CN106589539A - 一种生物降解添加剂及添加了该添加剂的塑料制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生物降解添加剂，其以铜粉、铁粉、硅烷偶联剂、钛酸偶联剂和低密度聚乙烯为原料制备而成，其中各组分的配比如下：铜粉8～12质量％、铁粉8～12质量％、硅烷偶联剂0.5～1.5质量％、钛酸偶联剂0.5～1.0质量％，余量为低密度聚乙烯。本发明还涉及上述生物降解添加剂的制备方法以及添加上述生物降解添加剂制备而成的塑料制品，特别是聚乙烯塑料薄膜制品，其具有良好的生物降解性能，不会产生白色污染。

Description

一种生物降解添加剂及添加了该添加剂的塑料制品
技术领域
本发明涉及一种生物降解添加剂，其能够赋予塑料制品生物降解性能，本发明还涉及添加该生物降解添加剂制备而成的塑料制品，特别涉及添加该生物降解添加剂制备而成的聚乙烯塑料薄膜。
背景技术
塑料是一种价廉物美的材料，然而，随着以塑料方便袋、塑料薄膜等塑料制品的广泛使用，“白色污染”问题也日益凸显。这是由于塑料制品的内在寿命(从制得成品到完全自然分解)远远长于其使用寿命。塑料内在的耐久性导致如不对其进行处理则长久存在于自然界并越积越多。目前解决这一问题的方法主要有深埋和焚烧等，但深埋占用耕地，污染地下水原，改变土壤结构，影响植物正常生长，且成本较高；焚烧是目前使用最为广泛的白色污染治理方法，优点是处理速度快，成本低，但显著缺点是带来了额外的大气污染。
已经提出了可生物降解塑料的技术方案，由于可生物降解塑料能够在自然条件如紫外线、雨水等的影响下自然降解，且降解之后不产生污染物，因此能够从根本上解决这一问题。目前已开发的可生物降解塑料有聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚乙烯醇、二氧化碳共聚物、脂肪族芳香族共聚物等，具有如下优点：(1)降解后体积减小，能节省占用填埋场土地，节约土地资源；(2)无需焚烧，减少有害气体排放；(3)可制成堆肥回归自然。
但是，目前的可生物降解塑料存在如下问题：(1)生产成本偏高；(2)物理力学性能较传统的塑料制品差，例如大多数可生物降解塑料的拉伸强度、断裂伸长率、顶破和撕裂强度、光透明性、湿强度等都偏低，影响了其应用范围。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种生物降解添加剂，以及添加该生物降解添加剂制备而成的塑料制品。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
根据本发明的一个具体实施方式，提供了一种生物降解添加剂，其以铜粉、铁粉、硅烷偶联剂、钛酸偶联剂和低密度聚乙烯为原料制备而成，其中各组分的配比如下：铜粉8～12质量％、铁粉8～12质量％、硅烷偶联剂0.5～1.5质量％、钛酸偶联剂0.5～1.0质量％，余量为低密度聚乙烯。
根据本发明的一个实施例的生物降解添加剂，其中，所述各组分的配比如下：铜粉10质量％，铁粉10质量％，硅烷偶联剂1质量％，钛酸偶联剂0.6质量％，余量为低密度聚乙烯。
根据本发明的一个实施例的生物降解添加剂，其中，所述铜粉粒径为3微米以下，并且所述铁粉粒径为3微米以下。
根据本发明的一个实施例的生物降解添加剂，其中，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷，并且所述钛酸偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯。
根据本发明的一个具体实施方式，提供了一种制备上述生物降解添加剂的方法，其包含以下步骤：步骤一：按比例称量各组分，然后采用硅烷偶联剂和钛酸偶联剂对铜粉和铁粉进行表面处理；步骤二：将表面处理之后的铜粉和铁粉与低密度聚乙烯放入搅拌机进行混合；步骤三：将通过所述步骤二混合均匀之后的物料通过双螺杆造粒机制成颗粒状。
根据本发明的一个实施例的制备上述生物降解添加剂的方法，其中，所述步骤二中混合时间为10分钟。
根据本发明的一个实施例的制备上述生物降解添加剂的方法，其中，在所述步骤三中，所述双螺杆造粒机的长径比为40。
根据本发明的一个实施例的制备上述生物降解添加剂的方法，其中，在所述步骤三中，将所述双螺杆造粒机的二区温度设为最高，即180℃，一区比二区低5～15℃，三区、四区温度与二区相同，从五区开始至机头按照温度梯度逐渐降低，保持机头温度为恒定温度。
根据本发明一个具体实施方式，提供了一种塑料制品，其含有以上所述的生物降解添加剂2～10质量％。
根据本发明的一个具体实施方式，提供了一种聚乙烯塑料薄膜制品，其以以上所述的生物降解添加剂、碳酸钙粉末和LDPE制备而成，其中各组分的配比为：所述生物降解添加剂2～10质量％、碳酸钙粉末3质量％，余量为LDPE。
本发明提供的生物降解添加剂能够赋予塑料制品生物降解性能，通过添加该生物降解添加剂制备而成的塑料制品无需焚烧或掩埋处理，在自然条件下即可因紫外线照射等原因而氧化分解，且分解过程中不产生污染物。
附图说明
图1为本发明的薄膜A和空白组进行细菌培养对照实验时三磷酸腺苷(ATP)浓度和时间的关系；
图2为本发明的薄膜B和空白组进行细菌培养对照试验三磷酸腺苷(ATP)浓度和时间的关系。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
生物降解添加剂的制备
本发明的生物降解添加剂，由以下原料制备而成：粒径3微米以下的铜粉8～12质量％、粒径3微米以下的铁粉8～12质量％、硅烷偶联剂0.5～1.5质量％、钛酸偶联剂0.5～1.0质量％，余量为低密度聚乙烯。
根据本发明的一个进一步优选的实施例，铜粉的用量为10质量％，铁粉的用量为10质量％，硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷，其用量为1质量％，钛酸偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯，其用量为0.6质量％，低密度聚乙烯为熔点较低的低密度聚乙烯，其用量为78.4质量％，并通过如下步骤制备而成：
步骤一：将预定质量百分数的铜粉和铁粉混合均匀并用硅烷偶联剂和钛酸偶联剂进行表面处理(也可将铜粉和铁粉分别与硅烷偶联剂和钛酸偶联剂进行表面处理)；步骤二：将步骤一中所得的混合物和预定质量百分数的低密度聚乙烯放入搅拌机混合10分钟；步骤三：将步骤二中所得的均匀混合后的物料通过双螺杆造粒机制成颗粒，即，制成生物降解添加剂。该颗粒优选为粒径与聚乙烯塑料粒子相同或相近的颗粒，在此步骤中三双螺杆造粒机的长径比为40，将二区温度设为最高，控制为180℃，保持设定的温度，使一区比二区温度低10℃左右，三区、四区温度与二区基本相同，从五区开始直至机头按梯度逐渐降低，保持机头温度为恒定温度(130～150℃)。
该生物降解添加剂是一种环保改性高分子新材料颗粒，其可直接按2～10质量％的比例添加到聚乙烯等各种塑料中，使常规的塑料制品成为自然环境下可生物降解塑料制品。
可生物降解塑料制品的制备
进一步，采用如下实施例阐述了采用本发明的生物降解添加剂制备可降解塑料制品的方法，但本发明并不限于此。
实施例1
生物降解聚乙烯薄膜A
表1：生物降解聚乙烯薄膜A的组成
将如表1所示的各组分材料充分混合后，加入单螺杆挤出机(挤出机的长径比为20～30)，吹成厚度为25微米生物降解薄膜。
实施例2
生物降解聚乙烯薄膜B
表2：生物降解聚乙烯薄膜A的组成
组分 含量(质量％)
生物降解添加剂 10
碳酸钙粉末 3
LDPE 87
除组分含量如表2所示外，制膜工艺同上。
生物降解性能测试
一般塑料薄膜制品的使用周期可分为三大部分，即储存期(通常为半年到一年半)，使用期(如半年)和最后的废弃。根据使用周期，分别对薄膜A和薄膜B进行(1)第一次热氧处理、(2)光热处理和(3)第二次热氧处理。热氧处理的条件根据美国标准ASTM D5510-94(2001)。
将试样放入烘箱内，烘箱的温度为70±2℃，放置时间为30天。烘箱每三天通一下空气。然后进行光热处理。光热处理为荧光紫外光暴露处理，参考美国标准ASTM D5208-01。所用光源为发射340纳米的紫外灯，强度为0.78±0.02W/m2·mm，黑板温度为50±3℃，辐射暴露为300小时。最后，将经过荧光紫外光暴露处理的样品再放入烘箱内，烘箱的温度为70±2℃，放置时间为15天。烘箱每三天通一下空气。试验各阶段薄膜A和薄膜B的性能如下表3所示。
表3：光、热处理后可生物降解聚乙烯薄膜A和B的性能测试
注*：薄膜已断裂成碎片，无法测定伸长率值。
由表3可见，本发明的可生物降解塑料薄膜在紫外线和热处理条件下伸长率显著下降，说明其能够在自然界的光热条件下在失去使用寿命之后能够迅速变为碎片而分解。光热处理使之氧化降解后的薄膜制品在FTIR(傅利叶转换红外光谱分析仪)吸收曲线1714cm-1上吸收光谱增加，这表明氧化降解引起相对羧酸基团的增加，相对羧酸基团的产生和增加使非生物降解的聚乙烯薄膜制品获得了生物降解性能。
综上，测试结果显示，本发明的可生物降解聚乙烯薄膜在热氧化降解和光氧化降解作用下能够迅速破碎、分解，均可以获得生物降解性能，是可生物降解的聚乙烯薄膜制品。
对上述塑料样品经过(1)30天第一次热氧处理，(2)300小时光热处理，和(3)15天第二次热氧处理后的样品进行获得性生物降解试验。获得性生物降解试验分三部分。第一部分测定含氧化降解后薄膜样品的培养液中三磷酸腺苷的浓度；第二部分测定180天后单磷酸腺苷和三磷酸腺苷的比值；第三部分测定180天后细菌的活力。
将上述塑料样品弄碎，使其通过孔径大约为1mm的金属筛子。将粉状的塑料样品加入到用于细菌培养的培养液中，各试验器皿中加入等量的细菌(如红球菌)，测定开始试验时(0天)、4天、8天、12天、30天、60天、90天、120天和180天溶液中三磷酸腺苷的浓度。每组试验样品设置对应的不含有碳源的空白组。
如图1所示为薄膜A和空白组中三磷酸腺苷(ATP)浓度和时间的关系，如图2所示为薄膜B和空白组中三磷酸腺苷(ATP)浓度和时间的关系。图1和图2均显示在六个月试验周期内，含有氧化后薄膜A和薄膜B样品的培养液内，三磷酸腺苷浓度为不含有氧化后薄膜A和薄膜B样品空白烧瓶的三磷酸腺苷的浓度的3倍以上。三磷酸腺苷是地球上所有生命体的能量传输分子，是微生物所必需的分子，它的数量直接和活细胞的数量相关，所有生命体要通过三磷酸腺苷维持细胞的整体性，生物生存和裂变等生物功能，都依赖三磷酸腺苷的能量。
因此，试验结果表明氧化后的本发明的薄膜A和薄膜B能被微生物作为养分进行充分的生物利用。
在180天试验结束时，测试了含有氧化后薄膜样品的培养液内单磷酸腺苷(AMP)和三磷酸腺苷(ATP)之比。含薄膜A样品和薄膜B样品的培养液的AMP/ATP之比分别为2.4和2.2。AMP/ATP之比小于3表明氧化后的塑料能给微生物提供足够的能量，证明细菌处于能量旺盛的水平。
180天试验结束时，含薄膜A样品和薄膜B样品的培养液中的细菌群体在(27±1)℃培养箱内培养几天后都能看得见，活力测试显示阳性。证明氧化后薄膜A和薄膜B对微生物没有毒性，细菌在经过含有氧化后聚乙烯样品的培养基中6个月后，没有影响细菌的繁殖能力。
获得性生物降解试验证明，薄膜A和薄膜B为获得性生物降解材料。本发明的环保改性高分子新材料加入到普通聚乙烯高分子材料中后，能生产生物降解聚乙烯材料。
本发明的生物降解添加剂不仅适用于可降解聚乙烯薄膜材料的生产，还适合用于其他种类塑料产品如环保型包装材料、一次性塑料制品、农用一次性薄膜(特别是地膜制品)等薄膜类塑料制品。这些制品在自然环境下，通过光或热的作用，发生氧化反应，引起相对羧酸基团的增加，使不能生物降解的塑料制品获得生物降解性能。通过进一步的热氧化降解、光热氧化降解或生物降解，这些环保类塑料制品最终降解为二氧化碳、水和腐殖质。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围；如果不脱离本发明的精神和范围，对本发明进行修改或者等同替换，均应涵盖在本发明权利要求的保护范围当中。

Claims (10)

1.一种生物降解添加剂，其特征在于，其以铜粉、铁粉、硅烷偶联剂、钛酸偶联剂和低密度聚乙烯为原料制备而成，其中各组分的配比如下：铜粉8～12质量％、铁粉8～12质量％、硅烷偶联剂0.5～1.5质量％、钛酸偶联剂0.5～1.0质量％，余量为低密度聚乙烯。
2.根据权利要求1所述的生物降解添加剂，其特征在于，所述各组分的配比如下：铜粉10质量％，铁粉10质量％，硅烷偶联剂1质量％，钛酸偶联剂0.6质量％，余量为低密度聚乙烯。
3.根据权利要求1或2所述的生物降解添加剂，其特征在于，所述铜粉粒径为3微米以下，并且所述铁粉粒径为3微米以下。
4.根据权利要求3所述的生物降解添加剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷，并且所述钛酸偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯。
5.一种制备权利要求1-4任一项所述的生物降解添加剂的方法，包含以下步骤：
步骤一：按比例称量各组分，然后采用硅烷偶联剂和钛酸偶联剂对铜粉和铁粉进行表面处理；
步骤二：将表面处理之后的铜粉和铁粉与低密度聚乙烯放入搅拌机进行混合；
步骤三：将通过所述步骤二混合均匀之后的物料通过双螺杆造粒机制成颗粒状。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤二中混合时间为10分钟。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述步骤三中，所述双螺杆造粒机的长径比为40。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述步骤三中，将所述双螺杆造粒机的二区温度设为最高，即180℃，一区比二区低5～15℃，三区、四区温度与二区相同，从五区开始至机头按照温度梯度逐渐降低，保持机头温度为恒定温度。
9.一种塑料制品，其特征在于，其含有根据权利要求1～4任一项所述的生物降解添加剂2～10质量％。
10.一种聚乙烯塑料薄膜制品，其特征在于，其以权利要求1～4任一项所述的生物降解添加剂、碳酸钙粉末和LDPE制备而成，其中各组分的配比为：所述生物降解添加剂2～10质量％、碳酸钙粉末3质量％，余量为LDPE。
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