、增塑剂和酯化反应催化剂中的至少一种进行酯化反应。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述粘合剂溶液为粘合剂与自来水按固液质量比为1:(10-25)配制而成的溶液。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤C中，所述酯化反应的温度为40-120℃；所述酯化反应的时间为20-480min；优选所述酯化反应的时间为20-240min；所述搅拌的转速为50-350rpm。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤A中，所述有机废渣与自来水的固液质量比为1:(2-15)。
9.根据权利要求4-8中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤B中，所述搅拌处理的温度为30-120℃；所述搅拌处理的时间为15-360min；优选所述搅拌处理的时间为15-180min；所述搅拌的转速为50-350rpm。
10.根据权利要求4-9中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤D中，还包括使用中和剂将成膜混合浆液的pH值调节至中性；所述中和剂包括氧化物、弱碱和碳酸盐中的一种或多种；所述氧化物包括氧化锌、氧化镁、氧化铁和氧化钙中的一种或多种；所述弱碱包括氨水、氢氧化铁、氢氧化镁和氢氧化锌中的一种或多种；所述碳酸盐包括碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌和碳酸氢钙中的一种或多种。
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