CN104005249B - 一种造纸用混合助剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种造纸用混合助剂的制备方法，该方法属于制浆造纸领域，本发明是以制浆黑液的无污染排放、综合循环利用为目的，针对造纸原料的黑液特性，通过酸化或/和改性处理，再进一步涂敷至纸面，使黑液不排放、全部利用；为造纸工业提供一种制浆黑液处理及综合利用的方法，为产业化清洁无污染制浆造纸提供了一种有效途径，并可使制浆造纸的成品纸产率在原有基础上提高60%-80%，有效提高了资源利用率。

Description

一种造纸用混合助剂的制备方法

技术领域

本发明涉及制浆造纸领域，具体涉及一种造纸用混合助剂的制备方法。

背景技术

世界范围内的制浆造纸所用纤维原料以木材为主，约占90%左右。我国林木资源贫乏，人均木材少，造纸工业所用纤维原料以草类原料为主，以化学方法制浆，产生大量的废液。我国造纸行业，年排放废水量达40亿吨，占全国工业废水排放量的1/6。在造纸行业排放的废水废液中大约有90%是黑液，占据了造纸行业污染物排放的大部份。黑液的主要成份是半纤维素、果胶、树脂、色素、硅化物、木质素等，也含有未消耗的氢氧化钠和硫化钠等。如何处理及合理利用黑液是造纸行业面临的巨大难题，现在处理利用的方法最主要就是将黑液浓缩、燃烧，回收其中的碱等无机原料。但禾本科浆中含有硅化物，燃烧值低，能源消耗较高，每吨纸约消耗一吨标准煤，并且回收的无机原料质量差，无法重复利用。

在专利CN201010140992.X能大量减少废液降低原料消耗的纸浆制造方法中，公开了一种以稻草、芦苇或麦秸等为原料，煮浆前经切草、打碎、碾压、筛分，把所含的硅化物、小分子半纤维素、淀粉、木素、沙土等杂质先分离出去，使煮浆中只产生现有方法1/3左右的污染物黑液，再采用捏合法煮浆反应，用较少的化工原料、较低的温度和压力生产出各种优质纸浆。这种方法可减少造纸黑液2/3以上，每生产1吨纸浆比化学法制浆，节省500公斤以上标准煤，少用100公斤以上氢氧化钠，降低生产成本和对设备的强度要求，并可获得原料重量30％以上的有用资源，收回原料价值50％以上的费用。

在专利200810249639.8一种可降解液体地膜及其制造方法中，公开了一种以秸秆为基本原料的环保型可降解液体地膜及其制造方法，以作物秸秆(例如麦秸、稻草、棉秆、木片等)蒸煮浆料和/或秸秆造纸黑液为主要原料，在成膜添加剂的作用下，使浆料或黑液中的木质素、纤维素、多糖等高分子发生磺化、交联、共聚等一系列反应，制得的可降解液体地膜。在发明申请95109885.3一种农用地膜纸及其制造方法中，该申请是以植物纤维为原料抄制成纸，以动植物油为防水、抗皱、透光成膜物质，该地膜纸具有保温、增湿的功能，也可抑制杂草生长，不影响铲趟及疏松土壤，不须人工拣出地膜、埋入地下可在半年内自然分解，不板结土壤，不污染环境，省工省时，对碱性土壤有培肥地利之功效。在专利CN98121613.7一种农用植物纤维地膜及其制造方法中，所述的地膜纸基由全天然植物纤维构成，并具有足够的机械强度和良好的抗水、防腐、透光、透气、耐候、保温、增温、保墒性。工艺参数：涂布量5-20g/m²、地膜纸定量30-70g/m²、干强度：纵横平均裂断长≥3500m、湿强度：≥20％、透气度：0.5-0.8μm/pa·s、透明度：50-70％，制造方法是将原料蒸煮、漂白、打浆、加入助剂送抄纸工段成型、脱水、干燥、成纸、分切、涂布、干燥后得产品。在专利201010242717.9一种水稻覆盖栽培用纸的加工方法中，采用废弃包装物等二次纤维和部分原纤维为主要原料，配以特定的辅助材料、功能助剂及生物药剂，并用特殊方法加工出适用于有机水稻覆盖栽培的农业用纸的加工方法。在专利201010213941.5一种新型的造纸法多功能有机环保薄片地膜的制作方法中，使用植物或农作物的废弃的茎、梗，碎末，叶子等为原料，工艺流程为先捣碎、加水蒸煮、固液分离、原料打浆液体浓缩后喷涂、滚涂，最后制成地膜。

在上述专利方法中，采用原料制浆黑液并进行改性使其作为纸页表面涂饰剂制备纸张的方法在国内范围通过文献及专利检索，未见有报道。

现有的黑液处理方法主要存在以下问题：

（1）现有制浆造纸企业主要采用碱回收技术来处理制浆中产生的黑液，但碱回收技术存在投资大，另外，由于秸秆等原料的制浆黑液硅含量高，碱回收率低，运行费用高于回收的碱，导致成本较高，运行困难，尤其在近几年纸浆行情不好、浆价下跌的环境下，企业生存困难，碱回收难以利用。

（2）另外，有些厂采用物化加生化技术处理造纸黑液，通过加入各种药剂进行沉淀、絮凝、气浮等，加上活性污泥曝气或厌氧发酵等生化处理的方法。该类技术投资也较大，且占地面积很大，运行费用高，它既无任何经济效益，污染治理效果也不很理想。

（3）采用絮凝法处理造纸黑液，该种方法虽然处理效果较好，但成本太高企业难以负担，且絮凝后难以回收并重复利用，难以付诸实践。

发明内容

针对黑液难以直接处理和分离的特点，本发明的目的在于提供一种造纸用混合助剂的制备方法，对黑液进行收集、陈化、酸化、酯化、交联等处理，制得造纸用混合助剂适应纸页涂饰条件和要求，该方法工艺简单、成本较低，黑液利用率高，成纸得率大大增加，可达70-80%，废弃物可全部利用，制备后的纸页具有良好的防腐性能，涂敷后的成品纸可根据不同的工艺赋予不同的性能，可用来作为地膜纸、水果套袋、育苗纸、食品包装纸、保鲜纸、印刷纸、书写纸、外包装袋等产品。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

本发明造纸用混合助剂的制备方法包括以下步骤：

（1）将收集到的制浆黑液浓缩至液体中固形物的质量百分比浓度为15%～30%；

（2）将步骤（1）浓缩后的黑液进行自然陈化，陈化时间10-96h；

（3）步骤（2）中获得的陈化黑液用酸调节溶液pH值为6.0-8.0，进行酸化，得到酸化黑液；

（4）在酸化黑液中加入成膜剂，然后在20℃-80℃、搅拌处理0.5-2h，即得到造纸用混合助剂，其中成膜剂添加量为酸化黑液质量的0.2%-4%。

本发明所述造纸用混合助剂的制备方法，还可以是先在酸化黑液加入交联剂进行交联，交联在30℃-90℃下搅拌反应0.5-3h，其中交联剂添加量为酸化黑液的0.2%-3%，然后再在交联后黑液添加成膜剂，成膜剂添加量为交联后黑液质量的0.2%-4%。

本发明所述造纸用混合助剂的制备方法，还可以是先在酸化黑液中添加酯化剂，在35℃-90℃下进行酯化，搅拌反应0.5-5h，其中酯化剂添加量为酸化黑液质量的0.3%-5%，然后再在酯化后黑液添加成膜剂，成膜剂添加量为酯化后黑液质量的0.2%-4%。

本发明所述造纸用混合助剂的制备方法，还可以是先在酸化黑液中添加酯化剂，在35℃-90℃下进行酯化，搅拌反应时间0.5-5h，其中酯化剂添加量为酸化黑液质量的0.3%-5%，然后在酯化后黑液加入交联剂进行交联，交联在30℃-90℃下搅拌反应0.5-3h，其中交联剂添加量为酯化黑液的0.2%-3%，最后再在交联后黑液添加成膜剂，成膜剂添加量为交联后黑液质量的0.2%-4%。

本发明中黑液酸化中使用的酸为甲酸、醋酸、草酸、苹果酸、柠檬酸、硫酸、硝酸、盐酸、磷酸中的一种或几种的任意比混合物。

所述酯化剂为乙酸酐、顺酐、丁二酸酐中的一种。

所述交联剂为丙烯酸、聚丙二醇、硫酸铝、乙二醇中的一种或几种的任意比混合物。

所述成膜剂为淀粉、改性淀粉、羧甲基纤维素、壳聚糖、海藻酸钠、田菁胶、瓜尔胶、聚乙烯醇中的一种或几种的任意比混合物。

上述方法中搅拌反应的搅拌转速为30-400r/min。

通过上述方法制得的造纸用混合助剂可浸涂或喷涂到纸页上，之后纸页经干燥、分切即可得成品纸；本发明中的制浆黑液，可以是针叶木、阔叶木、禾本科植物、韧皮纤维或其它纤维类的植物原料通过常规氧碱法、烧碱-蒽醌法、化学-机械法、有机溶剂法、生物法和碱法等制浆方法制浆过程中产生的黑液。

本发明方法的优点和技术效果：

本发明中提供的方法使制浆黑液不通过排放、全部利用，使造纸企业最大的污染源---制浆黑液得以资源化利用，为产业化清洁无污染制浆造纸提供了一种有效途径，通过本发明方法制得的造纸用混合助剂用于纸张表面涂饰后，可使制浆造纸的成品纸产率在原有基础上提高60%-80%，节约了资源、保护了环境，同时也降低了企业处理黑液的成本，有效提高了资源利用率。

本发明方法工艺简单、流程短、投资少、费用低、污染治理彻底、资源利用充分、产品用途广；适用于产业化生产。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

实施例1：本造纸用混合助剂的制备方法具体操作如下：

（1）将收集到的制浆黑液（采用烧碱法对大龙竹原料在用碱量20%、液比1：4、温度135℃、升温时间2小时，保温2小时后放料获得）浓缩至液体中固形物的质量百分比浓度为20%；

（2）将步骤（1）浓缩后的黑液进行自然陈化，陈化时间26h；

（3）步骤（2）中获得的陈化黑液用硫酸调节溶液pH值为7.5，进行酸化，得到酸化黑液；

（4）在酸化黑液中添加酯化剂乙酸酐，在45℃、搅拌转速50r/min下进行酯化，反应时间1h，其中酯化剂添加量为酸化黑液质量的5%；

（5）在酯化后的黑液中加入成膜剂淀粉，然后在30℃、搅拌处理2h，即得到造纸用混合助剂，其中成膜剂添加量为酯化后的黑液质量的1%；

（6）将步骤（5）所得的造纸用混合助剂通过涂布机浸涂到纸页上；

（7）将步骤（6）中获得的纸页干燥至水份在3%、分切即可得成品纸。

按此实施例可提高纸张得率68%，采用常规检测方法对使用本实施例造纸用混合助剂后的纸张相关物理指标进行测定，具体指标数据如下：

。

实施例2：本造纸用混合助剂的制备方法具体操作如下：

（1）将收集到的制浆黑液（采用烧碱法对蔗渣原料在用碱量12%、液比1：4、温度125℃、升温1.5小时，保温1.5小时后通过挤浆机获得）浓缩至液体中固形物的质量百分比浓度为30%；

（2）将步骤（1）浓缩后的黑液进行自然陈化，陈化时间10h；

（3）步骤（2）中获得的陈化黑液用盐酸调节溶液pH值为8.0，进行酸化，得到酸化黑液；

（4）在酸化黑液中添加酯化剂顺酐，在80℃下进行酯化，搅拌（搅拌转速80r/min）反应时间2h，其中酯化剂添加量为酸化黑液质量的2%，

（5）在酯化后黑液加入交联剂丙烯酸进行交联，交联在40℃下搅拌（搅拌转速30r/min）反应0.5h，其中交联剂添加量为酯化后黑液质量的0.4%；

（6）在交联后黑液中加入成膜剂羧甲基纤维素，然后在60℃、搅拌处理0.5h，即得到造纸用混合助剂，其中成膜剂添加量为交联后黑液质量的2%；

（7）将步骤（6）获得的造纸用混合助剂用喷涂机喷涂到纸页上；

（8）将步骤（7）中获得的纸页干燥至水份在3.5%、分切即可得成品纸；

按此实施例可提高纸张得率64%，采用常规检测方法对使用本实施例造纸用混合助剂后的纸张相关物理指标进行测定，具体指标数据如下：

。

实施例3，本造纸用混合助剂的制备方法具体操作如下：

（1）将收集到的制浆黑液（采用烧碱-蒽醌法对桉木原料在用碱量（NaOH）16%、蒽醌0.2%、液比1：3.5、温度138℃、升温时间2.5小时，保温2小时后通过螺旋挤浆机挤浆后获得）浓缩至液体中固形物的质量百分比浓度为15%；

（2）将步骤（1）浓缩后的黑液进行自然陈化，陈化时间90h；

（3）步骤（2）中获得的陈化黑液用醋酸调节溶液pH值为8.0，进行酸化，得到酸化黑液；

（4）在酸化黑液中加入成膜剂，然后在20℃、搅拌（100r/min）处理1h，即得到造纸用混合助剂，其中成膜剂添加量为酸化黑液质量的3%；

（5）将步骤（4）所得的造纸用混合助剂通过涂布机浸涂到纸页上；

（6）将步骤（5）中获得的纸页干燥至水份在3%、分切即可得成品纸。

按此实施例可提高纸张得率68%，采用常规检测方法对使用本实施例造纸用混合助剂后的纸张相关物理指标进行测定，具体指标数据如下：

。

实施例4，本造纸用混合助剂的制备方法具体操作如下：

（1）将收集到的制浆黑液（以蔗渣为原料采用常规氧碱法制浆，在NaOH用量13%，MgCO₃1%，氧压0.8MPa，蒸煮最高温度130℃，保温时间2小时，液比1∶6获得）浓缩至液体中固形物的质量百分比浓度为25%；

（2）将步骤（1）浓缩后的黑液进行自然陈化，陈化时间20h；

（3）步骤（2）中获得的陈化黑液用苹果酸调节溶液pH值为6.5，进行酸化，得到酸化黑液；

（4）在酸化黑液加入交联剂硫酸铝进行交联，交联在30℃下搅拌（30r/min）反应3h，其中交联剂添加量为酸化黑液的1%，

（5）在交联后黑液添加成膜剂壳聚糖，成膜剂添加量为交联后黑液质量的0.2%；

（6）将步骤（5）获得的造纸用混合助剂用喷涂机喷涂到纸页上；

（7）将步骤（6）中获得的纸页干燥至水份在2%、分切即可得成品纸；

按此实施例可提高纸张得率65%，采用常规检测方法对使用本实施例方法后的纸张相关物理指标进行测定，具体指标数据如下：

。

实施例5，本造纸用混合助剂的制备方法具体操作如下：

（1）将收集到的制浆黑液（以思茅松为原料采用常规有机溶剂法制浆，在1,4-丁二醇溶剂浓度60%，蒸煮温度190℃，蒸煮时间120min，液比1:5获得）浓缩至液体中固形物的质量百分比浓度为25%；

（2）将步骤（1）浓缩后的黑液进行自然陈化，陈化时间60h；

（3）步骤（2）中获得的陈化黑液用甲酸调节溶液pH值为7.5，进行酸化，得到酸化黑液；

（4）在酸化黑液中加入酯化剂丁二酸酐进行酯化，反应条件为温度90℃、时间0.5h、搅拌转速300r/min，酯化剂添加量为酸化黑液质量的0.5%；

（5）在酯化后黑液加入交联剂聚丙二醇进行交联，交联在90℃下搅拌（搅拌转速30r/min）反应3h，其中交联剂添加量为酯化黑液的3%；

（6）在交联后黑液添加成膜剂改性淀粉，反应条件为温度78℃、时间0.5小时、搅拌转速60r/min，成膜剂添加量为交联后黑液质量的2.5%；

（7）将步骤（6）获得的造纸用混合助剂用喷涂机喷涂到纸页上；

（8）将步骤（7）中获得的纸页干燥至水份在2.5%、分切即可得成品纸；

按此实施例可提高纸张得率73%，采用常规检测方法对使用本实施例造纸用混合助剂后的纸张相关物理指标进行测定，具体指标数据如下：

。

实施例6，本造纸用混合助剂的制备方法具体操作如下：

（1）将收集到的制浆黑液（以麦草为原料采用常规碱法制浆在用碱量16%、液比1：4、温度125℃、升温时间2小时，保温2小时后放料获得）浓缩至液体中固形物的质量百分比浓度为15%；

（2）将步骤（1）浓缩后的黑液进行自然陈化，陈化时间40h；

（3）步骤（2）中获得的陈化黑液用柠檬酸调节溶液pH值为6，进行酸化，得到酸化黑液；

（4）在酸化黑液中加入酯化剂乙酸酐进行酯化，反应条件为温度35℃、时间5h、搅拌转速200r/min，酯化剂添加量为酸化黑液质量的0.3%；

（5）在酯化后黑液加入交联剂乙二醇进行交联，交联在30℃下搅拌（搅拌转速80r/min）反应3h，其中交联剂添加量为酯化黑液的2%；

（6）在交联后黑液添加成膜剂（海藻酸钠0.5%、田菁胶0.5%和聚乙烯醇1.5%），反应条件为温度50℃、时间1.5小时、搅拌转速400r/min，成膜剂添加量为交联后黑液质量的2.5%；

（7）将步骤（6）获得的造纸用混合助剂用喷涂机喷涂到纸页上；

（8）将步骤（7）中获得的纸页干燥至水份在2.5%；

（9）再用涂布机将步骤（6）中获得的造纸用混合助剂二次涂布至干燥后的纸页中；

（10）对步骤（9）中获得的纸页干燥至干度为95%、分切即可得成品纸。

按此实施例可提高纸张得率74%，采用常规检测方法对使用本实施例造纸用混合助剂后的纸张相关物理指标进行测定，具体指标数据如下：

。

实施例7，本造纸用混合助剂的制备方法具体操作如下：

（1）将收集到的制浆黑液（以蔗渣为原料采用常规氧碱法制浆，在NaOH用量13%，MgCO₃1%，氧压0.8MPa，蒸煮最高温度130℃，保温时间2小时，液比1∶6获得）浓缩至液体中固形物的质量百分比浓度为25%；

（2）将步骤（1）浓缩后的黑液进行自然陈化，陈化时间80h；

（3）步骤（2）中获得的陈化黑液用酸（硝酸和磷酸=1:1）进行酸化，调节溶液pH值为7，得到酸化黑液；

（4）在酸化黑液加入交联剂（硫酸铝：乙二醇=2:1）进行交联，交联在50℃下搅拌（30r/min）反应1h，其中交联剂添加量为酸化黑液的1.5%，

（5）在交联后黑液添加成膜剂（瓜尔胶：海藻酸钠=1:2），成膜剂添加量为交联后黑液质量的0.8%；

（6）将步骤（5）获得的造纸用混合助剂用喷涂机喷涂到纸页上；

（7）将步骤（6）中获得的纸页干燥至水份在2%、分切即可得成品纸；

按此实施例可提高纸张得率70%，采用常规检测方法对使用本实施例造纸用混合助剂后的纸张相关物理指标进行测定，具体指标数据如下：

。

Claims (7)

1.一种造纸用混合助剂的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：

（1）将收集到的制浆黑液浓缩至液体中固形物的质量百分比浓度为15%～30%；

（2）将步骤（1）浓缩后的黑液进行自然陈化，陈化时间10-96h；

（3）步骤（2）中获得的陈化黑液用酸调节溶液pH值为6.0-8.0，得到酸化黑液；

（4）在酸化黑液中加入成膜剂，然后在20℃-80℃、搅拌处理0.5-2h，即得到造纸用混合助剂，其中成膜剂添加量为酸化黑液质量的0.2%-4%；

所述成膜剂为淀粉、羧甲基纤维素、壳聚糖、海藻酸钠、田菁胶、瓜尔胶、聚乙烯醇中的一种或几种的任意比混合物。

2.根据权利要求1所述的造纸用混合助剂的制备方法，其特征在于：先在酸化黑液加入交联剂进行交联，交联在30℃-90℃下搅拌反应0.5-3h，其中交联剂添加量为酸化黑液的0.2%-3%，然后再在交联后黑液添加成膜剂，成膜剂添加量为交联后黑液质量的0.2%-4%。

3.根据权利要求1所述的造纸用混合助剂的制备方法，其特征在于：在酸化黑液中添加酯化剂，在35℃-90℃下进行酯化，搅拌反应时间0.5-5h，其中酯化剂添加量为酸化黑液质量的0.3%-5%，酯化后黑液再添加成膜剂，成膜剂添加量为酯化后黑液质量的0.2%-4%。

4.根据权利要求1所述的造纸用混合助剂的制备方法，其特征在于：在酸化黑液中添加酯化剂，在35℃-90℃下进行酯化，搅拌反应时间0.5-5h，其中酯化剂添加量为酸化黑液质量的0.3%-5%，然后在酯化后黑液加入交联剂进行交联，交联在30℃-90℃下搅拌反应0.5-3h，其中交联剂添加量为酯化黑液的0.2%-3%，最后再在交联后黑液添加成膜剂，成膜剂添加量为交联后黑液质量的0.2%-4%。

5.根据权利要求1所述的的造纸用混合助剂的制备方法，其特征在于：黑液酸化中使用的酸为甲酸、醋酸、草酸、苹果酸、柠檬酸、硫酸、硝酸、盐酸、磷酸中的一种或几种的任意比混合物。

6.根据权利要求3或4所述的的造纸用混合助剂的制备方法，其特征在于：酯化剂为乙酸酐、顺酐、丁二酸酐中的一种。

7.根据权利要求2或4所述的的造纸用混合助剂的制备方法，其特征在于：交联剂为丙烯酸、聚丙二醇、硫酸铝、乙二醇中的一种或几种的任意比混合物。