JPS59159803A - 弗素化された塩素化ポリエチレンの製造法 - Google Patents
弗素化された塩素化ポリエチレンの製造法Info
- Publication number
- JPS59159803A JPS59159803A JP3427883A JP3427883A JPS59159803A JP S59159803 A JPS59159803 A JP S59159803A JP 3427883 A JP3427883 A JP 3427883A JP 3427883 A JP3427883 A JP 3427883A JP S59159803 A JPS59159803 A JP S59159803A
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- polyethylene
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、粉末ゴム状の弗素化された塩素化ポリエチレ
ンの製造法に関する。更に詳細には、粉末ゴム状の塩素
化ポリエチレンを弗素カスと反応ざヒて粉末ゴム状の弗
素化された塩素化ポリエチレン（以下ＦＣＰＥと略記す
る）を製造する方法に関する。
ンの製造法に関する。更に詳細には、粉末ゴム状の塩素
化ポリエチレンを弗素カスと反応ざヒて粉末ゴム状の弗
素化された塩素化ポリエチレン（以下ＦＣＰＥと略記す
る）を製造する方法に関する。
粉末状ポリエチレンを水性懸濁下に塩素カスを通じて塩
素化ポリエチレンを得ることは既に公知である。また適
当な塩素化反応条件で塩素化して適当な塩素含量とする
ことにより、身原料ポリエチレンの残存結晶度を小さく
し、ゴム状の塩素化ポリエチレンとすることも知られて
いる。このゴム状塩素化ポリエチレンは、耐候性、耐オ
ゾン性、耐衝撃性、難燃性等の諸物性に優れ、塩化ビニ
ル樹脂の耐衝撃性向上添加剤として、ＡＢＳ樹脂、ポリ
スチレン樹脂等の添加型難燃剤として、ゴムやレザー等
の改質剤として、使用され、また加硫されることによっ
て耐熱性、耐油性が向上し、物性バランスのとれたゴム
として広く利用されてきた。
素化ポリエチレンを得ることは既に公知である。また適
当な塩素化反応条件で塩素化して適当な塩素含量とする
ことにより、身原料ポリエチレンの残存結晶度を小さく
し、ゴム状の塩素化ポリエチレンとすることも知られて
いる。このゴム状塩素化ポリエチレンは、耐候性、耐オ
ゾン性、耐衝撃性、難燃性等の諸物性に優れ、塩化ビニ
ル樹脂の耐衝撃性向上添加剤として、ＡＢＳ樹脂、ポリ
スチレン樹脂等の添加型難燃剤として、ゴムやレザー等
の改質剤として、使用され、また加硫されることによっ
て耐熱性、耐油性が向上し、物性バランスのとれたゴム
として広く利用されてきた。
このようにポリエチレンを塩素化することにより、諸物
性に優れたゴム状塩素化ポリエチレンとすることができ
るが、一定量以上のポリエチレンの塩素化は、塩素原子
の凝集力のためポリマー自体ゴム弾性を失うことが知ら
れ’（Ｊ５す、しかも極端に塩素含量を多くすると、塩
素原子の嵩高さのため炭素−炭素結合の開裂を生じ、分
子量の低下となって塩素化ポリエチレンの本来の性質を
失ってしまう。
性に優れたゴム状塩素化ポリエチレンとすることができ
るが、一定量以上のポリエチレンの塩素化は、塩素原子
の凝集力のためポリマー自体ゴム弾性を失うことが知ら
れ’（Ｊ５す、しかも極端に塩素含量を多くすると、塩
素原子の嵩高さのため炭素−炭素結合の開裂を生じ、分
子量の低下となって塩素化ポリエチレンの本来の性質を
失ってしまう。
従って、塩素化のみによる塩素化ポリエチレンの物性の
向上には自ずからその限界がある。
向上には自ずからその限界がある。
本発明者らは、塩素化ポリエチレンを更に変性させて、
その性質を一層向上せしめる方法を検討してきた。そこ
で、塩素と同じハロゲン族に属する弗素を用いて塩素化
ポリエチレンの弗素化を行ったところ、塩素化ポリエチ
レンの本来有する性質を失うことなく、耐有機溶剤性が
一段と向上し、しかも該溶剤ガスに対する透過性が著し
く小さい変性弔すマーを得ることに成功したものである
。
その性質を一層向上せしめる方法を検討してきた。そこ
で、塩素と同じハロゲン族に属する弗素を用いて塩素化
ポリエチレンの弗素化を行ったところ、塩素化ポリエチ
レンの本来有する性質を失うことなく、耐有機溶剤性が
一段と向上し、しかも該溶剤ガスに対する透過性が著し
く小さい変性弔すマーを得ることに成功したものである
。
すなわち、本発明は、分子量２万〜２０万の粉末状ポリ
１ブレンを本性懸濁下に該ポリエチレンの結晶の融点付
近で塩素化して、塩素含量２５〜４５小ＩＤ％、残存結
晶度１％以下の粉末ゴム状塩素化ポリエチレンとし、水
洗乾燥後、弗素カスと撹拌下に反応させて、弗素含量５
〜３０重量％とすることを特、徴とする粉末ゴム状の弗
素化された塩素化ポリエチレンの製造法である。
１ブレンを本性懸濁下に該ポリエチレンの結晶の融点付
近で塩素化して、塩素含量２５〜４５小ＩＤ％、残存結
晶度１％以下の粉末ゴム状塩素化ポリエチレンとし、水
洗乾燥後、弗素カスと撹拌下に反応させて、弗素含量５
〜３０重量％とすることを特、徴とする粉末ゴム状の弗
素化された塩素化ポリエチレンの製造法である。
従来、弗素化ポリマーか耐熱性および耐薬品性に非常に
優れていることは知られているが、そのポリマーの弗素
化にｊ３いて、例えば、ボリエ°チレンの弗素化の揚台
、その反応は非常に激しい発熱を伴なうため、比較的低
温で反応を行う必要があった。従って、その弗素化は原
料ポリエチレンの表面のみしか起らないため、残存結晶
度の大きな不均一化弗素化物しか得られず、ゴム状ポリ
マーを得ることは直接弗素化法によってｔよ不可能であ
った。
優れていることは知られているが、そのポリマーの弗素
化にｊ３いて、例えば、ボリエ°チレンの弗素化の揚台
、その反応は非常に激しい発熱を伴なうため、比較的低
温で反応を行う必要があった。従って、その弗素化は原
料ポリエチレンの表面のみしか起らないため、残存結晶
度の大きな不均一化弗素化物しか得られず、ゴム状ポリ
マーを得ることは直接弗素化法によってｔよ不可能であ
った。
本発明の如く、ゴム状塩素化ポリエチレンを更に弗素化
する方法を採用することにより、温和な条件下でも均一
に弗素化されたゴム状物とすることができ、しかも諸性
質にも優れたＦＣＰＥとすることができるものである。
する方法を採用することにより、温和な条件下でも均一
に弗素化されたゴム状物とすることができ、しかも諸性
質にも優れたＦＣＰＥとすることができるものである。
本発明に用いられる塩素化ポリエチレンは分子量２万〜
２０万て゛、好ましくは４０〜１００メツシ１の粒度を
有づる粉末状ポリエチレンを、イの結晶の融点イ・］近
、例えば１００〜１１０℃以上の高温水性懸濁下に塩素
ガスによって塩素化し、塩素含量２５〜４５５〜４５重
量結晶曵１％以下のもの、好ましくは３００％以上の伸
び率を有する粉末状塩素化ポリエチレンが適当である。
２０万て゛、好ましくは４０〜１００メツシ１の粒度を
有づる粉末状ポリエチレンを、イの結晶の融点イ・］近
、例えば１００〜１１０℃以上の高温水性懸濁下に塩素
ガスによって塩素化し、塩素含量２５〜４５５〜４５重
量結晶曵１％以下のもの、好ましくは３００％以上の伸
び率を有する粉末状塩素化ポリエチレンが適当である。
このような塩素、化ポリエチレンの製法は、本出願人の
１、）公明４７−８２２２号公報、特公昭４９−９１１
１号公報などに詳細に記載されている。
１、）公明４７−８２２２号公報、特公昭４９−９１１
１号公報などに詳細に記載されている。
塩素化ポリエチレンの弗素化は、乾燥された粉末状塩素
化ポリエチレンに弗素ガスを導入づることによって行わ
れる。上記水性懸濁下に塩素化された塩素化ポリエチレ
ンは、水洗後乾燥して使用されるか、乾燥時の温度は、
粒子の凝集を避けるためできるだけ低温がよく、例えば
５０°Ｃ以下で乾燥させたものが好ましい。乾燥ｉｓ化
ポリエチレン粒子は、次の弗素化のためには粒度１０〜
６０メツシユのものがよい。
化ポリエチレンに弗素ガスを導入づることによって行わ
れる。上記水性懸濁下に塩素化された塩素化ポリエチレ
ンは、水洗後乾燥して使用されるか、乾燥時の温度は、
粒子の凝集を避けるためできるだけ低温がよく、例えば
５０°Ｃ以下で乾燥させたものが好ましい。乾燥ｉｓ化
ポリエチレン粒子は、次の弗素化のためには粒度１０〜
６０メツシユのものがよい。
弗素ガスの導入の方法としては、弗素化反応容器に塩素
化ポリエチレンを入れ、減圧した後弗素ガスを導入する
バッチ法、反応器に弗素ガスを低速で流す流動法がある
が、いずれの方法でもよい。上記バッチ法では、均一な
弗素化を行うために原料の撹拌が必要であるが、流動法
では、このような撹拌装置を敢えて必要としない。
化ポリエチレンを入れ、減圧した後弗素ガスを導入する
バッチ法、反応器に弗素ガスを低速で流す流動法がある
が、いずれの方法でもよい。上記バッチ法では、均一な
弗素化を行うために原料の撹拌が必要であるが、流動法
では、このような撹拌装置を敢えて必要としない。
導入弗素ガスは、純度の高いものを用いると、発光を伴
う瞬間的な激しい反応が起り、原料塩素化ポリエチレン
および生成ＦＣＰＥの分解反応や着色を生じ好ましくな
い。通常、窒素ガス、ヘリウムカス、アルゴンガスなど
の不活性ガスで稀釈して用いるとよい。これら不活性ガ
スによる稀釈率は、用いられる原料塩素化ポリエチレン
の塩素含量や弗素化の程度により広範囲に変化させうる
が、実質的な反応速度を得るためには、通常、弗素ガス
／不活性ガスのモル比で０．０５〜２の範囲が適当であ
る。また、反応温度は、激しい弗素化反応を避けるため
にできるだけ低温に保つことがＩｊ′ましいが、実質的
な反応速度を得るため一２０〜３０℃の範囲が適当であ
る。
う瞬間的な激しい反応が起り、原料塩素化ポリエチレン
および生成ＦＣＰＥの分解反応や着色を生じ好ましくな
い。通常、窒素ガス、ヘリウムカス、アルゴンガスなど
の不活性ガスで稀釈して用いるとよい。これら不活性ガ
スによる稀釈率は、用いられる原料塩素化ポリエチレン
の塩素含量や弗素化の程度により広範囲に変化させうる
が、実質的な反応速度を得るためには、通常、弗素ガス
／不活性ガスのモル比で０．０５〜２の範囲が適当であ
る。また、反応温度は、激しい弗素化反応を避けるため
にできるだけ低温に保つことがＩｊ′ましいが、実質的
な反応速度を得るため一２０〜３０℃の範囲が適当であ
る。
本発明にＪ３１ブるＦ ＣＰ Ｅの弗素化の程度は、弗
素ガスの量、５反応時間等により広範囲に変化さμうる
が、本発明の目的とする性質を有１−るゴム状Ｆ ＣＰ
Ｅを得るためには、通常弗素金車５〜３０重間％がり
ｆましい。また上記弗素含量のＦＣＰＥ中の塩素含量と
しては、２０〜４０重ω％の範囲が適当である。
素ガスの量、５反応時間等により広範囲に変化さμうる
が、本発明の目的とする性質を有１−るゴム状Ｆ ＣＰ
Ｅを得るためには、通常弗素金車５〜３０重間％がり
ｆましい。また上記弗素含量のＦＣＰＥ中の塩素含量と
しては、２０〜４０重ω％の範囲が適当である。
本発明のＦＣＰＥの弗素含量が５重量％より少ないと、
原料塩素化ポリエチレンの改質効果か充分でなく、耐有
機溶剤性に顕著な効果か見られない。又、弗素含量が３
０重量％をこえるものは、その弗素化反応に長時間を要
し実用的でない。また実用的な反応Ｉ）間を得るために
反応温度を極端に上げて行うと、粉末表面のみの弗素化
が起こっ５て表面が固くなり、均一な弗素化ポリマ′−
とはならない。
原料塩素化ポリエチレンの改質効果か充分でなく、耐有
機溶剤性に顕著な効果か見られない。又、弗素含量が３
０重量％をこえるものは、その弗素化反応に長時間を要
し実用的でない。また実用的な反応Ｉ）間を得るために
反応温度を極端に上げて行うと、粉末表面のみの弗素化
が起こっ５て表面が固くなり、均一な弗素化ポリマ′−
とはならない。
以下、本発明について代表的な例を示して具体的に説明
するが、本発明は以下の例示によって限定されるもので
はない。
するが、本発明は以下の例示によって限定されるもので
はない。
実施例１
分子量１２万、６０〜８０メツシユ粒度の粉末状ポリエ
チレン（融点１２８℃）を、１００℃から１３０℃に昇
温させながら水性懸濁下に塩素カスを通じて塩素化し、
塩素含ｍ３０重量％、残存結晶度１％以下、伸び率４４
０％の粉末ゴム状塩素化ポリエチレンを得た。これを水
洗後、出来るだけ微粒子、即ち２０〜６０メツシユを保
つように５０℃以下の温度で乾燥せしめた。
チレン（融点１２８℃）を、１００℃から１３０℃に昇
温させながら水性懸濁下に塩素カスを通じて塩素化し、
塩素含ｍ３０重量％、残存結晶度１％以下、伸び率４４
０％の粉末ゴム状塩素化ポリエチレンを得た。これを水
洗後、出来るだけ微粒子、即ち２０〜６０メツシユを保
つように５０℃以下の温度で乾燥せしめた。
上記乾燥された塩素化ポリエチレンを撹拌別付反応器に
入れ、１０−１＋＋ｓｔｆｇ程度の真空度で３０分間脱
気した後、反応器をＯ′ｃに冷却し、予め窒素カスと弗
素カスを９：１のモル比で −混合したガス溜めより
徐々に該混合ガスを撹拌下に導入し、反応器の圧力を７
６０ｉｍｆ１ｇとしだ後５時間そのまま放置した。カス
導入後反応器内の圧力は徐々に低下し、弗素化反応が起
つ−ていることが確認された。上記弗素化反応操作を５
回繰返した後、生成物に吸着され゛（いる弗素及び弗化
水素を水洗により除去し、真空乾燥させて粉末状ＦＣＰ
Ｅを得た。
入れ、１０−１＋＋ｓｔｆｇ程度の真空度で３０分間脱
気した後、反応器をＯ′ｃに冷却し、予め窒素カスと弗
素カスを９：１のモル比で −混合したガス溜めより
徐々に該混合ガスを撹拌下に導入し、反応器の圧力を７
６０ｉｍｆ１ｇとしだ後５時間そのまま放置した。カス
導入後反応器内の圧力は徐々に低下し、弗素化反応が起
つ−ていることが確認された。上記弗素化反応操作を５
回繰返した後、生成物に吸着され゛（いる弗素及び弗化
水素を水洗により除去し、真空乾燥させて粉末状ＦＣＰ
Ｅを得た。
上記Ｐ ＣＩ） Ｅ粉末をロールによって厚さ約１１１
のシートに成型し、その−膜物性および燃料油Ａ（イソ
オクタン）に浸漬後の体積変化、ガス状１−ヘキリーン
の透過性を測定し、その結果を表１に示した。
のシートに成型し、その−膜物性および燃料油Ａ（イソ
オクタン）に浸漬後の体積変化、ガス状１−ヘキリーン
の透過性を測定し、その結果を表１に示した。
なＪ５、上記燃料油Ａ浸漬試験及びガス状１−ヘキサン
の透過性試験は以下の方法による。
の透過性試験は以下の方法による。
燃料油Ａに対する浸漬試験
大きさ２０ｘ２０．ＩＢの試験片をイソオクタン中に浸
漬し、４０℃で７０時間放置後の体積変化率を測定した
。 ｊカス状１−ヘキサン
に対する透過性試験カップ状の金属製容器（１００＋＋
ｉ２）に１−へキリンを８０ｍ（２入れ、その上部を本
発明のシー１へで蓋をして密着固定し、４０℃、で４８
時間後の該“嚇器の重量減少率を測定し、これを、ガス
状１−ヘキセンの透過率として示した。
漬し、４０℃で７０時間放置後の体積変化率を測定した
。 ｊカス状１−ヘキサン
に対する透過性試験カップ状の金属製容器（１００＋＋
ｉ２）に１−へキリンを８０ｍ（２入れ、その上部を本
発明のシー１へで蓋をして密着固定し、４０℃、で４８
時間後の該“嚇器の重量減少率を測定し、これを、ガス
状１−ヘキセンの透過率として示した。
実施例２
実施例１と同じ塩素化ポリエチレンを用いて、これを流
動床反応器に入れ、反応器下部のガス導入口より、予め
窒素ガスで反応器内を窒素ガス雰囲気にした後、実施例
１と同じモル比の窒素−弗素混合ガスをカス導入口より
原料塩素化ポリエチレンが流動するように導入し、０℃
で２４時間反応を行い、反応後残存弗素及び弗化水素を
水洗により除去し、真空乾燥さけて粉末状ＦＣＰＥを得
た。
動床反応器に入れ、反応器下部のガス導入口より、予め
窒素ガスで反応器内を窒素ガス雰囲気にした後、実施例
１と同じモル比の窒素−弗素混合ガスをカス導入口より
原料塩素化ポリエチレンが流動するように導入し、０℃
で２４時間反応を行い、反応後残存弗素及び弗化水素を
水洗により除去し、真空乾燥さけて粉末状ＦＣＰＥを得
た。
上記ＦＣＰＥを実施例１と同様にシート化して同様な物
性試験を行った。
性試験を行った。
土較例
実施例で用いた原料塩素化ポリエチレンについて同様な
物性試験を行い、表１にその結果を示した。
物性試験を行い、表１にその結果を示した。
Claims (1)
- 分子昂２万〜２０万の粉末状ポリエチレンを水性懸濁下
に該ポリエチレンの結晶の融点付近で塩素化して、塩素
含量２５〜４５重量％、残存結晶度１％以下の粉末ゴム
状塩素化ポリエチレンとし、水洗乾燥後、弗素ガスと撹
拌下に反応させて、弗索含圓５〜３０重量％とすること
を特徴とする粉末ゴム状の弗素化された塩素化ポリエチ
レンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3427883A JPS59159803A (ja) | 1983-03-01 | 1983-03-01 | 弗素化された塩素化ポリエチレンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3427883A JPS59159803A (ja) | 1983-03-01 | 1983-03-01 | 弗素化された塩素化ポリエチレンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59159803A true JPS59159803A (ja) | 1984-09-10 |
| JPS6260403B2 JPS6260403B2 (ja) | 1987-12-16 |
Family
ID=12409692
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3427883A Granted JPS59159803A (ja) | 1983-03-01 | 1983-03-01 | 弗素化された塩素化ポリエチレンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59159803A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105294889A (zh) * | 2014-06-11 | 2016-02-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高刚性氯化聚乙烯树脂的制备方法 |
-
1983
- 1983-03-01 JP JP3427883A patent/JPS59159803A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105294889A (zh) * | 2014-06-11 | 2016-02-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高刚性氯化聚乙烯树脂的制备方法 |
| CN105294889B (zh) * | 2014-06-11 | 2017-12-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高刚性氯化聚乙烯树脂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6260403B2 (ja) | 1987-12-16 |
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