CN101555667B - 一种木质纤维原料的生物炼制方法 - Google Patents

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Abstract

一种木质纤维原料的生物炼制方法，包括以下步骤：(1)破碎和筛分原料，得到长纤维、短纤维和粉末；(2)采用碱和氧化处理两步法处理步骤(1)所得到的长纤维，制成纸浆；和/或对步骤(1)所得的短纤维、粉末和步骤(2)所得的超细纤维和部分良浆进行同步糖化发酵，制得乙醇。在上述方法中，从碱处理后的黑液制得碱木素，氧化处理后的黑液回收溶剂并制得氧化木素。使用本发明的方法，可将木质纤维原料综合利用于生产纸浆、乙醇和木素产品。所得纸浆比同种原料的硫酸盐浆具有更高的得率和更好的纸浆性能。该纸浆在较少的纤维素酶用量下即可得到较高的酶解率。本发明提供的方法无硫、氯元素，同时减少了废水的排放，具有很好的环境友好性。

Description

一种木质纤维原料的生物炼制方法
技术领域
本发明属于制浆造纸和生物化工领域，特别是涉及一种木质纤维原料的生物炼制方法，以木质纤维生物质为原料联产纸浆、乙醇和木素等产品。
技术背景
木质纤维原料是自然界中最为丰富的有机物。据估计，植物体每年通过光合作用产生的干物质高达1500-2000亿吨，是地球上唯一可超大规模再生的实物性资源。在我国，每年产生的农作物秸秆有7亿多吨，相当于3.5亿吨标准煤，森林采伐加工剩余物1000多万吨，蔗渣400多万吨，但每年用于工业过程或燃烧的纤维素资源仅占2％左右，还有很大一部分未被利用。这些木质纤维资源，除极少数被气化利用外，一部分被直接做炊事用，处于低热值利用的水平，环境污染严重。而在农业主产区发生秸秆大面积的焚烧，造成环境污染和火灾隐患，更严重的是影响公路和民航交通安全。因此，有效利用农、林废弃物等木质纤维原料生产各种化学品、生物燃料和生物基产品，已成为世界各国综合利用木质纤维原料的发展趋势。
目前，木质纤维原料最主要的用途是用于制浆造纸。制浆造纸是与人类生活密切相关的产业。全球每年消耗的纸浆超过2亿吨，而我国每年的纸浆消耗量超过7000万吨。化学制浆即是采用化学试剂将木质纤维原料(如木材、秸秆、甘蔗渣等)中的木素溶出，使纤维分散成浆的过程。全球每年生产的化学浆占总纸浆的70％以上。而化学浆中，90％以上是由传统的硫酸盐法和亚硫酸盐法生产的，其中硫酸盐法又是最常用的化学制浆方法。该方法采用碱(氢氧化钠)和硫化钠的水溶液作为活性脱木素试剂，在一定的温度(通常是165-170℃)和压力(约0.7MPa)下蒸煮木质纤维原料将木素溶出，使纤维素分离成纸浆的过程。该方法已有100多年的历史，具有对纤维原料适应性强、可生产多种纸浆、纸浆机械性能较好、工艺成熟等优点，但硫酸盐法存在环境污染严重、投资规模大、对全无氯(TCF)漂白的适应性较差等缺点。另外，此方法需要在高温下进行，由此产生的高压不仅对设备的安全要求较高，而且，更重要的是，高温导致了较多的碳水化合物，特别是半纤维素的大量降解，因此硫酸盐法制浆纸浆得率较低。硫酸盐浆往往颜色较深，需要多段漂泊才能达到所需的纸浆白度。一般来讲，对于木材原料传统硫酸盐法制浆得率为50％，卡伯值为10-20，纸浆ISO白度在35％以下。因此，制浆造纸工业的技术需要向(1)减少环境污染，(2)节约能源，以及(3)充分利用纤维资源等方面发展。
此外，木质纤维原料也是人们开发和应用研究最多的生物质，其转化为可发酵糖后可进一步生产乙醇、木糖醇、乙酰丙酸、1，3-丙二醇、乳酸、2，3-丁二醇等多种生物基产品和生物能源。然而，在木质纤维原料生物转化生产可发酵糖过程中，由于纤维素被半纤维素和木素组成的空间网络包裹，降低了其对纤维素酶的可及性，因此要得到较高的酶解糖得率，原料往往需要经过预处理以提高其酶解性能。目前，利用葡萄糖直接发酵乙醇是粮食发酵工业中比较成熟的工艺，其生产成本为每吨4500-5000元，而在纤维素发酵乙醇过程中，由于转化率低、酶制剂较贵导致成本较高，测算成本大于6000元/吨。其主要原因之一是木质纤维原料生物转化过程主要利用的是纤维素，由于纤维素生物转化的效率不高，以及对木素和半纤维素利用率低，因而难于满足工业化的要求。可见，纤维乙醇的开发需要围绕着降低纤维素酶用量、开发副产物产品等多方面进行，以克服生产成本高的问题。
自上世纪80年代初“生物炼制”的概念被提出以来，随着能源、资源、环境问题的日趋严峻，生物炼制已成为世界各国的战略性研究方向。美国国家可再生能源实验室将生物炼制定义为以生物质为原料，将生物质转化工艺和设备相结合，用来生产燃料、电热能和化学产品的过程和装置(http://www.nrel.gov/biomass/biorefinery.html)。可见，木质纤维原料的生物炼制过程也就是综合利用其各组分，基于各组分不同的性质将其转化为相应产品的过程，而目前尚缺乏既能充分高效利用木质纤维原料，又能减少环境污染且将制浆造纸和生物质预处理相结合的木质纤维原料生物炼制方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种木质纤维原料的生物炼制方法，基于木质纤维原料的制浆过程和预处理过程具有很大的类似性，将二者相结合以综合利用木质纤维原料，提出了一种根据植物木质纤维原料不均一性的特点，将其开发用于生产纸浆、乙醇和木素等不同产品的生物炼制平台及相应的制浆和预处理方法。该方法将木质纤维原料经过破碎筛分后，长纤维采用碱液在温和条件下预处理，部分脱除木素，所得固体再进一步采用氧化剂在温和条件下脱除残余木素，所得纸浆可选择性地用于纸成品生产或用于同步糖化发酵生产乙醇等产品。
本发明通过提供一种木质纤维原料的生物炼制方法来实现在温和条件下的木质纤维原料生物炼制平台。通过该平台可以将木质纤维原料转化为纸浆、乙醇和木素等产品，包括原料破碎与筛分、黑液预浸渍、碱处理脱木素、氧化剂制备、氧化脱木素、筛浆、溶剂回收、木素回收等多个单元操作，可以实现对木质纤维原料的综合、完全利用，具体的工艺流程图1所示。
本发明的目的是采用以下方案来实现的
(1)破碎和筛分木质纤维原料，得到长纤维(不能通过40目筛孔的原料)、短纤维和粉末；
(2)采用碱处理和氧化处理两步法处理步骤(1)所得到的长纤维，使其脱木素制成纸浆；和/或同步糖化发酵步骤(1)所得到的短纤维和粉末，得到乙醇。
所述碱处理和氧化处理两步法中，碱处理所使用的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水和氧化钙中的一种或几种；氧化处理所使用的氧化剂选自过氧甲酸、过氧乙酸和二甲基二环氧乙烷中的一种或几种。
所述碱处理的条件为：碱用量为基于原料重量的5％-15％，温度为60℃-100℃，液固比为基于原料重量的3∶1-6∶1；优选地，所述碱处理时间为0.5-4.0h。
所述氧化处理的条件为：氧化剂用量为基于原料的2％-20％，液固比为基于原料重量的0.5∶1-3∶1，温度为50-100℃；优选地，所述氧化处理的氧化时间为0.5-4.0h。
本发明还包括使用碱处理后形成的黑液对木质纤维原料进行预浸渍的步骤，和/或将碱处理后形成的黑液酸化，制得碱木素以及用于乙醇发酵的糖浆液体的步骤。
本发明还包括将氧化处理后形成的黑液通过蒸馏回收有机溶剂的步骤，和/或将氧化处理后形成的黑液浓缩加水，制得氧化木素的步骤；优选地，所述有机溶剂可循环用于制备氧化剂。
本发明还包括筛分步骤(2)所得的纸浆，得到粗渣、细纤维和良浆的步骤；优选地，所述的粗渣可循环到碱处理进行脱木素，所述细纤维和部分良浆可用于同步糖化发酵(SSF)生产乙醇。
此外，本发明还提供了将前述方法应用于纸浆、乙醇和/或木素的联产。优选地，所述木素包括碱木素和氧化木素，其中碱木素可用于燃料、聚合物单体、木素衍生物制备，氧化物木素可用于醌类化合物合成。
由此可见，木质纤维原料首先要经过一定的切割或破碎适当降低其粒径，进一步筛分后选择纤维素含量较高且纤维较长的部分作为制浆原料。例如，甘蔗渣中的蔗髓部分和玉米杆中的玉米芯部分属于薄壁细胞，这部分细胞组织中纤维素含量较低、纤维长宽比较小且具有较高的灰分含量(主要是硅)，这部分组织如与粗甘蔗渣或玉米杆皮等一起用于制浆或预处理，不仅会导致纸浆性能降低，而且会增加碱消耗量，同时使得黑液粘度增加。此外，其它木质纤维原料，例如秸秆等在切割和破碎过程中不可避免的会产生一些秸秆粉末。这些薄壁细胞和粉末由于粒度较小，比表面积较大，因而酶解效率较高。因此，可将这部分原料直接用于酶解生产可发酵糖，进一步发酵生产乙醇等产品。其余的部分首先通过上一批碱前处理后所得黑液的预浸渍，除去部分胶质、蜡等物质同时润胀纤维，再进一步采用碱处理部分脱除木素。碱处理后的固体用水洗涤至中性后挤压除水再进行第二步氧化脱木素。所得纸浆可选择进行酶解生产可发酵糖进而发酵生产其它产品，亦可选择用于生产纸成品，也可根据市场需要灵活调节二者的比例以使利润最大化。当用于生产纸成品时，纸浆先进行筛分，除去粗渣和超细纤维得到良浆。良浆可用于纸张抄造，而粗渣由于纤维尚未分散，返回到碱处理步骤进一步脱除木素。超细纤维由于聚合度太低而不适用于造纸，但这部分纤维具有很好的酶解性能因而可用于生产乙醇。
碱处理过程中所得黑液仍有部分残碱(约4g/L)，其用于原料的预浸渍之后可进一步进行碱回收，或者经浓缩后加入无机酸(常用硫酸)沉淀出碱木素。碱木素可进一步生产香兰素、二甲基亚砜等化工产品以及降粘剂、絮凝剂、粘合剂、土壤改良剂等产品。酸析木素后液相中含有糖(主要是木糖等五碳糖)，这部分糖经过脱毒处理后可用于发酵。氧化脱木素的黑液经过蒸馏可回收有机溶剂，同时将黑液浓缩。往浓缩黑液中加水即可沉淀出氧化木素。氧化木素由于分子量较小且含有较多的醌型结构，因此可用于醌类化合物的合成。
经过该生物炼制工艺可得到具有高白度和高性能的纸浆产品，同时该纸浆可以在较少的纤维素酶用量下即可获得较高的酶解可发酵糖得率。所有操作均在常压下进行，且所用脱木素试剂无硫、无氯，具有环境友好性。
在本发明的一个优选实施方案中，包括以下步骤：
(1)木质纤维原料首先经过碱处理后所得黑液的预浸渍。预浸渍后的固体进入第一步碱处理，进行部分木素脱除和纤维的碱润胀，碱处理的条件为：碱用量为基于原料的5％-15％，温度为50-100℃，液固比为基于原料的3∶1-6∶1，预处理时间为0.5-4.0小时。
(2)预处理后的黑液首先回用于原料的预浸渍再进行碱木素回收；
(3)经过第一步碱处理后的固体经水洗、挤压除水后加入一定量配制好的氧化剂脱除残余木素(第二步脱木素)，洗涤后得到粗浆。第二步脱木素的条件为：氧化剂用量为基于原料的2％-20％，液固比为基于原料的0.5∶1-3∶1，温度为60-90℃，脱木素时间为0.5-4.0小时。
(4)氧化剂在第二步脱木素过程中分解得到相应的有机溶剂，该有机溶剂的存在可增加木素片段在液相的溶解度。黑液经过简单蒸馏后可回收有机溶剂，所回收溶剂循环用于氧化剂的合成。
(5)氧化脱木素后所得粗浆经筛选后得到良浆，粗渣循环到碱处理步骤。
(6)破碎和筛分后得到的短纤维和/或薄壁细胞、所得部分纸浆和筛浆后的细纤维进行同步糖化发酵生产乙醇等产品。
所述木质纤维原料包括：木材、农业废弃物例如麦草、蔗渣等。
所述碱处理步骤中的碱包括：氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氧化钙等。
所述第二步脱木素过程中的氧化剂包括：过氧甲酸、过氧乙酸、二甲基二环氧乙烷等，其可由相应的有机溶剂与过氧化氢反应制得，具体制备方法请参见张志炳编著的《有机过氧化物的合成》(河南科学技术出版社，1995)。
综上所述，利用本发明所提供的方法，可将木质纤维原料，如甘蔗渣，在常压低温下有效脱除木素，获得纸浆、乙醇和木素等产品。所得纸浆洗涤后风干，粗浆得率为58-60.0％，卡伯值为2.8-5.0，渣浆率为1.0-2.0％，纸浆特性粘度为900-1000ml/g，ISO白度为62-65％。此纸浆经过55°SR打浆度打浆后抄造成定量为56.2g/m2的纸张，参照国家标准GB/T 475-1989，GB/T 455.1-1989和GB/T 453-1989测得其耐折度为23次，撕裂指数为5.41mN.m2/g，抗张强度为71.15N.m/g，裂断长为7.26km。对于同种原料，采用传统硫酸盐法制浆，所得纸浆得率为51.5％，卡伯值为12.7，渣浆率为1.5％，纸浆特性粘度为，ISO白度为30.22％，经过55°SR打浆度打浆后抄造成定量为60.4g/m2的纸张，参照国家标准GB/T 475-1989，GB/T 455.1-1989和GB/T 453-1989测得其耐折度为6次，撕裂指数为2.05mN.m2/g，抗张强度为72.41N.m/g，裂断长为7.34km。该纸浆同时具有很好的纤维素酶酶解性能。采用15FPU/(g固体)的纤维素酶酶解120h后还原糖得率超过92％。与一步法稀酸预处理和碱处理相比，本发明提供的方法可在更为温和的条件下进行且具有更高的脱木素选择性，原料中的碳水化合物更多的以固体形式回收，所得固体在较少的酶用量下即可得到较高的酶解还原糖得率，且酶解120h后液相中的纤维素酶酶活无明显降低。与目前所用的高温稀酸预处理和ARP(循环氨渗透)预处理方法相比，本发明提供的方法可得到更高的总聚糖转化率。按照本发明提供的方法，还可获得碱木素和氧化木素产品。碱木素具有较高的羟基含量，适用于改性生产木素衍生物；氧化木素中部分苯环结构被氧化成醌型结构，且具有较小的分子量，适用于醌类化合物的合成。
本发明提供的方法，可以实现纸浆、乙醇和木素产品联产。所得纸浆得率、制浆选择性和纸浆成纸性能都较高，且所得纸浆具有较高白度，对于对白度要求不高的纸成品可以省略漂白工序。所得纸浆用于酶解时，可以在较少的纤维素酶用量下即可获得较高的糖得率，且由于所得纸浆含有很高的碳水化合物含量，因而特别适用于同步糖化发酵生产乙醇。此外，本发明提供的方法只需在常压低温下进行，因此降低了设备的耐压要求。再者，本发明提供的方法，采用的脱木素试剂无硫无氯，所用氧化剂的分解产物为水和相应有机溶剂，该有机溶剂可通过简单回收并循环用于氧化剂的合成，因此减少了废水的排放，整个过程具有较好的环境友好性。
附图说明
图1为本发明所提供的木质纤维原料的生物炼制方法工艺流程图。
图2为按照本发明提供的方法获得的碱木素和氧化木素的红外光谱。
具体实施方式
以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。
实施例1：所用木质纤维原料为甘蔗渣，原产地为广西南宁市。甘蔗渣经过风干后过筛除去粒度较小的髓细胞，选择粒径大于40目筛孔孔径的部分作为原料。参照《制浆造纸分析与检测》(石淑兰.制浆造纸分析与检测.北京：中国轻工业出版社，2003.)一书中相关测定方法对甘蔗渣组分进行分析，分析结果为：该甘蔗渣中，灰分含量为1.38％，热水抽提物为5.16％，1％NaOH抽提物为34.20％，苯-醇抽提物为3.17％，纤维素含量为44.98％，综纤维素含量为76.76％，酸不溶木素含量为18.45％，酸溶木素含量为1.80％。
预处理碱液和甘蔗渣的液固比为6∶1，其中预处理碱液中氢氧化钠的质量为甘蔗渣质量的7％。将甘蔗渣置于蒸煮器中，加入预处理碱液混合均匀后升温至60℃，保温1.5h。预处理后的固体经水洗涤后，挤压除水至水含量为75％左右，加入质量为初始甘蔗渣质量2.5倍的过氧乙酸溶液，其中过氧乙酸的质量为初始甘蔗渣的20％，混合均匀后升温至75℃并保温2h。所得纸浆洗涤后烘干，粗浆固体得率为79.6％，卡伯值为40.9，渣浆率为25％。该纸浆采用15FPU/g固体的纤维素酶在50℃，pH 4.8缓冲溶液中酶解120h，还原糖得率为47.28％，相应的未处理甘蔗渣的酶解还原糖得率为4.77％。
实施列2：所用木质纤维原料同上。预处理碱液和甘蔗渣的液固比为3∶1，其中预处理碱液中氢氧化钠的质量为甘蔗渣质量的7％。将甘蔗渣置于蒸煮器中，加入预处理碱液混合均匀后升温至60℃，保温1.5h。预处理后的固体经水洗涤后，挤压除水至含水量为75％左右，加入质量为初始甘蔗渣质量2.5倍的过氧乙酸溶液，其中过氧乙酸的质量为初始甘蔗渣的20％，混合均匀后升温至75℃并保温2h。所得纸浆洗涤后烘干，粗浆固体得率为72.3％，卡伯值为28.6，渣浆率为16％。该纸浆采用15FPU/g固体的纤维素酶在50℃，pH 4.8缓冲溶液中酶解120h，还原糖得率为57.92％。
实施列3：所用木质纤维原料同上。预处理碱液和甘蔗渣的液固比为3∶1，其中预处理碱液中氢氧化钠的质量为甘蔗渣质量的7％。将甘蔗渣置于蒸煮器中，加入预处理碱液混合均匀后升温至90℃，保温1.5h。预处理后的固体经水洗涤后，挤压除水至含水量为75％左右，加入质量为初始甘蔗渣质量2.5倍的过氧乙酸溶液，其中过氧乙酸的质量为初始甘蔗渣的20％，混合均匀后升温至75℃并保温2h。所得纸浆洗涤后烘干，粗浆固体得率为65.7％，卡伯值为24.0，渣浆率为8.8％。该纸浆采用15FPU/g固体的纤维素酶在50℃，pH 4.8缓冲溶液中酶解120h，还原糖得率为60.95％。
实施列4：所用木质纤维原料同上。预处理碱液和甘蔗渣的液固比为3∶1，其中预处理碱液中氢氧化钠的质量为甘蔗渣质量的7％。将甘蔗渣置于蒸煮器中，加入预处理碱液混合均匀后升温至90℃，保温1.5h。预处理后的固体经水洗涤后，挤压除水至含水量为75％左右，加入质量与初始甘蔗渣质量相等的过氧乙酸溶液，其中过氧乙酸的质量为初始甘蔗渣的20％，混合均匀后升温至75℃并保温2h。所得纸浆洗涤后烘干，粗浆固体得率为62.1％，卡伯值为18.5，渣浆率为4.3％。该纸浆采用15FPU/g固体的纤维素酶在50℃，pH 4.8缓冲溶液中酶解120h，还原糖得率为61.62％。
实施列5：所用木质纤维原料同上。预处理碱液和甘蔗渣的液固比为3∶1，其中预处理碱液中氢氧化钠的质量为甘蔗渣质量的7％。将甘蔗渣置于蒸煮器中，加入预处理碱液混合均匀后升温至90℃，保温1.5h。预处理后的固体经水洗涤后，挤压除水至含水量为75％左右，加入质量与初始甘蔗渣质量相等的过氧乙酸溶液，其中过氧乙酸的质量为初始甘蔗渣的30％，混合均匀后升温至75℃并保温2h。所得纸浆洗涤后烘干，粗浆固体得率为61.6％，卡伯值为15.3，渣浆率为3.5％。该纸浆采用15FPU/g固体的纤维素酶在50℃，pH 4.8缓冲溶液中酶解120h，还原糖得率为81.04％。
实施列6：所用木质纤维原料同上。预处理碱液和甘蔗渣的液固比为3∶1，其中预处理碱液中氢氧化钠的质量为甘蔗渣质量的9％。将甘蔗渣置于蒸煮器中，加入预处理碱液混合均匀后升温至90℃，保温1.5h。预处理后的固体经水洗涤后，挤压除水至含水量为75％左右，加入质量与初始甘蔗渣质量相等的过氧乙酸溶液，其中过氧乙酸的质量为初始甘蔗渣的20％，混合均匀后升温至75℃并保温2h。所得纸浆洗涤后烘干，粗浆固体得率为58.0％，卡伯值为8.1，渣浆率为1.5％，纸浆特性粘度为858ml/g，ISO白度为64.25％。该纸浆采用15FPU/g固体的纤维素酶在50℃，pH 4.8缓冲溶液中酶解120h，还原糖得率为91.93％。
实施例7：所用木质纤维原料同上。预处理碱液和甘蔗渣的液固比为3∶1，其中预处理碱液中氢氧化钠的质量为甘蔗渣质量的10％。将甘蔗渣置于蒸煮器中，加入预处理碱液混合均匀后升温至90℃，保温1.5h。预处理后的固体经水洗涤后，挤压除水至含水量为75％左右，加入质量与初始甘蔗渣质量相等的过氧乙酸溶液，其中过氧乙酸的质量为初始甘蔗渣的15％，混合均匀后升温至75℃并保温2h。所得纸浆洗涤后烘干，粗浆固体得率为59.4％，卡伯值为2.8，渣浆率为1.6％，纸浆特性粘度为940ml/g，ISO白度为62.68％。该纸浆采用15FPU/g固体的纤维素酶在50℃，pH 4.8缓冲溶液中酶解120h，还原糖得率为94.02％。
实施例8：所用木质纤维原料同上。甘蔗渣先经过前述实施例得到的黑液预浸渍，黑液中残碱浓度为5g/L，黑液与甘蔗渣的液固比为3∶1，预浸渍条件为：温度60℃，时间1h。预浸渍后的将甘蔗渣置于蒸煮器中进行碱处理。预处理碱液和初始甘蔗渣的液固比为1∶1，其中预处理碱液中氢氧化钠的质量为甘蔗渣质量的11％。，加入预处理碱液混合均匀后升温至90℃，保温1.5h。碱处理后的固体经水洗涤后，挤压除水至含水量为75％左右，加入质量与初始甘蔗渣质量相等的过氧乙酸溶液，其中过氧乙酸的质量为初始甘蔗渣的10％，混合均匀后升温至75℃并保温2h。所得纸浆洗涤后烘干，粗浆固体得率为57.2％，卡伯值为2.8，渣浆率为1.1％，纸浆特性粘度为799ml/g，ISO白度为55.96％。该纸浆采用15FPU/g固体的纤维素酶在50℃，pH 4.8缓冲溶液中酶解120h，还原糖得率为92.31％。
实施例9：所用木质纤维原料同上。预处理碱液和甘蔗渣的液固比为3∶1，其中预处理碱液中氢氧化钠的质量为甘蔗渣质量的10％。将甘蔗渣置于蒸煮器中，加入预处理碱液混合均匀后升温至90℃，保温1.5h。预处理后的固体经水洗涤后，挤压除水至含水量为75％左右，加入质量与初始甘蔗渣质量相等的过氧乙酸溶液，其中过氧乙酸的质量为初始甘蔗渣的15％，混合均匀后升温至75℃并保温3.0h。所得纸浆洗涤后烘干，粗浆固体得率为60.0％，卡伯值为3.6，渣浆率为1.2％，纸浆特性粘度为1000ml/g，ISO白度为63.74％。此纸浆经过55oSR打浆度打浆后抄造成定量为56.2g/m2的纸张，参照国家标准GB/T 475-1989，GB/T 455.1-1989和GB/T 453-1989测得其耐折度为23次，撕裂指数为5.41mN.m2/g，抗张强度为71.15N.m/g，裂断长为7.26km。该纸浆采用15FPU/g固体的纤维素酶在50℃，pH 4.8缓冲溶液中酶解120h，还原糖得率为94.02％。
对于同种木质纤维原料，采用传统硫酸盐法制浆作为对照，制浆条件为：氢氧化钠用量为对甘蔗渣原料质量的11.25％，硫化钠用量为对甘蔗渣原料质量3.75％，液固比为5∶1，保温温度为170℃，压力为0.75MPa，升温时间为1.5小时，保温时间为2.0小时。所得纸浆得率为51.5％，卡伯值为12.7，渣浆率为1.5％，纸浆特性粘度为760ml/g，ISO白度为30.22％，此纸浆经过55°SR打浆度打浆后抄造成定量为60.4g/m2的纸张，参照国家标准GB/T 475-1989，GB/T 455.1-1989和GB/T 453-1989测得其耐折度为6次，撕裂指数为2.05mN.m2/g，抗张强度为72.41N.m/g，裂断长为7.34km。
实施例10：所用木质纤维原料为小麦秸秆，来源于河北省。小麦秸秆经过风干后切短至长为1-2cm。参照《制浆造纸分析与检测》(石淑兰.制浆造纸分析与检测.北京：中国轻工业出版社，2003.)一书中相关测定方法对甘蔗渣组分进行分析，分析结果为：该麦秸中，灰分含量为5.45％，热水抽提物为16.09％，1％NaOH抽提物为44.38％，苯-醇抽提物为6.37％，纤维素含量为39.21％，综纤维素含量为73.92％，酸不溶木素含量为14.65％，酸溶木素含量为1.55％。
预处理碱液和麦秸的液固比为3∶1，其中预处理碱液中氢氧化钠的质量为麦秸质量的10％。将麦秸置于蒸煮器中，加入预处理碱液混合均匀后升温至90℃，保温1.5h。预处理后的固体经水洗涤后，挤压除水至含水量为75％左右，加入质量与初始麦秸质量相等的过氧乙酸溶液，其中过氧乙酸的质量为初始麦秸的15％，混合均匀后升温至75℃并保温3.0h。所得纸浆洗涤后烘干，粗浆得率为45.2％，卡伯值为9.6，渣浆率为0.8％，ISO白度为60.14％。该纸浆采用15FPU/g固体的纤维素酶在50℃，pH 4.8缓冲溶液中酶解120h，还原糖得率为90.78％。同种原料采用硫酸盐法制浆，所得纸浆得率为40.5％，卡伯值为15.3，渣浆率为0.7％，ISO白度为31.25％。
实施例11：所用木质纤维原料为甘蔗渣。预处理碱液和甘蔗渣的液固比为3∶1，其中预处理碱液中氢氧化钠的质量为甘蔗渣质量的10％。将甘蔗渣置于蒸煮器中，加入预处理碱液混合均匀后升温至90℃，保温1.5h。预处理后的固体经水洗涤后，挤压除水至含水量为75％左右，加入质量与初始甘蔗渣质量相等的过氧乙酸溶液，其中过氧乙酸的质量为初始甘蔗渣的10％，混合均匀后升温至75℃并保温3.0h。所得纸浆经洗涤后烘干，以15-17％固体浓度和30FPU/g固体的纤维素酶用量下进行同步糖化发酵。发酵前在45℃下预先酶解24小时，随后降温至35℃，接入5％酿酒酵母进行同步糖化发酵48h。乙醇得率为0.41g/g葡萄糖。
实施例12：所用木质纤维原料为甘蔗渣。碱处理后的黑液经减压蒸发部分水分后得到浓缩黑液，在75℃下加入2mol/L硫酸溶液至pH＝3.0，离心分离析出的碱木素并真空干燥。所得碱木素进一步纯化后的碱木素产品。过氧乙酸处理后的黑液经减压蒸馏回收乙酸，往所得浓缩黑液中添加10倍体积的水，沉淀出氧化木素。经离心干燥后得氧化木素产品。测得碱木素和氧化木素的元素和官能团组成如表1所示，分子量和多分散性如表2所示，二者的红外光谱如附图2所示。碱木素具有较高的分子量和高热值，适用于燃料、聚合物单体以及木素衍生物的制备。氧化木素具有较高的醌型结构，因而适用于醌类化合物的制备。
表1 甘蔗渣碱木素和氧化木素的元素组成和官能团分析
表2 甘蔗渣碱木素和氧化木素的分子量及多分散性
Figure G200910084431XD00082

Claims (6)

1.一种木质纤维原料的生物炼制方法，其包括以下步骤：
(1)破碎和筛分木质纤维原料，得到长纤维、短纤维和粉末；
(2)采用碱处理和氧化处理两步法处理步骤(1)所得到的长纤维，使其脱木素制成纸浆；和对步骤(1)所得到的短纤维和粉末进行同步糖化发酵，得到乙醇；
其中，所述碱处理的条件为：碱用量为基于原料重量的5-15％，温度为60-100℃，液固比为基于原料重量的3∶1-6∶1；所述碱处理时间为0.5-4.0h；
所述氧化处理的条件为：氧化剂用量为基于原料重量的2-20％，液固比为基于原料重量的0.5∶1-3∶1，温度为50-100℃；所述氧化处理的氧化时间为0.5-4.0h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱处理和氧化处理两步法中，碱处理所使用的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或几种；氧化处理所使用的氧化剂选自过氧甲酸、过氧乙酸或二甲基二环氧乙烷中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括在碱处理之前使用碱处理后形成的黑液。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，该方法还包括使用碱处理后形成的黑液对木质纤维原料进行预浸渍的步骤，和/或将碱处理后形成的黑液酸化，制得碱木素以及用于乙醇发酵的糖浆液体的步骤。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括将氧化处理后形成的黑液通过蒸馏回收有机溶剂的步骤，和/或将氧化处理后形成的黑液浓缩加水，制得氧化木素的步骤；所述有机溶剂循环用于制备氧化剂。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于，该方法还包括筛分步骤(2)所得到的纸浆，得到粗渣、细纤维和良浆的步骤；所述的粗渣循环到碱处理进行脱木素，所述细纤维和部分良浆用于同步糖化发酵生产乙醇。
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