CN114702711A - 一种利用腐质化产物生产的液态可降解地膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于固体废弃物资源化利用技术领域，具体涉及一种利用腐质化产物生产的液态可降解地膜及其制备方法和应用。本发明采用农村混合有机废弃物腐质化产物为原料，通过碱提取剂提取出其中的活性有机组分，然后添加成膜剂、增塑剂、交联剂和增强剂。成膜剂与活性有机组分通过交联剂的交联聚合作用形成稳定密实的三维网状大分子链聚合物膜结构；增塑剂分子插入到聚合物膜结构的分子链之间，削弱分子链间的作用力，增加分子链的移动性，降低分子链的结晶度，从而增加聚合物膜结构的塑性，调节聚合物膜结构的柔韧性，改善聚合物膜结构的机械性能；增强剂通过与聚合物形成氢键，紧密结合，提高聚合物膜结构的机械性能。
Description
技术领域
本发明属于固体废弃物资源化利用技术领域，具体涉及一种利用腐质化产物生产的液态可降解地膜及其制备方法和应用。
背景技术
农村混合有机废弃物以秸秆和畜禽粪污为主，具有来源广、有机质比例高(占干物质的70％以上)、生物质可利用成分含量高(50％～70％)、碳氮磷营养元素丰富和易腐烂等特点。若处理处置不当，将对土壤、地下水和大气环境造成严重的影响。好氧堆肥作为农村混合有机废弃物资源化利用的主要方式，通过微生物在好氧条件下对有机物进行分解转化，不仅可消除有机废弃物对环境的污染，还可将其转化为可供农业使用的有机肥料。但现有的农村混合有机废弃物通过好氧堆肥生产有机肥产品的成本普遍较高，且由于有机废弃物来源各异，原料成分性质差异较大，导致有机肥产品的品质不稳定。同时，堆肥过程中氮素易流失，导致有机肥产品中氮元素含量较低，一般需要与无机肥混合制成复合肥来使用，使得有机肥产品大规模推广受阻。
近年来技术人员以农业有机废弃物为原料，辅以绿色成膜助剂开发出新型完全可降解液态地膜产品受到越来越多的关注。液态地膜产品可通过高压喷枪喷涂在不同基质表面，并随着水分蒸发，在基质表面形成固化膜，起到保温、增墒、固沙和抑尘等作用，但是现在的液态膜产品成膜后机械强度较差，在使用过程中容易开裂。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种利用腐质化产物生产的液态可降解地膜及其制备方法和应用，本发明制备的利用腐质化产物生产的液态可降解地膜具有良好的机械性能。
为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种利用腐质化产物生产的液态可降解地膜的制备方法，包括以下步骤：
将农村混合有机废弃物腐质化产物和碱提取剂混合，进行提取，得到分散液；
将所述分散液、成膜剂、增塑剂、交联剂和增强剂混合，进行交联聚合反应，得到液态可降解地膜。
优选的，所述碱提取剂为氢氧化钾和氨水的混合液或氢氧化钾水溶液；所述农村混合有机废弃物腐质化产物和碱提取剂的质量比为1∶(5～30)。
优选的，所述提取的温度为85～95℃，所述提取的时间为120～150min。
优选的，所述成膜剂包括海藻酸钠、壳聚糖和聚氨酯中的一种或几种；所述分散液和成膜剂的质量比为1∶(0.02～0.08)。
优选的，所述增塑剂包括丙三醇、聚乙二醇、丁醇和二元酸酯中的一种或几种；所述分散液和增塑剂的质量比为1∶(0.005～0.045)。
优选的，所述交联剂包括戊二醛、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和二异氰酸酯中的一种或几种；所述分散液和交联剂的质量比为1∶(0.005～0.055)。
优选的，所述增强剂包括羧甲基纤维素钠、玻璃纤维和碳纤维中的一种或几种；所述分散液和增强剂的质量比为1∶(0.015～0.045)。
优选的，所述交联聚合反应的温度为80～95℃；所述交联聚合反应的时间为2～3h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的利用腐质化产物生产的液态可降解地膜。
本发明还提供了上述技术方案所述利用腐质化产物生产的液态可降解地膜在有机废物覆膜发酵、土壤改良或防风固沙中的应用。
本发明提供了一种利用腐质化产物生产的液态可降解地膜的制备方法，包括以下步骤：将农村混合有机废弃物腐质化产物和碱提取剂混合，进行提取，得到分散液；将所述分散液、成膜剂、增塑剂、交联剂和增强剂混合，进行交联聚合反应，得到液态可降解地膜。本发明采用农村混合有机废弃物腐质化产物为原料，通过碱提取剂提取出其中的活性有机组分(如富含纤维素、半纤维素、腐殖酸、富里酸和蛋白质)，然后添加成膜剂、增塑剂、交联剂和增强剂，成膜剂作为可降解膜三维结构中的大分子链互补结构，与活性有机组分通过交联剂的交联聚合作用形成稳定密实的三维网状大分子链聚合物膜结构；增塑剂分子插入到聚合物膜结构的分子链之间，增塑剂的极性基团与聚合物膜结构分子链的极性基团相互作用，取代分子链间极性基团相互作用，削弱分子链间的作用力，增加分子链的移动性，降低分子链的结晶度，从而增加聚合物膜结构的塑性，调节聚合物膜结构的柔韧性，改善聚合物膜结构的机械性能；增强剂通过与聚合物形成氢键，紧密结合，提高聚合物膜结构的机械性能。实施例结果表明，本发明制备的利用腐质化产物生产的液态可降解地膜的拉伸强度为7.65～12.36MPa，水蒸气透过系数为9.62～14.6×10-12g/cm·s·Pa，氧气透过率为0.78～1.19cm/(m2·24h·0.1MPa)，土壤失重率为50.85～58.04％，具有良好的机械强度、水气阻隔性和降解性能。
附图说明
图1为本发明提供的利用腐质化产物生产的液态可降解地膜的制备方法流程图；
图2为农村混合有机废弃物腐质化产物、利用腐质化产物生产的液态可降解地膜及施用方式图。
具体实施方式
本发明提供了一种利用腐质化产物生产的液态可降解地膜的制备方法，包括以下步骤：
将农村混合有机废弃物腐质化产物和碱提取剂混合，进行提取，得到分散液；
将所述分散液、成膜剂、增塑剂、交联剂和增强剂混合，进行交联聚合反应，得到液态可降解地膜。
如无特殊说明，本发明对所用制备原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
本发明将农村混合有机废弃物腐质化产物和碱提取剂混合，进行提取。
本发明对所述农村混合有机废弃物腐质化产物的来源没有特殊限定，采用市售或自制的农村混合有机废弃物腐质化产物均可。
在本发明实施例中，所述农村混合有机废弃物腐质化产物的具体制备过程为以质量比为1∶1的牛粪和小麦秸秆为原料在戈尔膜覆盖下60℃间歇通风条件下发酵30天。
本发明优选在将农村混合有机废弃物腐质化产物和碱提取剂混合前，对农村混合有机废弃物腐质化产物进行前处理；所述前处理的过程优选为将所述农村混合有机废弃物腐质化产物依次进行风干、去除杂质、破碎和筛分；所述风干优选在自然条件下进行；所述去除杂质的方法优选包括机械分选除杂或人工分选除杂；所述破碎所用的设备优选为破碎机；所述筛分所用筛子的粒径优选为50～80目，更优选为60目。
在本发明中，所述碱提取剂优选为氢氧化钾和氨水的混合液或氢氧化钾水溶液，更优选为氢氧化钾水溶液；所述碱提取剂的质量浓度优选为0.005～0.03g/mL，更优选为0.005～0.02g/mL；所述氢氧化钾水溶液的质量浓度优选为0.5～1.25％，更优选为0.5～1％；当所述碱提取剂为氢氧化钾和氨水的混合液时，所述氢氧化钾水溶液和氨水的质量比优选为1∶(1～4)，更优选为1∶3；所述农村混合有机废弃物腐质化产物和碱提取剂的质量比优选为1∶(5～30)，更优选为1∶(8～20)；本发明对所述农村混合有机废弃物腐质化产物和碱提取剂的混合过程没有特殊限定，采用本领域熟知的混合过程即可。
在本发明中，所述提取的温度优选为85～95℃，更优选为85～90℃；所述提取的时间优选为120～150min，更优选为120～130min；所述提取优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速率优选为300～500rpm，更优选为350～400rpm；所述搅拌的方式优选为机械搅拌。
提取完成后，本发明优选将所述提取所得产物依次进行冷却和调整pH值，得到分散液；本发明对所述冷却的过程没有特殊限定，采用本领域熟知的冷却过程冷却至室温即可；所述调整pH值优选为调整pH值至7；所述调整pH值所用的试剂优选为柠檬酸、乙酸或草酸，更优选为柠檬酸或乙酸；所述试剂的浓度优选为1.5～2.5mol/L，更优选为1.6～2mol/L。
本发明通过碱提取剂提取农村混合有机废弃物腐质化产物中的腐殖酸，并通过解构木质素，提取腐质化产物中的纤维素和半纤维素作为制备可降解膜的大分子活性组分。
得到分散液后，本发明将所述分散液、成膜剂、增塑剂、交联剂和增强剂混合，进行交联聚合反应，得到液态可降解地膜。
在本发明中，所述成膜剂优选包括海藻酸钠、壳聚糖和聚氨酯中的一种或几种，更优选为海藻酸钠或壳聚糖；所述分散液和成膜剂的质量比优选为1∶(0.02～0.08)，更优选为1∶(0.03～0.07)。
本发明采用的成膜剂作为可降解膜三维结构中的大分子链互补结构，通过其中丰富的羧基、羟基和氨基功能基团协助从农村混合有机废弃物腐质化产物中提取出来的纤维素、半纤维素和腐殖酸活性组分形成稳定的膜结构。
在本发明中，所述增塑剂优选包括丙三醇(甘油)、聚乙二醇、丁醇和二元酸酯中的一种或几种，更优选为丙三醇；当增塑剂为上述几种时，本发明对不同种类增塑剂的配比没有特殊限定，任意配比即可；所述分散液和增塑剂的质量比优选为1∶(0.005～0.045)，更优选为1∶(0.01～0.04)。
本发明通过将增塑剂分子插入到聚合物膜结构的分子链之间，增塑剂的极性基与分子链的极性基相互作用，取代分子链间极性基相互作用，削弱分子链间的作用力，增加分子链的移动性，降低分子链的结晶度，从而使增加聚合物膜结构的塑性，调节聚合物膜结构的柔韧性，改善聚合物膜结构的机械性能。
在本发明中，所述交联剂优选包括戊二醛、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和二异氰酸酯中的一种或几种，更优选为戊二醛；当交联剂为上述几种时，本发明对不同种类交联剂的配比没有特殊限定，任意配比即可；所述分散液和交联剂的质量比优选为1∶(0.005～0.055)，更优选为1∶(0.01～0.05)。
本发明中交联剂在线性大分子链之间产生化学键，使线性分子相互连在一起，形成稳定密实的网络结构，本发明中农村混合有机废弃物腐质化产物提取出的活性有机组分(如富含纤维素、半纤维素、腐殖酸、富里酸和蛋白质)与成膜剂通过交联剂的交联聚合作用形成稳定密实的三维网状大分子链聚合物膜结构。
在本发明中，所述增强剂优选包括羧甲基纤维素钠、玻璃纤维和碳纤维中的一种或几种，更优选为羧甲基纤维素钠；当增强剂为上述几种时，本发明对不同种类增强剂的配比没有特殊限定，任意配比即可；所述分散液和增强剂的质量比优选为1∶(0.015～0.045)，更优选为1∶(0.02～0.04)。
本发明中增强剂通过与聚合物膜结构形成氢键，紧密结合，提高聚合物膜结构的机械性能。
本发明一方面通过调节分散液的用量，调控参与成膜的腐质化产物中活性组分的量。另一方面通过调控成膜助剂(成膜剂、增塑剂、增强剂和交联剂)的用量，调控不同组分官能团间的相互作用，从而控制具有三维网络结构的液态可降解地膜的形成。本发明通过控制增塑剂和增强剂的用量来调控交联聚合反应生成的聚合物相邻链之间的分子内相互作用，进而调节液态可降解地膜的机械性能。本发明通过调节不同成膜助剂的用量，调控不同组分间的交联聚合反应，形成具有更加稳定的三维网状结构、更加致密、膜内孔隙缩小的液态可降解地膜，来调节液态可降解地膜的水气阻隔性。本发明选用生物可降解物质-农村混合有机废弃物腐质化产物作为制备液态可降解地膜的原料，通过调节膜助剂中交联剂的用量来控制液态可降解地膜的降解速度。
在本发明中，所述成膜剂优选以水溶液的形式使用；所述成膜剂的水溶液的制备方法优选为将所述成膜剂和水混合后，进行搅拌至完全溶解；所述搅拌的速率优选为300～500rpm，更优选为350～450rpm；所述搅拌的温度优选为85～95℃，更优选为85～90℃。
在本发明中，所述分散液、成膜剂、增塑剂、交联剂和增强剂的混合过程优选为将分散液和成膜剂的水溶液混合，在搅拌的条件下混合10～20min后，依次加入增塑剂、交联剂和增强剂；所述搅拌的速率优选为300～500rpm，更优选为350～450rpm。
在本发明中，所述交联聚合反应的温度优选为80～95℃，更优选为85～95℃；所述交联聚合反应的时间优选为2～3h，更优选为2h；所述交联聚合反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率优选为300～500rpm，更优选为350～450rpm。
交联聚合反应完成后，本发明将所述交联聚合反应所得产物进行冷却，得到液态可降解地膜；所述冷却的方式优选为在室温下进行冷却。
图1为本发明提供的利用腐质化产物生产的液态可降解地膜的制备方法流程图。由图1可知，本发明将农村混合有机废弃物腐质化产物经风干、破碎、分选后，加入提取液进行活性组分提取工序，然后调节pH至7，得到分散液，然后加入成膜剂溶液、增塑剂、交联剂和增强剂进行交联聚合，冷却后得到液态可降解地膜。
农业有机废弃物腐熟后产物中富含腐殖酸、纤维素、蛋白质和淀粉等活性组分，可作为可降解液态地膜产品开发的原材料。线性和支链比例的不同会影响产品的机械性能，线性结构越多膜的刚性越强，支链越多，柔性越好，腐质化产物中不同组分线性结构和支链结构组成存在差异，通过与成膜助剂间相互作用可有效提升液态地膜产品成膜后的机械性能。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的利用腐质化产物生产的液态可降解地膜。
本发明还提供了上述技术方案所述利用腐质化产物生产的液态可降解地膜在有机废物覆膜发酵、土壤改良或防风固沙中的应用。
在本发明中，所述应用的方式优选为将所述利用腐质化产物生产的液态可降解地膜施用在土壤或有机废物表面固化形成膜；所用施用的方式优选为喷涂；所述喷涂所用设备优选为高压喷壶；所述利用腐质化产物生产的液态可降解地膜的施用量优选为0.50～1.00kg/m2，更优选为0.65～0.80kg/m2。
图2为农村混合有机废弃物腐质化产物、利用腐质化产物生产的液态可降解地膜及施用方式图，其中a为农村混合有机废弃物腐质化产物，b为利用腐质化产物生产的液态可降解地膜，c为利用腐质化产物生产的液态可降解地膜产品的施用。
由图2可知，本发明制备的利用腐质化产物生产的液态可降解地膜为褐色液体，本发明采用高压喷壶将液态可降解地膜喷涂在土壤表面。
将本发明所述利用腐质化产物生产的液态可降解地膜施用在土壤或有机废物表面后，随着土壤或有机废物水分的蒸发，液态可降解地膜通过胶结土壤颗粒或有机废物并通过成膜组分大分子链间地物理缠绕和化学交联作用在土壤或有机废物表面形成稳定的膜。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
以质量比为1∶1的牛粪和小麦秸秆为原料在戈尔膜覆盖下60℃间歇通风条件下发酵30天，得到农村混合有机废弃物腐质化产物；
取4.00g经风干、机械分选除杂、破碎和筛分(60目筛)后的农村混合有机废弃物腐质化产物，按照质量比1：10加入40mL，0.01g/mL氢氧化钾水溶液，在90℃以400rpm的搅拌条件进行提取120min，冷却至室温后，用2mol/L柠檬酸溶液调节pH至7，得到分散液；称取2.80g海藻酸钠，在90℃下以400rpm进行搅拌至海藻酸钠完全溶解在66mL水中，待冷却后转移至分散液中，以350rpm进行搅拌，间隔20min后依次加入0.93g甘油，0.50g戊二醛，1.10g羧甲基纤维素钠，密封反应釜，升温至90℃，以350rpm进行交联聚合反应2h后，在室温下冷却，得到液态可降解地膜。
实施例2
取4.00g经风干、机械分选除杂、破碎和筛分(60目筛)后的农村混合有机废弃物腐质化产物(与实施例1的制备过程一致)，按照质量比1:10加入40mL，0.005g/mL氢氧化钾水溶液，在90℃以400rpm的搅拌条件进行提取150min，冷却至室温后，用2mol/L柠檬酸溶液调节pH至7，得到分散液；称取2.80g海藻酸钠，在90℃下以400rpm进行搅拌至海藻酸钠完全溶解在66mL水中，待冷却后转移至分散液中，以350rpm进行搅拌，间隔20min后依次加入0.5g甘油，2.0g戊二醛，1.60g羧甲基纤维素钠，密封反应釜，升温至90℃，以350rpm进行交联聚合反应2h后，在室温下冷却，得到液态可降解地膜。
实施例3
取4.00g经风干、机械分选除杂、破碎和筛分(60目筛)后的农村混合有机废弃物腐质化产物(与实施例1的制备过程一致)，按照质量比1:10加入40mL，质量浓度比为1∶3的氢氧化钾水溶液和氨水的混合液，在90℃以400rpm的搅拌条件进行提取150min，冷却至室温后，用2mol/L乙酸溶液调节pH至7，得到分散液；称取1.40g壳聚糖，在90℃下以400rpm进行搅拌至壳聚糖完全溶解在93mL水中，待冷却后转移至分散液中，以350rpm进行搅拌，间隔20min后依次加入1.55g甘油，0.9g戊二醛，1.22g羧甲基纤维素钠，密封反应釜，升温至90℃，以350rpm进行交联聚合反应2h后，在室温下冷却，得到液态可降解地膜。
应用例1
将实施例1制备的液态可降解地膜置于高压喷壶中，按照0.8kg/m2的施用量均匀的喷涂在土壤表面。
应用例2
将实施例2制备的液态可降解地膜置于高压喷壶中，按照0.8kg/m2的施用量均匀的喷涂在土壤表面。
应用例3
将实施例3制备的液态可降解地膜置于高压喷壶中，按照0.8kg/m2的施用量均匀的喷涂在土壤表面。
性能测试
(1)测定实施例1～3制备的液态可降解地膜的拉伸强度、水蒸气透过系数、氧气透过率，结果如表1所示。
拉伸强度的测定方法参照《GB/T 1040.3-2006塑料拉伸性能的测定第3部分：薄塑和薄片的试验条件》；水蒸气透过系数的测定方法参照《GB/T1037-1988塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法杯式法》；氧气透过率的测定方法参照《GB/T 1038-2000塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法压差法》。
(2)实施例1～3制备的液态可降解地膜在土壤中的降解性能评估：将应用例1～3中成型后的液态可降解地膜破碎成不同尺寸的碎片，称重，记录初始重量，并翻入土壤下3～6cm，保持恒定的土壤温湿度(温度25℃，湿度80％)，30d后取出，并用蒸馏水洗净其表面土壤，烘干后称其质量，计算失重率，结果如表1所示。
土壤失重率测定步骤：测定膜样品放置前初始的质量W1，待降解膜烘干后测定质量W2，失重率(％)＝(W1-W2)/W1*100％
表1实施例1～3制备的液态可降解地膜的性能测试结果
由表1可知，本发明制备的液态可降解地膜的拉伸强度为7.65～12.36MPa，具有良好的机械强度；本发明制备的液态可降解地膜的水蒸气透过系数为9.62～14.6×10-12g/cm·s·Pa，氧气透过率为0.78～1.19cm/(m2·24h·0.1MPa)，具有良好的水气阻隔性；在土壤中掩埋30d后，液态可降解地膜的土壤失重率为50.85～58.04％，具有良好的降解性能。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种利用腐质化产物生产的液态可降解地膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将农村混合有机废弃物腐质化产物和碱提取剂混合，进行提取，得到分散液；
将所述分散液、成膜剂、增塑剂、交联剂和增强剂混合，进行交联聚合反应，得到液态可降解地膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱提取剂为氢氧化钾和氨水的混合液或氢氧化钾水溶液；所述农村混合有机废弃物腐质化产物和碱提取剂的质量比为1∶(5～30)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述提取的温度为85～95℃，所述提取的时间为120～150min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述成膜剂包括海藻酸钠、壳聚糖和聚氨酯中的一种或几种；所述分散液和成膜剂的质量比为1∶(0.02～0.08)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述增塑剂包括丙三醇、聚乙二醇、丁醇和二元酸酯中的一种或几种；所述分散液和增塑剂的质量比为1∶(0.005～0.045)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂包括戊二醛、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和二异氰酸酯中的一种或几种；所述分散液和交联剂的质量比为1∶(0.005～0.055)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述增强剂包括羧甲基纤维素钠、玻璃纤维和碳纤维中的一种或几种；所述分散液和增强剂的质量比为1∶(0.015～0.045)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联聚合反应的温度为80～95℃；所述交联聚合反应的时间为2～3h。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的利用腐质化产物生产的液态可降解地膜。
10.权利要求9所述的利用腐质化产物生产的液态可降解地膜在有机废物覆膜发酵、土壤改良或防风固沙中的应用。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN202210455415.2A CN114702711A (zh) | 2022-04-27 | 2022-04-27 | 一种利用腐质化产物生产的液态可降解地膜及其制备方法和应用 |
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| CN202210455415.2A Pending CN114702711A (zh) | 2022-04-27 | 2022-04-27 | 一种利用腐质化产物生产的液态可降解地膜及其制备方法和应用 |
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| CN (1) | CN114702711A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115434175A (zh) * | 2022-10-10 | 2022-12-06 | 中国环境科学研究院 | 一种碱热处理膜覆盖腐质化产物同步回收多活性组分的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101481508A (zh) * | 2008-01-11 | 2009-07-15 | 山东科技大学 | 一种腐植酸多功能可降解黑色地膜 |
| CN101712805A (zh) * | 2009-11-06 | 2010-05-26 | 北京化工大学 | 一种生物质有机废渣再利用制备可降解地膜的方法 |
| CN106566261A (zh) * | 2016-10-25 | 2017-04-19 | 刘岱晨 | 一种农作物废弃物可降解地膜及其制备方法 |
| CN108440797A (zh) * | 2018-04-19 | 2018-08-24 | 中国农业大学 | 一种淀粉基沼渣生物降解地膜及其制备方法 |
| CN109096786A (zh) * | 2018-08-23 | 2018-12-28 | 中国热带农业科学院农产品加工研究所 | 一种可降解复合地膜及其制备方法 |
-
2022
- 2022-04-27 CN CN202210455415.2A patent/CN114702711A/zh active Pending
Patent Citations (5)
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